DE2227681A1

DE2227681A1 - Verfahren zur entfernung des ammoniaks aus solches enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE2227681A1
Application number: DE2227681A
Authority: DE
Inventors: Egon Haese
Original assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Current assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Priority date: 1972-06-07
Filing date: 1972-06-07
Publication date: 1974-01-03
Also published as: JPS4932901A; JPS5725587B2; IT985232B; NL7307753A; LU67739A1; IN142374B; GB1426564A; FR2187693A1; BE800602A; FR2187693B1

Description

Dipl.-Ing. E. E. Finkener

Dipl.-Ing. W. Ernesti Dr. O. Otto & Comp.

Patentanwälte Gesellschaft mit beschränkter

463 Bochum Haftung

Heinrich-König-StraGe 12

Fernsprecher 415 50, 4 23 27 M-OJ B O C Il 11 HL

Telegrammadresse: Radipatent Bochum ______________^____________

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WPB/US

Verfahren zur Entfernung des Ammoniaks aus solches enthaltenden Gasen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung des Ammoniaks aus solches enthaltenden Gasen, insbesondere den aus Verkokungsöfen gewonnenen Gasen und zur Umwandlung des entfernten Ammoniaks in unschädliche Stoffe.

Die bei der Trockendestillation der Kohle gebildeten Gase enthalten Ammoniak. Seine Gewinnung nach dem bekannten direkten, halbdirekten und indirekten Verfahren trug lange Zeit dazu bei, die Wirtschaftlichkeit des Betriebes von Verkokungsöfen zu verbessern.

Nachdem heute der Bedarf an ammoniakhaltigen Produkten mittels wirtschaftlich günstigerer Verfahren gedeckt werden und andererseits bei vielen Verwendungsarten Ammoniak enthaltender Gase dieses wegen seiner unerwünschten Eigenschaften nicht darin belassen werden kann, liegt die Aufgabe vor, das in den Gasen enthaltene Ammoniak daraus zu entfernen und es in Produkte umzuwandeln, die vom Standpunkt der Umweltverschmutzung aus unschädlich sind.

Es ist bekannt, zu diesem Zweck das Ammoniak in Jform wässriger Lösungen zu gewinnen und aus diesen das Ammoniak abzutreiben und einem Verbrennungsvorgang zu unter-

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werfen.* Dabei müssen die recht aufwendigen Einrichtungen zum Kühlen des Gases auf etwa 20°, zum Auswaschen des Ammoniaks und zum Abtreiben desselben aus dem Kondensat und der Waschflüssigkeit vorgesehen sein und betrieben werden; auch muß in der Regel für eine weitgehende vorherige Teerabscheidung gesorgt werden. Der Frischwasserverbrauch derartiger Anlagen ist in manchen Fällen nicht unbeträchtlich, oft ist eine besondere Aufbereitung des zugeführten Prischwassers erforderlich.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die Abtrennung des Ammoniaks und seine weitere Verarbeitung zu unschädlichen Produkten in einfacherer und wirtschaftlicherer Weise durchzuführen. Gemäß der Erfindung wird aus den Gasen mittels einer im Kreislauf geführten anorganischen Säure das Ammoniak ausgewaschen. Die dabei anfallende Ammonsalziösung wird erhitzt und unter Zugabe eines Heizmediums bei einer Temperatur verbrannt, bei der als Verbrennungsprodukte des Ammoniaks Stickstoff und Wasserstoff anfallen. Das gebildete Säureanhydrid wird nach entsprechender Kühlung in den Waschmittelkreislauf zurückgeführt .

Die Auswaschung des Ammoniaks kann vorzugsweise bei einer Temperatur erfolgen, wie sie bei den altbekannten direkten Ammoniakgewinnungsverfahren üblich ist, d.h. nach nur mäßiger Kühlung auf eine noch über dem Taupunkt des Gases liegende Temperatur.

Im Wascher wird die Lösung des Ammoniaks im Kreislauf geführt, um sie Ms an den Kristallisationspunkt zu konzentrieren« Die Verdampfung des enthaltenen Wassers erfolgt dabei durch die entstehende Reaktionswärme.

