DE2819995C2

DE2819995C2 - Verfahren zum Entsalzen von Molke

Info

Publication number: DE2819995C2
Application number: DE2819995A
Authority: DE
Inventors: Hans Bertil Lund Jönsson
Original assignee: SVENSKA MEJERIERNAS RIKSFOERENING UPA STOCKHOLM SE
Current assignee: SVENSKA MEJERIERNAS RIKSFOERENING UPA STOCKHOLM SE
Priority date: 1977-05-10
Filing date: 1978-05-08
Publication date: 1982-06-09
Also published as: AT357853B; FI781401A; DK195978A; US4159350A; NL7804931A; CH636754A5; IT1094810B; SE414451B; AU520112B2; IT7823205A0; BE866763A; FI62206C; CA1089698A; IE780947L; DK151842C; ATA335878A; DE2819995A1; NZ187193A; FI62206B; IE46887B1

Description

-0 Bei der Käseherstellung erhält man als Nebenprodukt eine große Menge Molke. Vor dem Zustandekommen der Forderungen an eine wirksame Abwasserreinigung wurde diese Molke in die Kanalisation hinausgelassen, was eine Verunreinigung der Wasserläufe ergab. Mit den immer strengeren Umweitgesetzen und durch die Entwicklung neuer Verfahren zur Verwertung der nützlichen Bestandteile der Molke ist das Interesse für eine Veredelung der Molke größer geworden. Der Hauptanteil der Molke wird gegenwärtig zu Molkepulver getrocknet, das in Tierfuttermischungen verwendet wird. Der normalerweise hohe Salzgehalt des Molkepulvers beschränkt indessen die Anwendung der Molke als Futter und stellt nahezu ein Hindernis gegen die Anwendung des Molkepulvers in für menschlichen Verbrauch bestimmten Produkten dar. Ein besonders schädlicher Bestandteil der Molke sind die Nitrate, die im Molkenpulver bis 2000 mg/kg betragen können. Um die Anwendbarkeit des Molkepulvers zur Produktion von Lebensmitteln und insbesondere in Säuglingskost zu erhöhen, muß die Molke somii entsalzt werden.

In Tafel 1 ist die Gesamtzusammensetzung der Molke und in Tafel 2 die Ionenzusammensetzung gezeigt.

Tafel 1

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entsalzen von Molke, bei welchem die Molke durch einen Anionenaustauscher und einen Kationenaustauscher geleitet wird.

Hauptbestandteile der Molke (Molke	Inhalt (%)
ohne Salzzusatz)	0,9
Bestandteil	4,7
Protein	0,4
Laktose	0,40
Fett	93,6
Asche
Wasser

Tafel 2

Normale Salzionenkonzentrationen in Molke (Molke ohne Salzzusatz)

Kationen

ionen %

Mäqu/1

Anionen Ionen Miiqu/I

Na	0,045	19,6
K	0,155	39,6
Ca	0,033	16,6
Mg	0,0072	6,0
		81,8

In Tafel 2 sind die Gehalte in Mäqu/1 für Anionen, die an protolytische Reaktionen teilnehmen, für einen pH-Wert der Molke von 6,6 berechnet worden. Beim Salzen von Käse im Käsebottich steigt die Anionen- bzw. Kationenkonzentration der Molke um bis Mäqu/1 aufgrund des hinzugesetzten Kochsalzes. Es ist jedoch technisch möglich, bei der Käseherstellung einen Zusatz von Salz zur Molke zu vermeiden.

Zum Entsalzen von Molke hat man früher zwei verschiedene Verfahren angewendet, und zwar die Elektrodialyse und den Ionenaustausch in klassischer Form, d.h. mit den Ionenaustauschern in H ⁺ - bzw. OH--Form. Theoretisch könnte man auch Molke durch

0,110	30,8	(HCOj
0,013	2,1	Laktat)
0,16	24,5
0,045	17,5
	etwa 7
	8L9

Cl

NO,

Zitrat Phosphat

Übrige

Gelfiltration und Ultrafiltration entsalzen. Das Trennvermögen dieser Verfahren ist indessen davon abhängig, daß hinreichend große Unterschiede in Molekülgröße zwischen den Substanzen vorliegen, die man voneinander trennen will. Da der Unterschied in Molekülgröße zwischen Laktose und den Salzionen in der Molke gering ist, können diese Verfahren gegenwärtig nicht in technischem Maßstabe zum Entsalzen von Molke verwendet werden, ohne daß große Verluste an Laktose entstehen.

