DE3806933A1

DE3806933A1 - Verfahren zur herstellung von oxidschichten auf staehlen

Info

Publication number: DE3806933A1
Application number: DE19883806933
Authority: DE
Inventors: Jochen Ing Grad Vetter; Johann Muenich
Original assignee: MAN Technologie AG
Current assignee: VETTER, JOCHEN, ING.(GRAD.), 85232 BERGKIRCHEN, DE
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1989-11-30
Also published as: DE3806933C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf Nickel und/oder Cr-, Mo-, Co-legierten Stählen, wobei die Stahloberfläche nach einer mechanischen und/oder chemischen Vorbehandlung einer Oxidation unter er höhter Temperatur unterzogen wird.

Solche Verfahren, durch Temperatureinwirkung Oxidschichten auf Stählen zum Korrosionsschutz und/oder Dekoration zu erzeugen, sind vielfältig bekannt. So wird nach bekannnten Verfahren Wasser in einen das zu beschichtende Werkstück beinhaltenden heißen Ofen eingetropft oder das Werkstück wird überhitztem Wasserdampf ausgesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgäbe zugrunde, bekannte Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß Oxidschichten vorbestimmter Dicke und definierter Zusammen setzung reproduzierbar hergestellt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im Anspruch 1 gekennzeichneten Maßnahmen gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unter ansprüchen enthalten.

Ausführungsbeispiel

Zur Durchführung des verwendeten Verfahrens wurde ein Ofen mit einem beheizbaren Ofenschacht verwendet, in den eine vakuumdichte, topfförmige Retorte aus Cr-legiertem, zunder beständigem Stahl eingehängt ist und der für Blankglüh-, Nitriervorgänge und dergleichen bekannt ist. Ein vakuum dicht schließender Deckel trägt einen Motor, der über eine vakuumdicht durchgeführte Welle einen innenliegenden Radial lüfter antreibt. Ein Gasleitzylinder begrenzt im Reaktions raum einen eigentlichen Chargenraum in der Art, daß der oben liegende Radiallüfter durch einen Kreisringquerschnitt, gebil det von Leitzylinder und Retorteninnenwand, Gas nach unten preßt und durch den Leitzylinder wieder hochsaugt. Auf dem Weg nach unten nimmt das Gas von der Retortenwand Wärme auf und gibt es auf dem Weg nach oben in die Charge ab. Der Deckel des Ofens wurde mit Sattdampf nahe 140°C beheizt, um eine Wärmeabfuhr über diesen Bereich zu verhindern. Ferner wurde in den Boden der Retorte eine Blechabschirmung eingebracht, die strömungsmäßig eine Totzone bildet, in der sich durch den Radiallüfter aufgewirbelter Staub sammeln kann.

Um die in den Reaktionsraum, der den Innenraum der Retorte bildet, einzuleitende Gase in einer einfachen Art vorgeheizt einführen zu können, ist am Schachtofen der Gaseinlaß zu einem Wärmetauscher aufgerüstet worden, wobei ein Zuführrohr im Durchmesser und Länge so ausgelegt wurde, daß in den Wärmetauscher eintretendes kaltes Gas vor Verlassen des Wärme tauschers die jeweilige Temperatur der Ofenatmosphäre an nehmen muß. Dabei ist der Austritt des Wärmetauschers so gelegt, daß austretendes Gas in den Saugstrom des Radial lüfters mündet. Damit werden Wärmeverluste, die durch eine Abkühlung nach dem Wärmetauscher verursacht werden können, vermieden und der Radiallüfter wird gleichzeitig zur Förderung des Gasstromes in den Reaktionsraum genutzt.

Die zu beschichtenden Bauteile mit metallisch blanker Ober fläche, d. h. ohne sichtbare Oxidschichten, werden soweit ge reinigt, daß in siedendem Toluol/Benzolgemisch extrahierbare Restbestände 10 mg/m² nicht überschreiten. Die so gereinigten Werkstücke wurden in die Retorte eingesetzt und der Deckel wurde verschlossen.

Vor der Anhebung der Temperatur im Reaktionsraum wurde der Sauerstoff mit Argon ausgespült, und zwar bis zu einem Rest sauergehalt von 0,01 %, was einem Sauerstoffpartialdruck von unter 1×10^-4 bar entspricht. Der Spülvorgang erfolgt unter Druckausgleich, wozu eine Abblasleitung ins Freie vorgesehen ist, die in die Totzone mündet, so daß dort angesammelter Staub gleich mitabgezogen werden kann. Der Heizvorgang be ginnt bei Erreichen des genannten Restsauerstoffgehaltes, wo bei weiterhin Argon zugeführt wurde, bis eine Temperatur von 250°C erreicht wurde. Hier wurde der Inertgasstrom von einem Wasserdampfstrom abgelöst, der in einem Volumen von 0,5 m³/Std je m³-Reaktionsraumvolumen zugegeben wird, während stetig weiter aufgeheizt wird. Hiermit wird der Oxidationsprozeß eingeleitet, der dann bei einer Temperatur von 470°C und einer Dauer von 3 Stunden vollzogen wurde.