Als Heizmedium kann irgendein Brennstoff, auch das zu be-3 0 9 8 8 1/0593

handelnde Gas, dienen. Xn diesem kann auch der Teer verbleiben, dessen vorherige Abscheidung nicht erforderlich ist und der nach Niederschlag durch die umlaufende Ammoniaksalzlösung mit dieser Lösung verbrannt wird.

Die fühlbare Wärme der Produkte, die bei der Verbrennung der Salzlösung anfallen, soll ausgenutzt werden beispielsweise zur Dampferzeugung. Nach der Kühlung in einem Wärmeaustauscher können von dem Säureanhydrid die inerten Bestandteile des Yerbrennungsproduktes ins Freie abgeleitet werden. Man kann aber auch die inerten Bestandteile des Verbrennungsproduktes zusammen mit dem Säureanhydrid ganz oder teilweise in den für die Gasbehandlung vorgesehenen Sättiger zurückleiten; da es sich nur um geringe Stickstoff- und Wasserdampfmengen handelt, die hier dem Gas zugeführt werden, wird dies in den meisten Fällen die weitere Verwendung des von Ammoniak befreiten Gases nicht stören.

Der Verbrennungsvorgang kann durch Zugabe eines Katalysators zu den zu verbrennenden Ammonsalzen in der Weise gesteuert werden, daß mit SauerstoffUnterschuß gefahren und reduzierend verbrannt wird. Als Katalysatoren kommen solche in Frage, deren aktiver Bestandteil aus Metallen der 5. bis 8. Gruppe des periodischen Systems besteht.

Zur Vermeidung von Säureverlusten kann auf den Kopf des Sättigers eine alkalische Lösung gegeben werden. Das Alkalisalz, welches sich dabei bildet, wird gemeinsam mit der Ammoniaksalzlösung der Verbrennung zugeleitet.

Die als Katalysator zugeführten Stoffe oder die zur Vermeidung von Säureverlusten zugegebenen alkalischen Lösungen führen ggfls. zur Abscheidung von Metallen oder

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Metalloxyden in Staubform, der bei der Kühlung der Verbreffiaungsprodukte anfällt„ Diese Metallstäube oder Metalloxyde werden an geeigneter Stelle in den Kreislauf wieder eingeführt.

Auf den anliegenden Zeichnungen sind schematises. Apparaturen dargestellt, mit denen das neue Verfahren durchführbar ist:

Mit 10 ist in Figur 1 ein sogenannter Sprühsättiger bezeichnet, in den das zu behandelnde Gas durch die Leitung 11 eintritt; es verläßt den Sättiger durch die Leitung 13 und 17 sind Düsen zum Versprühen der Waschflüssigkeit. Diese wird am Boden durch die Leitung 14 abgezogen und mittels der Pumpe 15 über die Leitung 16 teilweise der Brause 13 zugeführt und damit in den Kreislauf gegeben, ein Teil wird durch die Leitung 18 abgezogen und gelangt in den fieaktor 19-

Als anorganische Säure, die zur Speisung des Sprühsättigers dient und dort im Kreise geführt wird, kommt Schwefelsäure in Frage. Dabei bildet sich Ammoniumsulfat, das in möglichst hoch konzentrierter Form durch die Leitung 18 dem Eeaktor 19 zugeführt wird.

Als anorganische Säuren kommen aber auch schwefelige Säure und Salzsäure in Frage. Dabei bilden sich im Sprühsättiger Ammoniumsulfit bzwo Ammoniumchlorid. Die Salze werden ebenfalls im Sättiger angereichert, um eine möglichst hoch konzentrierte Lösung dem fieaktor zuzuführen.