Bei der Elektrodialyse von Molke wandern die Salzionen unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes, die positiven Ionen (Kationen) gegen die

Kathode und die negativen Ionen (Anionen) gegen die Anode. Die Ionen werden durch ein System von Membranen voneinander getrennt, welches abwechselnd aus einer Anionenaustauschermembran und einer Kationenaustauschermembran besteht Die Anionenaus- > tauschermembran läßt hauptsächlich nur Anionen und die Kationenmembran hauptsächlich nur Kationen hindurch. Die Vorteile bei der Elektrodialyse von Molke liegen u. a. darin, daß Molkekonzentrate (40-50% TS) entsalzt werden können und daß das Verfahren n· umweltfreundlich ist. Das Verfahren ist jedoch mit mehreren großen Nachteilen behaftet, von denen die wichtigsten die folgenden sind:

a) Die Entsalzungswirkung kann nicht ohne große π Kosten weiter als bis etwa 70% getrieben werden.

b) Kurze Lebensdauer der Ionenaustauschermembran.

c) Dichte Betriebsunterbrechungen zur Reinigung der Membran. ;o

d) Verluste an Laktose durch die Dialysewirkung der Membran.

e) Gewisse Denaturierung der Molkeproteine.

f) Mehrwertige Ionen lassen sich nur schwer beseitigen. 2

g) Herabgesetzter pH-Wert (etwa 4,6) in der austretenden Molke.

Bei Entsalzung von Molke durch Ionenaustausch in klassischer Form läßt man die Molke durch Kationen- so austauscher in H+-Form und Anionenaustauscher in OH--Form strömen. Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen einerseits darin, daß die Ausrüstung einfach ist, und andererseits darin, daß ein vollständiges Entsalzen zu verhältnismäßig niedrigen Kosten erhalten werden kann. Auch dieses Verfahren ist jedoch mit großen Nachteilen behaftet, von denen die wichtigsten die folgenden sind:

a) Umwelturfreundlich. Große Mengen Salze im Abwasser, vor allem Kochsalz aus der Regeneration. Insgesamt werden etwa 17 Kg Salze per m³ Molke abgeleitet.

b) Die Regeneration erfordert große Mengen gesundheitsschädlicher Chemikalien, und zwar konzentrierter Salzsäure und Natriumhydroxid.

c) Große Schwankungen des pH-Wertes (zwischen 1,7 und 10) der Molke während des Ionenaustausches, w?s zu einer Proteindenaturierung und Verstopfung der Ionenaustauscher führt.

d) Verluste an Protein durch Absorption an den Anionenaustauscher.

e) Molkekonzentrate können nicht behandelt werden.

In der Zuckerindustrie werden Ionenaustauscher zur Reinigung von Dünnsaft verwendet, wie aus SE-PS 3 03 283 ersichtlich ist. Gemäß dieser Patentschrift wird technische Zuckerlösung, die zunächst von Kaliumionen befreit worden ist, um nicht zu Verstopfungsproblemen in den Ionenaustauschern Anlaß zu geben, in einem e>o kräftig sauren Karbonat- oder Hydrogenkarbonationenaustauscher behandelt und danach wird ein erster Teil der behandelten Zuckerlösung in einem kräftig basischen Ammoniumionenaustauscher behandelt, wonach der im Ammoniumionenaustauscher nicht behan- to delte Rest mit dem ersten Teil gemischt wird, damit der pH-Wert der Zuckerlösung geregelt wird.

Aufgabe der Erfindung ist, diejenigen Probleme zu lösen, die bei Anwendung der bereits bekannten Verfahren zum Entsalzen von Molke vorliegen.

