FI62206B - Saett och anordning foer avsaltning av vassle - Google Patents

Description

l-iTll·' ! M m**UUt.UTUSjULKAISU z; Q 0 Π A

Wj [B] ^utuAccnincsskrift 0^2U6 V|M c ^Patentti ayönnc tty 10 12 1902 'V---^ (Si)PKvSfc?/La.^ei3t23 C 21/00, 9/146 SUOMI—FINLAND (21) f»«»ttJK*k«mi«-PK«*«i*Äknkij iQikoi (22) H»lmwl«p«hi—AwfttoilnpdH OH.05-78 (13) Alkupiivt—Glfclghatadaf 0U.05.78 (41) Tulkit |ulklMkal — BIMt offandlg 11.11.78 FMMiCtl· Ja r«kist«rihallitus Nihtiv«k-,*oo« j. kuuLl-.W-m p™._

Pttmt· och rf iitewtyflm» ' ' AmMcan uthgd och ucUkrlton publlcwvd 31.08.82 (32)(33)(31) hrH*ay «tuotkeu·—e««*rd priortut 10.05.77

Ruotsi-Sverige(SE) 7705^-5 (71) Svenska Mejeriernas Riksförening u p a, Vasagatan l6, S-lll 20 Stockholm, Ruot si-Sverige(SE) (72) Hans Bertil Jönsson, Lund, Ruotsi-Sverige(SE) (7U) Oy Heinänen Ah (5U) Menetelmä ja laitteisto suolan poistamiseksi herasta - Sätt och anordning för avsaltning av vassle

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä suolan poistamiseksi herasta ioninvaihdolla sekä laitteisto menetelmän toteuttamiseksi.

Valmistettaessa juustoa saadaan sivutuotteena suuri määrä heraa. Tämä hera päästettiin ennen viemäriveden tehokkaita puhdistusvaa-timuksia viemärijärjestelmään, mistä oli seurauksena tähän liittyvä vesistöjen likaantuminen. jatkuvasti kiristyvän ympäristönsuojelulainsäädännön ja uusien heran hyödyllisiä aineksia talteen-ottavien prosessien keksimisen mukana on mielenkiinto heran jalostamiseen lisääntynyt. Pääosa herasta kuivataan nykyisin herajau-heeksi, jota käytetään eläinten rehuseoksiin. Tavallisesti suuri herajauheen suolapitoisuus rajoittaa kuitenkin heran käyttöä rehuksi ja muodostaa lähinnä esteen herajauheen käytölle tuotteisiin, jotka on tarkoitettu ihmisten kulutettaviksi. Erityisen haitallinen aine herassa on nitraatti, jota voi herajauheessa olla jopa 2000 mm/kg. Herajauheen käyttökelpoisuuden lisäämiseksi elintarviketuotantoa varten ja erityisesti pienten lasten ruokiin, ,pn 2 .... ............ ... . . - . . 62206 täten välttämätöntä poistaa suola herasta.

Taulukossa 1 on esitetty heran kokonaiskoostumus, ja taulukossa 2 ioni koostumus.

Taulukko 1

Heran pääainekset (ei lisätty suolaa)

Aiinekset_(%) proteiinia 0,9 laktoosia 0,7 rasvaa 0,4 tuhkaa 0,40 vettä 93,6

Taulukko 2

Heran normaalit suola-ionipitoisuudet (heraan ei lisätty suolaa) Kationit Anionit A % Mekv/1 B ionit % mekv/1

Na 0,045 19,6 Cl 0,110 30,8 K 0,155 39,6 N03 0,013 2,1

Ca 0,033 16,6 sitraatti 0, 16 24,5 flg 0,0072 6,0 fosfaatti 0,045 17,5 - Muut n. 7 (HCO-a, 81,8 __ laktaatti 81,9

Taulukossa 2 tarkoittavat pitoisuudet mekv/1 anioneja, jotka osallistuvat protolyyttisiin reaktioihin, jolloin on laskettu, että heran pH-arvo on 6,6. Suolattaessa juustoa altaassa lisäähtyy anionien ja myös kationien pitoisuus herassa jopa arvoon 65 mekv/1 lisätyn keittosuolan johdosta. On kuitenkin teknillisesti mahdollista välttää suolan lisääminen heraan valmistettaessa juustoa.