Da der Vorgang der Bindung des Ammoniaks durch die Säure ein exothermer Vorgang ist, so führt dies zu einer Erhöhung der Gastemperatur und zur Verdampfung von Wasser aus dem Kreislauf, in den die Frischsäure eingebracht

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In den Reaktor 19 wird durch die Leitung 20 ein geeigneter Brennstoff, z.B. ein Brenngas, etwa ein Teil des zu behandelnden Gases, durch die Leitung 21 Verbrennungsluft eingeführt. In dem Reaktor 19 muß die Wärme zur Verdampfung des in der Lösung enthaltenen Wassers aufgebracht werden.

Der Wasserdampf und die Produkte der Verbrennung werden über die Leitung 22 einem Wärmeaustauscher 23 zugeleitet, wo eine Abkühlung bis wenig über dem Taupunkt erfolgen soll. Die gekühlten Produkte gelangen über die Leitung in eine Einrichtung 25, die für die Zurückgewinnung der Säure bestimmt ist. Das im Verbrennungsprodukt enthaltene Anhydrid wird in die Originalsäure zurückgeführt. Der anfallende Abgasrest kann, wenn es sich dabei nur um inerte Gase handelt, über die Leitung 26 ins Freie abgelassen werden.

Enthält das Verbrennungsprodukt Anhydride, die durch einfache Auflösung in Wasser in die Originalsäure überführt werden können, dann besteht die Anlage 25 aus einer Kondensationskolonne üblicher Bauart. Die Kondensation erfolgt hierbei durch umlaufende Säure; die dabei aufgenommene Wärme kann über einen Kreislaufkühler abgeführt, z.B. an Kühlwasser abgegeben werden.

Werden Säuren mit höherem Dampfdruck verwendet, z.B. Salzsäure, so gibt man zweckmäßig eine kleine Wassermenge kalt auf den Kopf der Kondensationskolonne auf, um Säureverluste zu vermeiden. Anstelle von kaltem Wasser kann aber auch eine kleine Menge alkalischer Lösung auf den Kopf der Kondensationskolonne aufgegeben werden. Die Säurespuren werden dann durch das Alkali in Salze umgewandelt O

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Die ablaufende, im Verhältnis zum Gesamtablauf sehr kleine Lösungsmenge kann entweder in den Kreislauf, d.h. in den Sprühsättiger zurückgegeben werden, wobei sie über die im Reaktor 19 erfolgende Verbrennung an der Wiedergewinnung der Säure teilnimmt; sie kann aber auch separat dem Reaktor zugeführt werden. Entstehen bei der Verbrennung der aus den Hydroxyden und den Säurespuren entstehenden Salzlösung Metalloxyde, wie z.Bo bei der Anwendung von Hydroxyden der Erdalkalimetalle, dann können die in Staubform mit dem Verbrennungsprodukt ausgetragenen Metalloxyde nach der Wärmerückgewinnungseinrichtung mittels bekannter Abscheideeinrichtungen vom Gas getrennt und nach Auflösung in Was sei· wieder verwendet werden.

In Figur 1 ist angedeutet, wie durch die Leitung 27 die zurückgewonnene Säure der Brause 17 des Sprühsättigers 10 zugeführt wird.

Figur 2 zeigt eine ähnliche Anordnung. Es werden dort die gleichen Bezugszeichen für gleiche Teile verwendet. In den Sprühsättiger 10 tritt das zu behandelnde Gas durch die Leitung 11 ein und verläßt ihn durch die Leitung 12. Durch die Leitung 14 wird die Säure aus dem Sprühsättiger abgezogen und durch die Pumpe 15 über die Leitung 16 teilweise in gesättigter Form mittels der Leitung 18 dem Reaktor 19 zugeführt, teilweise über den Kühler 42, der die Kondensationswärme aufnimmt, auf die Brause 13 gegeben.

Das aus der Seaktionskammer 9 mit 900 bis 1100° durch die Leitung 22 abziehende Verbrennungsprodukt kann in einen Dampfkessel eingeleitet und zur Erzeugung von hochgespanntem Dampf verwendet werden. Die mit 23 bezeichnete Einrichtung kann ein Dampfkessel sein.

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Bei der Anordnung nach figur 2 ist vorgesehen, daß die "bei der Verbrennung im Reaktor 19 entstehenden Produkte in den Sättiger 10 zurückgeführt werden, man nimmt also die durch Vermischung mit inerten Bestandteilen gegebene Verminderung des Heizwertes des Gases in Kauf.