Diese Aufgabe wird erfindungsmäßig durch ein Verfahren zum Entsalzen von Molke gelöst, bei welchem die Molke durch einen Anionenaustauscher und einen Kationenaustauscher geleitet wird und welches sich dadurch kennzeichnet, daß die Molke zunächst durch einen schwach basischen Anionenaustauscher in Hydrogenkarbonatform und dann durch einen schwach sauren Kationenaustauscher in Ammoni.-umform geleitet wird, welche Ionenaustauscher durch Behandlung mit Ammoniumhydrogenkarbonatlösung regeneriert werden, wonach die in der Molke anwesenden Ammonium- und Hydrogenkarbonationen durch Eindampfen entfernt werden, wobei die Leistung des Kationenaustauschers höchstens in jedem zweiten und vorzugsweise jedem vierten Zyklus dadurch wiederhergestellt wird, daß der Austauscher zunächst mit Säure und dann mit Alkali behandelt wird.

Beispielhaft wird ferner eine Vorrichtung zum Durchführen des beschriebenen Verfahrens angegeben, welche Vorrichtung eine Ionenaustauschkolonne mit einem Eintrittsende und einem Austrittsende aufweist und an dem Eintrittsende mit Zufuhrgliedern für zu entsalzende Molke und Regenerationslösung sowie mit Gliedern zum Entfernen von Säure- und Alkaliresten verbunden ist und an dem Austrittsende Glieder zum Entfernen von verbrauchter Regenerationslösung und zur Zufuhr von Säurs und Alkali besitzt, wobei das Austrittsende der Vorrichtung ferner mit Eindampfern zum Eindampfen von behandelter Molke verbunden ist, und daß die Vorrichtung außerdem eine Destillationsvorrichtung zur Destillation von verbrauchter Regenerationslösung sowie einen Behälter für die Regenerationslösung hat.

In der Ionenaustauschtechnik zum Entsalzen von Molke gemäß vorliegender Erfindung wird somit ein schwachbasischer Anionenaustauscher in HCO3--Form und ein schwach saurer Kationenaustauscher in NH4+-Form verwendet. Hierbei läßt man die Molke zunächst durch den schwachen Anionenaustauscher strömen, in welchem die Anionen der Molke durch Hydrogenkarbonationen ersetzt werden. Danach wird die Molke weiter in den Kationenaustauscher geleitet, wo die Kationen der Molke durch Ammoniumionen ersetzt werden. Am Ende des Verfahrens hat man somit Molke erhalten, in der die normalen Molkesalze durch NH4HCO3 ersetzt worden sind. Dieses Salz ist flüchtig und kann durch Wärmen, zweckmäßigerweise bei der normalen Eindampfung der Molke, aus der Molke abgetrieben werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Ionenaustauschverfahren entsteht das Problem, daß die Leistung des Kationenaustauschers mit der Zahl der Entsalzungszyklen sinkt, vermutlich weil CaCC^-Brücken zwischen den Kationenaustauschkörnern gebildet werden. Die Leistung des Anionenaustauschers ist dagegen hauptsächlich konstant. Da das erfindungsmäßige Verfahren darauf baut, daß zwischen Kationenaustausch und Anionenaustausch bei der Molkebehandlung Gleichgewicht aufrechterhalten wird, damit eine gute Produktqualität des z. B. entsalzten Molkepulvers erreicht wird, bedeutet ein reduzierter Kationenaustausch, daß die Möglichkeiten einer wirksamen Abtreibung der Regtnerationschemikalien bei der Eindampfung bzw. dem Trockenprozeß verschlechtert werden. Dieser Umstand führt u. a. dazu, daß der pH-Wert einer Lösung eines entsalzten Molkepulvers infolge des Überschusses an

HCOj-Ionen in der Lösung steigt. Um mit diesem Problem zurechtzukommen, wird der Kationenaustauscher höchstens in jedem zweiten Zyklus und vorzugsweise in jedem vierten Zyklus zunächst mit Säure und danach mit Alkali behandelt, wobei die Kationenaustauscherleistung wiederhergestellt wird, und der pH-Wert einer Lösung eines entsalzten Molkepulvers innerhalb des gewünschten Bereiches von 6,2—6,5 gehalten werden kann.

