DE2455835A1

DE2455835A1 - Verfahren zur vollentsalzung von loesungen

Info

Publication number: DE2455835A1
Application number: DE19742455835
Authority: DE
Inventors: Pavel Dipl Ing Huebner; Vaclav Dipl Ing Kadlec
Original assignee: CKD DUKLA
Current assignee: CKD DUKLA
Priority date: 1973-12-19
Filing date: 1974-11-26
Publication date: 1975-06-26
Also published as: US4039442A; DD114941A1; CS168307B1

Description

PATENTANWALT DIPL.-PHYS. DR WALTHER JUNI-JS ι Hannover WQLFSTRASSE 2+ · TELEFON (05 11) 83 45 30

22.Nov.1974· Meine Akte 224?

ÖKD DUKLA, narodni podnik, Praha

Verfahren zur Vollentsalzung von Lösungen

Die Erfindung betrifft die Vollentsalzung von Lösungen mit Ionenaustauschern, insbesondere die Vollentsalzung von Wasser bei der Aufbereitung von Zusatzspeisewasser für Dampferzeuger.

Gegenwärtig wird die Vollentsalzung von Wasser mittels Ionenaustauschern in der Hegel so ausgeführt, daß das Wasser zuerst von Kationen befreit wird. Zu diesem Zwecke wird es durch einen stark sauren Kationenaustauscher in Wasserstofform geführt und dann werden die Anionen starker Säuren mittels eines schwach basischen Änionenaustauschers in Form einer freien Base beseitigt. Das Wasser kann auch durch ein Gemisch eines stark sauren Kationenaustauschers in Wasserstofform und eines

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schwach basischen Anionenaustauschers in Form einer freien Base vollentsalzt werden. Es kann auch eine umgekehrte Vollentsalzung durch Umbildung der im Wasser vorhandenen Salze in entsprechende Hydroxide, Hydrogenkarbonate oder Karbonate vorgenommen werden, indem das Wasser durch einen stark basischen oder schwach basischen Anionenaustauscher in Hydroxid-, Karbonat- oder Hydrogenkarbonatform geführt wird und nachträglich die entstandenen Hydroxide, Karbonate oder Hydrogenkarbonate durch einen schwach oder stark sauren Kationenaustauscher in Wässerstofform neutralisiert werden. Bei allen diesen klassischen Verfahren muß zur Beseitigung eines Salzäquivalents theoretisch 1 Äquivalent Mineralsäure und 1 Äquivalent Base unbedingt angewandt werden. In der Praxis werden zur Beseitigung 1 Salzäquivalents 1,2 bis 5 Äquivalente Mineralsäure und 1,5 bis 2 Äquivalente einer.Base (Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumkarbonat) verwendet. Aus diesen Umständen resultieren hohe Betriebskosten der heutigen Verfahren zur Vollentsalzung von Wasser mit Ionenaustauschern und es fallen in einer bedeutenden Menge und Konzentration Abwasser an. Gegenwärtig entfallen auf 1 Salzäquivalent, das durch Vollentsalzung beseitigt wird, 1,5-4 Äquivalente neutraler Salze, die außerdem in den Rezipienten abgelassen werden."Es wurde deshalb der Regenerierung der Ionenaustauscher durch andere Verfahren viel Aufmerksamkeit gewidmet, z.B. durch Anwendung von Wärmeenergie (Sirothermprozeß), elektrischer Energie (Elektrodialyse) oder mechanischer Energie bei der Piezodialyse. Keines der angeführten Verfahren konnte bisher allgemein in der Industrie eingeführt werden. Denn die damit zusammenhängenden technischen Probleme sind bedeutend.

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Die angeführten Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Vollentsalzung von Lösungen beseitigt. Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Vollentsalzung mit minimalen Mengen an Chemikalien und unter Anfall minimaler Mengen von Abwässern, die neutral sein sollen, durchzuführen.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß die Lösung zuerst in Berührung mit einem Kationenaustauscher in Form eines einwertigen Kations und einem Anionenaustauscher in Hydroxidform oder in Form eines Anions einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten, die klei-

ner als 10 ist, gebracht wird. Dann wird die Lösung entweder durch einen schwach sauren Kationenaustauscher mit einem pK-Wert, der großer als 2 ist, geführt, der in Form einer freien Säure auftritt oder durch die Kombination eines schwach sauren Kationenaustauschers mit einem pK-Wert der größer als 2 ist, der in Form einer freien Säure vorhanden ist, und durch einen schwach basischen Anionenaustauseher mit einem pK-Wert.größer als 2 in Form einer freien Base behandelt.