Figur 5 stellt ebenfalls schematisch die Apparate zur Durchführung des neuen Verfahrens und zwar unter Einschluß einiger Varianten dar. Für gleiche Teile sind wieder gleiche Bezugszeichen verwendet worden? Sprühsättiger 10, Gaszu- und -abfuhr 11, 12, Brausen 13 und 17, Leitungen 14, 16 und 18, Pumpe 15, Reaktor 19 mit den Leitungen 20, 21 und 22.

Es ist hier ein Kondensationsturm 30 dargestellt, auf den durch die Leitung 34 eine alkalische. Lösung gegeben und mit dem Abgas der Kolonne 30 über Austauschboden in Berührung gebracht wird. Das die Wärmeaustauschvorrichtung 23 verlassende Gemisch der Verbrennungsprodukte hat eine Abscheidevorrichtung 39 passiert, in der Metalloxyde, falls solche bei einer Verbrennung anfallen, abgeschieden und über die Leitung 37 einem geschlossenen Behälter zugeführt werden können. Sie können diesem zur Bereitung einer alkalischen Lösung entnommen werden.

Mittels der Leitung 38 werden die Verbrennungsprodukte nach dem Durchgang durch den Abscheider 39 dem Kondensationsturm 30 zugeführt. Die aus dem Turm 30 ablaufende Lösung enthält als Reaktionsprodukt Salze und Säure. Der Kreislauf wird dadurch aufrechterhalten, daß der Ablauf des Kondensationsturmes 30 "von der Pumpe 35 über den Kühler 33 in die Leitung 31 teilweise mittels der Brause 40 wieder auf den Kondensat!onsturm gegeben wird, teilweise über die Leitung 32 auf den Sättiger 10 gelangt,

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dem ebenfalls im Kopf durch die Leitung 4-1 alkalische Lösung zugeführt wird.

Die aufgegebene Lösung gelangt in den Sättigerkreislauf und mit der Salzlösung über die Leitung 18 in den Reaktor 19· Das Verbrennungsprodukt kommt, wie schon beschrieben, über die Leitung 22 in die Vorrichtung zur Zurückgewinnung der Wärme 23.

Manche Säuren, die zur Entfernung des Ammoniaks eingesetzt werden, ergeben bei der Verbrennung ein Anhydrid niedrigen Oxydationsgrades. So enthält das Verbrennungsprodukt aus Ammoniumsulfat überwiegend SOp · In solchen Fällen sieht die Erfindung die Einschaltung eines Katalysators nach der Wärmerückgewinnungsanlage vor zur weiteren Oxydation in z.B. SO^.

Verbrennungsversuche der verschiedenen Ammoniaksalze haben gezeigt, daß der Umsatz des Ammoniums abhängig ist von dem Partialdruck des freien Sauerstoffes im Verbrennungsprodukt, der Reaktionstemperatur und der Größe der Reaktionskammerc Ausgehend von der bekannten Tatsache, daß Ammoniak an feinverteiltem Nickel bei ca. 1000° C in Wasserstoff und Stickstoff zersetzt wird, wurden Untersuchungen mit verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Benutzt wurden Metalle der V. bis VIII» Gruppe, die auf keramischem Trägermaterial aufgebracht waren. Die Katalysatoren wurden in die Reaktionskammer so eingebaut, daß der eigentliche Brennraum variiert werden konnte. Überraschenderweise hat sich ergeben, daß trotz Anwesenheit der Anhydride, die sich beim Einsatz der verschiedensten anorganischen Säuren bildeten, der Umsatz des Ammoniums zu Stickstoff und Wasserdampf vollständig verlief, wobei es möglich war, den Brennraum der Reaktionskammer wesentlich zu verkleinern. Dabei wurde auf einen

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Sauerstoffüberschuß im Verbrennungsprodukt verzichtet und mit reduzierender Atmosphäre gefahren.