Als Zusammenfassung sei erwähnt, daß hauptsächlich die folgenden Vorteile bei der Anwendung des erfindungsmäßigen Verfahrens und der beschriebenen Vorrichtung erzielt werden:

a) Umweltfreundlicher Prozeß, da hauptsächlich nur die natürlichen Salze der Molke in die Kanalisation abgeleitet werden (etwa 4 — 5 Kg Salze/m³ Molke).

b) Niedrige Kosten für die Regeneration, da etwa 87% des Regenerationssalzes (NH₄HCO₃) mit einfachen Mitteln im Prozeß wiedergewonnen werden.

c) Geringe Variationen im pH-Wert der Molke im Laufe des lonenaustausches, d. h. eine geringe Gefahr einer Proteindenaturierung und dadurch bedingter Verstopfung der lonenaustauschkolonnen.

d) Sowohl der Kationenaustauscher wie der Anionenaustauscher werden vorzugsweise in der gleichen Kolonne eingeschlossen, was die Anlagekosten herabsetzt.

e) Der Prozeß kann durch Anwendung mehrerer parallelgeschalteter Ionenaustauschkolonnen kontinuierlich gemacht werden.

f) Die lonenaustauschkolonne wird durch die Säure-Alkalibehandlung und Durchführung der Molkebehandlung bei niedriger Temperatur in gutem hygienischen Zustand gehalten.

g) Hohe Entsalzungswirkung (über 90%).

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 eine Ausführungsform der verwendeter. Vorrichtung, und

F i g. 2 ein Diagramm über erläuternde Analysenergebnisse beim erfindungsmäßigen Verfahren.

In der Ausführungsform gemäß F i g. 1 wird Molke mit einem Trockensubstanzgehalt von 6% durch Leitungen 1 und 2 in das Eintrittsende zweier abwechselnder Ionenaustauschkolonnen 3 und 4 eingeleitet Diese Kolonnen sind in der Strömungsrichtung der Molke mit einem schwach basischen Anionenaustauscher 5, 6 in Hydrogenkarbonatform und einem schwach sauren Kationenaustauscher 7, 8 in Ammoniumform gepackt. Die behandelte Molke wird danach über Leitungen 9, 10 durch das Austrittsende der Ionenaustauschkolonnen hinausgeleitet und durch eine Leitung 11 zu der Eintrittsseite einer Reihe von Eindampf ern 12,13,14 geführt, in denen die Molke zu einem Trockensubstanzgehalt von etwa 60% eingedampft wird, gleichzeitig wie sie von dem Ammoniumhydrogenkarbonat befreit wird, welches in der Form von Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf von der Dampfseite der Eindampfer entweicht

Regenerationslösung in der Form von 5%iger Ammonhimhydrogenkarbonatlösung wird über die Leitung 15 aus einem Behälter 16 abwechselnd in das Eintrittsende (oder gegebenenfalls das Austrittsende) der Ionenanstauschkolonnen 3,4 eingeführt, um diese in HCOj~-Form und NH4 + -Form wiederherzustellen. Die verbrauchte Regenerationslösung wird nach der Behandlung der Ionenaustauscher durch Leitungen 17, 18 in einen Sammelbehälter 19 geleitet, in welchem die -> Konzentration der Regenerationslösung etwa 3% beträgt. Aus diesem Behälter 19 wird die Regenerationslösung in eine Destillationskolonne 20 geleitet, in der Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf abgetrieben werden, um zu der Anlage im Kreislauf zurückge-

Hi führt zu werden, während die aus der Molke entfernten Salze durch einen Austritt 21 abgeleitet werden. Die von der Destillationskolonne 20 und vom Eindampfer 12 erhaltenen verdampften Gase, Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf werden kondensiert und in der

ι ■> Form einer etwa 6,5%igen Ammoniumhydrogenkarbonatlösung in einem Zwischenbehälter 22 aufgesammelt, von wo die Lösung durch die Leitung 23 in eine Vorrichtung 24 zur Synthese von frischem NH4HCO3 eingeführt wird. Zu dieser Vorrichtung 24 wird auch Eindampfkondensat aus den Eindampfern 13 und 14 geleitet. Aus der Vorrichtung 24 wird die Regenerationslösung durch die Leitung 25 in den Behälter 16 zum erneuten Kreislauf im System geleitet Auf diese Weise wird etwa 87% des Ammoniumhydrogenkarbonatsalzes

r, wiedergewonnen.