Nach Ablauf der 3 Stunden Haltezeit bei 470°C wurde der Wasserdampfstrom unterbrochen und der Reaktionsraum bei gleicher Temperatur 15 Min. mit 7,5 m³/Std je m³-Reaktions raumvolumen trockner Luft gespült. Schließlich wurde unter weiterem Luftdurchstrom die Retorte soweit abgekühlt, bis die Werkstücke entnommen werden konnten.

Die Maßnahme zur Beheizung des Ofendeckels und die Vorwärmung des in den Reaktionsraum eintretenden Wasserdampfes sowie die durch den Lüfter verursachte Konvexion ergaben ein Größt maß an Temperaturgleichmäßigkeit. Bei der gegebenen Konvexion (Re< 2300) geht damit eine Gleichverteilung der Gase im Reaktionsraum einher. Unter diesen Bedingungen, nämlich der Gleichverteilung der Temperatur und der Konzentration, wird der Oxidationsverlauf durch den beim Zerfall des Wasserstoffes auftretenden Sauerstoffpartialdruck p ₀₂ gesteuert, der bei entsprechend guter Vorspülung durch Inertgas durch die Tempe ratur nach der Beziehung

p ₀₂ = [K(T) · p H₂O/p H₂]²

bestimmt wird, wobei K(T) die temperaturabhängige Gleichge wichtskonstante der chemischen Reaktion und p H₂O und p H₂ die Partialdrücke von Wasser bzw. Wasserstoff sind.

Das Vorspülen des Reaktionsraumes mit Inertgas auf einen definierten Sauerstoffpartialdruck hat den Zweck, eine Vor oxidation zu verhindern. Diese Voroxidation würde über mole kularen Sauerstoff anderen Wachstumsgesetzen unterliegen als die Wasserdampf gesteuerte Oxidation, die atomaren Sauerstoff liefert. Voroxidation führt zu einer Unstetigkeit im Schicht aufbau, der zu mangelnder Haftfestigkeit führt.

Beim Einführen von trockner Luft, die den Wasserdampf aus treibt, wird ein Überangebot an Sauerstoff geliefert, das bei der hohen Temperatur die Bildung einer reinen Fe₂O₃-Schicht auf der davor gebildeten Fe₃O₄-Schicht bewirkt. Das hat den Vorteil, daß durch diese Nachoxidation die Poren im Fe₃O₄ geschlossen werden.

Es hat sich gezeigt, daß, wenn der Reaktionsraum anstelle mit Luft mit Inertgas getrocknet wird, sich eine weniger rißan fällige Schicht bildet, die aber eine höhere Porenzahl auf weist. Bei solchen Schichten läßt sich Fe₂O₃ nicht als Deck schicht nachweisen.

Die im Reaktionsofen gebildete Staubfalle hat bewirkt, daß die Oxidschicht sich ohne Beeinträchtigung von Fremdkeimen homogen bilden könnte. Organische oder anorganische Stäube beteiligen sich nämlich am Oxidationsprozeß als Keimbildner oder Kondensationskeime oder einfach als Abschattung. Sie werden in der Oxidschicht in vielfacher Größe abgebildet und stellen eine deutliche Schädigung der Gebrauchseigenschaften der Oxidschicht dar.

Die so hergestellten Schichten wiesen eine kontinuierliche, porenlose Oberfläche auf und bieten ebenfalls einen ausge zeichneten Schutz gegen aggressive Medien.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf Nickel und/oder Cr-, Mo-, Co-legierten Stählen, wobei die Stahl oberfläche nach einer mechanischen und/oder chemischen Vorbehandlung einer Oxidation unter erhöhter Temperatur unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum mit einem Inertgas gespült und anschließend beheizt wird, daß nach Erreichen einer vor bestimmten Temperatur Wasserdampf mit etwa 0,5 m³/Std je m³-Reaktionsraumvolumen unter stetiger Weiterbeheizung zugegeben wird, und daß die Temperatur bei Erreichen eines Wertes zwischen 450°C und 490°C mindestens 1 Stunde gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizvorgang eingeschaltet wird, wenn durch den Spül vorgang der Restsauerstoffgehalt bis auf mindestens 0,05%, vorzugsweise 0,01% gesunken ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Inertgasstrom bis zum Erreichen einer Temperatur von etwa 250°C gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der Wasserstrom bei 250°C eingelassen wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum bis auf eine Temperatur von etwa 470°C aufgeheizt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsofens bei 470°C 3 Stunden lang gehalten wird und daß anschließend der Wasserdampf strom beendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung des Wasser dampfstromes trockene Luft in den Reaktionsraum geführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Spülgase und/oder der Wasserdampf vor dem Einströmen in den Reaktionsraum auf die Temperatur des Reaktionsraumes aufgeheizt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufheizen der Spülgase oder des Wasserdampfes in einem als Wärmetauscher ausgebildeten Zuführrohr erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zuführrohr geringen Durchmessers und großer Länge verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhaltung eines gewünschten Druckes im Reaktionsraum ein Teil der Gase aus dem Reaktionsraum während des Oxidationsprozesses ins Freie gelassen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ins Freie geleiteten Gase aus einer im Reaktionsraum vorgesehenen Strömungs-Totzone entnommen werden.