Ausgehend von dem Grundgedanken der Erfindung - der Verbrennung einer Salzlösung - wurde nun gefunden, daß die Durchführung einer katalytisehen Verbrennung auch möglich ist, wenn man den Säurekreislauf einmalig mit Metallen der V. bis VIII. Gruppe beschickt» Zweckmäßigerweise erfolgt diese Zugabe in Form von Salzen der zur Ammoniakentfernung benutzten Säure dieser Metalle. Die Salze der Metalle gelangen, zusammen mit den Ammoniaksalzen, in die Reaktionskammer, wo sie zum größten Teil in Metall reduziert werden, ein kleinerer Seil wird als Metalloxyd gefunden. Es hat sich gezeigt, daß die als Feinststaub anfallenden Metalle von außerordentlich hoher Aktivität sind und selbst bei stark reduziertem Reaktionskammervolumen einen vollständigen Umsatz des Ammoniums in Wasserdampf und Stickstoff bewirken.

Bei genügend hoher Strömungsgeschwindigkeit und verfahrensgerechter Konstruktion der Wärmerückgewinnungseinrichtung gelangen die Feinststäube zusammen mit dem Verbrennungsprodukt entweder direkt in den Sättiger zurück oder in die Säurerückführanlage. In beiden Fällen werden die Salze, die durch den Kontakt der Metallstäube mit der Säure entstehen, wieder in den Kreislauf gebracht und der Reaktionskammer zugeführt. Die Katalysatorzugabe erfolgt einmal bei der Inbetriebnahme der Anlage. Die Regeneration erfolgt selbsttätig bei der Verbrennung. Verluste treten nicht auf. Gegenüber Festbettkatalysatoren sind die Kosten für die erstmalige Zugabe außerordentlich gering»

Patentansprüche 309881/0593

Claims

- ίο - Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung des Ammoniaks aus solches enthaltenden Gasen, insbesondere Gasen aus Verkokungsöfen, und Umwandlung des Ammoniaks in unschädliche Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Gasen mittels einer im Kreislauf.geführten anorganischen Säure das Ammoniak ausgewaschen, das dabei anfallende Ammonsalz erhitzt und unter Zugabe eines Heizmediums bei einer Temperatur verbrannt wird, bei der als Verbrennungsprodukte Stickstoff und Wasserdampf anfallen, und das gebildete Säureanhydrid nach entsprechender Kühlung in den Waschmittelkreislauf zurückgeführt wird.

2. Verfahren zur Gasbehandlung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Vorlage von Verkokungsöfen abgezogene Gas nach nur mäßiger Kühlung unter weitgehender Belassung der darin enthaltenen Teerbestandteile einem Sättiger zugeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fühlbare Wärme der bei der Verbrennung des Säureanhydrid anfallenden Produkte, beispielsweise zur Dampferzeugung ausgenutzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Säureanhydrid nach der Kühlung die inerten Bestandteile des Verbrennungsproduktes abgetrennt und ins Freie geleitet werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten Bestandteile der Verbrennungsprodukte zusammen mit dem Säureanhydrid ganz oder teilweise in den Sättiger zur Gasbehandlung zurückgeleitet werden.

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6o Verfahren nach einem der -vorhergehenden .Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die erhitzte wässrige Ammonsalzlösung ein Katalysator, der in seinem aktiven Bestandteil aus Metallen der To bis YIII. Gruppe besteht, eingebracht wird.

7ο Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Katalysator beheizte Ammonsalzlösung unter SauerstoffUnterschuß (reduzierend) verbrannt, und der Katalysator als Feinststaub des den Katalysator bildenden Metalles bzw. als Metalloxyd ausgeschieden wird.

8ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kopf des Sättigers mit einer alkalischen Lösung beschickt und die Lösung des entstehenden Alkalisalzes gemeinsam mit der Ammoniaksalzlösung der Verbrennung zugeführt wird.

9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der alkalischen Lösung gebildeten Metalloxyde nach der Wärmerückgewinnung in Staubform abgeschieden und nach Auflösung erneut dem Kopf des Sättigers zugeführt werden.

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