Die Regenerierung dieses Ionenaustauschersystems erfolgt entweder so, daß der erschöpfte, schwach säure Kationenaustauscher mit einem Wert pK größer als 2 in die Form einer freien Säure mittels einer Flüssigkeit oder Dampf mit einer !Temperatur von mehr als 30° 0 überführt wird und mittels des entstandenen Hydroxids eines einwertigen Kations werden die übrigen Ionenaustauscherstufen regeneriert. Der erschöpfte schwach basische Anionenaustauscher mit einem pK-Wert größer als 2 wird in Form ei-

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ner freien Base durch Flüssigkeit oder Dampf bei einer Temperatur von mehr als 30° O überführt. Mit der entstandenen Säure mit einer Dissoziationskonstanten

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weniger als 10 werden die übrigen Ionenaustauscherstufen oder Kombinationen des erschöpften schwach sauren Kationenaustauschers mit einem pK-Wert größer als 2 regeneriert. Der erschöpfte schwach basische Anionenaustauscher mit einem pK-Wert großer als 2 wird mit Flüssigkeit oder Dampf mit einer Temperatur von mehr als 30° 0 regeneriert. Der schwach saure Kationenaustauscher mit einem pK-Wert von mehr als 2 wird in die Form einer freien Säure überführt und der schwach basische Anionenaustauscher mit einem pK-Wert von mehr als 2 wird in die Form einer freien Base verwandelt und mit dem entstandenen Salz eines einwertigen Kations mit dem Anion einer Säure mit Dissoziationskonstanten

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weniger als 10 werden die übrigen lonenaustauscherstufen regeneriert.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bestehenden Vollentsalaungsverfahren besteht in dem minimalen Verbrauch an Chemikalien für die Regeneration und in der minimalen Henge und Konzentration an anfallenden Abwässern, die einen neutralen Charakter aufweisen. Bei der Regeneration wird dem Ionenaustauschersystem bloß Wärmeenergie geliefert, die für die hydrolytische Regeneration der schwach dissoziierten Ionenaustauscher in der letzten Stufe nötig ist und es werden die Verluste an Ammoniak im System infolge des zyklischen Prozesses und der Verluste während der VoIlentsalzungsphase ergänzt. Dadurch sinken die Betriebskosten bedeutend. Ein Vorteil für die Praxis besteht

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auch darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren die üblichen Ionenaustauscher und die klassischen lonenaustauscherkolonnen benutzt, die kein säurebeständiges Material benötigen, wie dies bei den bestehenden Vollentsalzungsverfahren der Fall ist. Dadurch werden auch die Investitionskosten beträchtlich vermindert. Ein nicht unbedeutender Vorzug besteht auch darin, daß die Abwasser nicht neutralisiert werden müssen, wie dies bis jetzt der Fall ist, denn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, entfällt während der Regeneration das Gemisch neutraler Salze. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gehalt an neutralen Salzen in den Abwässern nicht größer als bei den gegenwärtigen VoIlentsalzungsmethoden.

Praktisch kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Reihe von Varianten ausgeführt werden. Dies beweisen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1

Das Wasser wird in der ersten Stufe von mehrwertigen Kationen durch einen stark sauren Kationenaustauscher in Hatriumform befreit und dann durch die zweite Stufe geführt - das ist durch ein Gemisch eines stark basischen Anionenaus tauschers in Hydroxidform mit einem Kationenaustauscher in Ammoniumform geführt. Das in diesen ersten zwei Stufen zubereitete Wasser enthält lediglich Ammoniumhydroxid in einer Konzentration, die äquivalentmäßig mit dem ursprünglichen Salzgehalt des Rohwassers übereinstimmt. Das Ammoniumhydroxid enthaltende Wasser wird dann durch die dritte Stufe geleitet,

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das ist durch einen schwach sauren Kationenaustauscher in Form einer freien Säure. Der schwach saure Kationenaustauscher wird so in eine Ammoniumform gebracht und das Endprodukt ist vollentsalztes Wasser. Nach dem Erschöpfen der Ionenaustauscher wird die Regeneration folgendermaßen vorgenommen: die dritte Stufe, der schwach saure Kationenaustauseher in Ammoniumform wird durch vollentsalztes Wasser regeneriert bei einer !Temperatur von 80 - 150° 0. So wird der schwach saure Kationenaustauscher wieder in die Form einer freien Säure zurückgeführt, wobei Ammoniumhydroxid entsteht. Es handelt sich deshalb um eine hydrolytische Regeneration eines schwach sauren Kationenaustauschers in Ammoniumform, die durch die hohe Wassertemperatur beschleunigt wird. Das entstandene Ammoniumhydroxid wird in die zweite Stufe geführt, es ist dies das Gemisch des erschöpften Kationenaustauschers (in Natriumform) und des stark basischen Anionenaustauschers. Der Kationenauatauseher in der zweiten Stufe wird durch das Ammoniumhydroxid aus der Natriumform in die Ammoniumform überführt, wobei Natriumhydroxid entsteht, das den stark basischen Anionenaustauseher regeneriert. Es entfällt das Gemisch der Natriumsalze, das zur Regeneration der ersten Stufe des stark sauren Kationenaustauschers angewandt wird.