Nach höchstens 2 und vorzugsweise 4 Behandlungszyklen werden die Ionenaustauschkolonnen 3, 4 mit Säure und Alkali aus zwei Behältern 26, 27, die Säure bzw. Alkali enthalten, behandelt

jn Bei der Wahl zweckmäßiger, schwach basischer bzw. schwach saurer Ionenaustauscher für die erfindungsmäßige Entsalzung von Molke, von der man annehmen kann, daß ihr pH-Wert im Bereich 6,0—6,6 liegt ist der Protolysegrad der Ionenaustauscher innerhalb des bezüglichen pH-Bereiches eine äußerst wesentliche Eigenschaft. Allgemein funktionieren schwach saure Ionenaustauscher bei hohen pH-Werten am besten und schwach basische Ionenaustauscher bei niedrigen pH-Werten am besten. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden einerseits Kationenaustauscher, deren funktionell ionenaustauschende Gruppen Karboxylsäuregruppen sind, und andererseits Anionenaustauscher verwendet deren' funktionell Ionenaustauschende Gruppen tertiäre Amingruppen sind, die beim pH-Wert der Molke vollständig protolysiert sind.

Die Ionenaustauscher werden ohne irgendwelche bakteriologischen Probleme in guter hygienischer Form gehalten, und zwar indem der Molkeionenaustausch bei niedriger Temperatur, 5—7° C, ausgeführt wird. Nach dem Ionenaustausch werden die Ionenaustauscher mit Wasser von einer Temperatur von etwa 6O⁰C im Rückfluß gespült und die Regeneration wird vorzugsweise mit Ammoniumhydrogenkarbonatlösung von einer Temperatur von etwa 30—40° C durchgeführt

Beispiel i

Molke ließ man bei einer Strömung von 0,20 Bettvolumen pro Minute durch eine Labor-Ionenaustauschanlage strömen, die zwei Kolonnen mit Anicnenaustauschmasse in HCO3--Form bzw. Kationenaustauschmasse in NH₄ ⁺-FoTOi gepackt enthielt Den folgenden durchschnittlichen Wirkungsgrad des lonenaustausches erhielt man bei Behandlung von 16,7 Bettvolutnina Molke. 1 Bettvohnnen bezieht sich auf das Volumen der Kationenaustauschmasse in NH₄ ⁺-F

Ionen

F.liminierungs-

NO.·.

Gesamter P

Zitrat

91 93 98 98 94 98 79 98

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie oben wurden eine Anzahl Ionenaustauschzyklen ausgeführt, wo die Entsalzungswirkung durch Bestimmung der Eliminierungseffektivität für K bzw. Cl (F i g. 2) geschätzt wurde. Nach 7 Ionenaustauschzyklen wurde eine Behandlung des Kationenaustauschers mit 4 Bettvolumina 4%iger Salzsäure und darauf eine Behandlung mit einer äquivalenten Menge Alkali ausgeführt. Gemäß F i g. 2 konnte in dieser Weise die lonenaustauschwirkung des Kationenaustauschers wiederhergestellt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entsalzen von Molke, bei welchem die Molke durch einen Anionenaustauscher und einen Kationenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Molke zunächst durch einen schwach basischen Anionenaustauscher in Hydrogenkarbonatform und danach durch einen schwach sauren Kationenaustauscher in Ammoniumform geleitet wird, welche Ionenaustauscher durch Behandlung mit Ammoniumhydrogenkarbonatlösung regeneriert werden, wonach die in der Molke anwesenden Ammonium- und Hydrogenkarbonationen durch Verdampfen entfernt werden, wobei die Leistung des Kationenaustauschers höchstens in jedem zweiten und vorzugsweise jedem vierten Zyklus dadurch wiederhergestellt wird, daß der Austauscher zunächst mii Säure und dann mit Alkali behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verbrauchte Regenerationslösung zum Abtreiben von Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf destilliert wird, wonach das Gasgemisch zur Bildung von Regenerationslösung zwecks Rückflusses an die Ionenaustauscher kondensiert wird.

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