Beispiel 2

Das Wasser wird in der ersten Stufe von den mehrwertigen Kationen durch einen stark sauren Kationenaustauscher in Ammoniumform befreit, das Gemisch der Ammoniumsalze wird in der zweiten Stufe, durch einen stark basischen Anionenaustauseher in Hydrogenkarbonatform geführt.

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Die entstandene Lösung des Ainmoniiimhydrogenkarbonats wird in die dritte Stufe geführt, die einen schwach sauren Kationenaustauscher in lOrm freier Säure enthält. Der schwach saure Kationenaustauscher wird hier in die Ammoniumform überführt und das zubereitete Wasser enthält Kohlendioxid, das in der vierten Stufe durch einen schwach basischen Anionenaustauseher in 3?orm einer freien Base beseitigt wird. 33er schwach basische Anionenaustauscher wird dabei in Hydrogenkarbonatform überführt und das Endprodukt ist eäji vollentsalztes Wasser. Bei der Regeneration wird zuerst die dritte Stufe, ein schwach saurer Kationenaustauscher in Ammoniumform durch Wasser mit einer Temperatur von 80 - 150° C regeneriert. Bas aus der Wärmeregeneration des schwach sauren Kationenaustauschers entstehende Ammoniumhydroxid wird nach erfolgter Abkühlung durch die vierte Stufe geführt, durch einen erschöpften schwach basischen Anionenaustauscher (in Hydrogenkärbonatform). Dadurch entsteht eine lösung von Ammoniumhydrogenkarbonat, mit der die ersten zwei Stufen regeneriert werden, nämlich der stark basische Anionenaustauscher (geht wieder in die Hydrogenkärbonatf orm über) und der stark saure Kationenaustauscher (geht in die Ammoniumform über).

Die dritte und vierte Stufe, d. i· der schwach saure Kationenaustauscher und der schwach basische Anionenaustauscher können in einer Stufe als Mischbett vereinigt werden. Während des Arbeitszyklus beseitigen sie das Ammoniumhydrogenkarbonat und werden mit vollentsalztem Wasser bei einer Temperatur von 60 - 80° G regeneriert. Das Ergebnis der Wärmeregeneration ist eine XÖsung von"Ammoniumhydrogenkarbonat, mit dem wieder

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die vorhergehenden Stufen von stark saurem Kationenaustauscher und stark basischem Anionenaustauscher regeneriert werden.

Beispiel 3

Der Salzgehalt des Wassers wird zuerst durch eine Kombination von stark saurem Kationenaustauscher in Natriumform und eines stark basischen Anionenaustauschers in Hydrogenkarbonatform in Natriumhydrogenkarbonat überführt, das durch einen schwach sauren Kationenaustauscher.in Form einer freien Säure beseitigt wird. Das sich ergehende zubereitete Wasser wird durch Entlüften von freier Kohlensäure befreit, die in einen Behälter mit Ammoniümhydroxid geleitet wird. Im Behälter entsteht Ammoniumhydrogenkarbonat· Die Regeneration wird in zwei Stufen vorgenommen. In der ersten Stufe der Regeneration wird durch eine Lösung von Ammoniumhydrogenkarbonat zuerst der erschöpfte saure Kationenaustauscher (in Natriumform) regeneriert. Er geht in die Ammoniumform über und es entsteht eine Lösung von Natriumhydrogenkarbonat, mit dem die ersten Stufen regeneriert werden, der stark basische Anionenaustauscher und der stark saure Kationenaustauscher. In der zweiten Stufe der Regeneration wird der schwach saure Kationenaustauscher (in Ammoniumform) durch vollentsälztes Wasser mit einer Temperatur von 80 - 150° C regeneriert. So geht er in die Form einer freien Säure über und das freigewordene Ammoniumhydroxid wird in dem Behälter für den nächsten Arbeitszyklus und die Regeneration belassen. Die erste Stufe, der stark saure Kationenaustauscher, kann analog im Arbeitszyklus auch in der Ammoniumform sein. Dann beseitigt der schwach

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saure Kationenaustauscher während des Arbeitszyklus das Ainmoniiiiirhydrogenkarbonat. Mittels konzentriertem Ammoniumhydrogenkarbonat aus dem Vorratsbehälter werden dann die zwei ersten Stufen direkt regeneriert, der stark basische Anionenaustauscher und der stark saure Kationenaustauscher.

Beispiel 4

Das Wasser wird durch einen stark sauren Kationenaustauscher in Ammoniumform (I. Stufe) geführt. Es entsteht ein Gemisch von Ammoniumsalzen. Es durchfließt einen schwach basischen Anionenaustauscher in Hydrogenkarbonatform (II. Stufe) und das resultierende Ammoniumhydrogenkarbonat wird durch einen schwach sauren Kationenaustauscher in Form einer freien Säure geleitet (III. Stufe) und die freie Kohlensäure wird durch einen schwäch basischen Anionenaustauscher in Form einer freien Base (IV. Stufe) beseitigt. Bei der Regeneration wird mit Wasser von einer Temperatur von 80 - 150 0 der schwach saure Kationenaustauscher (III. Stufe) regeneriert. Hit dem entstehenden Ammoniumhydroxid wird der erschöpfte schwach basische Anionenaustauscher (II. Stufe) regeneriert und mit den abfallenden Ammoniumsalzen wird der stark säure Kationenaustauscher (I. Stufe) regeneriert» Per schwach basische Anionenaustauscher der IV. Stufe, der sich nach dem Erschöpfen in Hydrogenkarbonatform befindet, wird in die ^I. Stufe umgereiht und umgekehrt der regenerierte schwäch basische Anionenaustauscher in der II. Stufe (in Form einer freien Base) nimmt bei dem folgenden Arbeitszyklus die Stelle der IV. Stufe ein. Die schwach basischen Anionenaustauscher in der zweiten und vierten Stufe wechseln ständig ab.

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Die Erfindung findet in der Energetik und in der chemischen Industrie Anwendung und in Anbetracht der niedrigen Betriebskosten auch als Vollentsalzungsmethode für Wässer mit hohem Salzgehalt.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Vollentsalzung von Lösungen mittels Ionenaustauschern mit Regeneration dieses Ionenaustauschersystems, ' dadurch gekennzeichnet,

daß die Lösung zuerst in Kontakt mit einem Kationenaustauscher in Form eines einwertigen Kations und einem Anionenaustauscher in Hydroxidform oder in Form eines Anions einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten kleiner als 10 gebracht wird, dann wird die Lösung entweder durch einen schwach sauren Kationenaustauscher mit einem pK-Wert größer als 2, der in Form einer freien Säure vorliegt oder durch eine Kombination eines schwach sauren KatIonenaustauschers mit einem pK-Wert größer als 2, in Form einer freien Säure und eines schwach basischen Anionenaustauschers mit einem pK-Wert größer als 2 in Form einer freien Base geführt,

wonach die Regeneration dieses Ionenaustauschersystems so ausgeführt wird, daß entweder der erschöpfte schwach saure Kationenaustauscher mit einem pK-Wert größer als 2 in die Form einer freien Säure durch eine Flüssigkeit oder Dampf mit einer Temperatur von mehr als 30° 0 überführt wird und durch das entstandene Hydroxid eines einwertigen Kations die übrigen Ionenaustauscherstufen regeneriert werden, oder daß der erschöpfte schwach basische Anionenaustauscher mit einem pK-Wert größer als 2 in die Form einer freien Base durch eine Flüssigkeit oder Dampf mit einer Temperatur von mehr als 30° G überführt wird und mit der entstandenen Säure mit einer Dissoziationskonstanten von weniger als 10"^ die übrigen

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Ionenaustauscherstufen regeneriert werden_f beziehungsweise die Kombination des erschöpften schwach sauren Kationenaustauschers mit einem pK-Wert mehr als 2 und des erschöpften schwach basischen Anionenaustauschers mit einem pK-Wert mehr als 2 durch eine Flüssigkeit oder Dampf mit einer Temperatur von mehr als $0° C regeneriert wird,

und daß der schwach saure Kationenaustauscher mit einem pK-Wert von mehr als 2 in die Form einer freien Säure und der schwach basische Anionenaustauscher mit einem pK-Wert von mehr als 2 in die Form einer freien Base überführt werden und daß mit dem entstandenen Salz eines einwertigen Kations mit dem Anion einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten von weniger als 10 die übrigen Ionenaustauscherstufen regeneriert werden.

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