Suolan poistamiseksi herasta on aikaisemmin käytetty kahta,eri laista menetelmää, nimittäin elektrolyyttistä ja ioninvaihtoa·-klassisessa 3 62206 muodossa, so. käyttämällä ioninvaihtoa H “ja myös UH -muodossa. Teoreettisesti pitäisi myöskin voida poistaa suola herasta geeli-suodatuksella ja ultrasuodatuksella. Näiden menetelmien erottamis-kyky on kuitenkin siinä, että erotettavien ainesten molekyylien kokoerot ovat riittävän suuret. Vaikkakin herassa olevien laktoosi- ja suolaionien molekyylikokojen ero on pieni, ei näitä menetelmiä voida nykyään käyttää teknillisessä mittakaavassa suolan poistamiseen herasta ilman, että tapahtuisi suuria laktoosin häviöitä.

Heran elektrodialyysissä vaeltavat suolaionit sähköisen kentän vaikutuksesta, positiiviset ionit (kationit) kohti katodia ja negatiiviset ionit (anionit) kohti anodia. Ionit erotetaan toisistaan kalvojärjestelmällä, johon kuuluu vuorotellen anioninvaihtokalvo-ja ja kationinvaihtokalvoja. Anioninvaihtokalvot päästävät oleellisesti lävitsensä ainoastaan anionit ja kationinvaihtokalvot oleellisesti ainoastaan kationit. Heran elektrodialyysin etuna on mm. se, että heran väkevöitteestä (40-50 % k.a.) voidaan poistaa suolat ja että menetelmä on ympäristöystävällinen. Menetelmällä on kuitenkin useita suuria haittoja, joista tärkeimmät ovat seu-raavat: a) Suolan poistoa ei voida ilman suuria kustannuksia suorittaa suurempaan määrään saakka kuin 70 %.

b) Ioninvaihtokalvon käyttöikä on lyhyt.

c) Kalvon puhdistaminen aiheuttaa usein toistuvia käyttökeskey-tyksiä.

d) Laktoosin häviöt kalvon dialyysivaikutuksen johdosta.

e) Tapahtuu tiettyä heran proteiinien denaturoitumista.

f) Moniarvoisten ionien poistaminen on vaikeaa.

g) Poistuvan heran pH-arvo muuttuu pienemmäksi (n. 4,6).

Suoritettaessa suolan poistamista herasta ioninvaihdolla klassilliseen tapaan johdetaan hera kationinvaihtimen kautta H+-muodossa ja anioninvaihtimen kautta OH -muodossa. Tällä menetelmällä saavutettavana etuna on toisaalta se, että laitteisto on yksinkertainen, ja toisaalta se, että täydellinen suolan poisto voidaan saada aikaan suhteellisen pienillä kustannuksilla. Myös tällä menetelmällä on kuitenkin suuria haittoja, joista tärkeimmät ovat: a) Ympäristölle haitallinen. Suuria määriä suoloja viemärivedessä.

62206 ennen kaikkea keittosuolaa regeneroinnista. Kaikkiaan päästetään 3 n. 17 kg suoloja yhtä m kohti heraa.

b) Regenerointi vaatii suuria määriä terveydelle haitallisia kemikaaleja nimittäin väkevää suolahappoa ja natriumhydroksidia.

c) Suuria vaihteluja heran pH-arvossa (rajoissa 1,7-10) ioninvaihdon aikana, mikä aiheuttaa proteiinin denaturoimista ja ioninvaih-timien tukkeutumista.

d) Proteiinin häviöt anioninvaihtimen absorption johdosta.

e) Heran väkevöitettä ei voida käsitellä.

Sokeriteollisuudessa käytetään ioninvaihtimia ns. ohutmehun puhdistukseen mikä selviää ruotsalaisesta patenttijulkaisusta 303 2Θ3. Tämän patenttijulkaisun mukaan käsitellään teknillisesti sokeri-liuoksia, joista on ensin poistettu kaliumionit, jotta ei tapahtuisi ioninvaihtimien tukkeutumisesta aiheutuvia haittoja, vahvasti happamessa karbonaatti- tai vetykarbonaatti-ioninvaihtimessa, minkä jälkeen osa käsitellystä sokeriliuoksesta käsitellään vahvasti emäksisellä amrnoniumioninvaihtimella, minkä jälkeen jäljelle jäänyt osa, jota ei ole käsitelty ammoniumioninvaihtimessa, sekoitetaan ensimmäisen osan kanssa sokeriliuoksen pH-arvon säätämiseksi.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan ratkaisu niihin pulmiin, joita syntyy sovellettaessa aikaisemmin tunnettuja menetelmiä suolan poistamiseksi herasta.

Esillä olevan keksinnön muodostaa menetelmä suolan poistamiseksi herasta, jossa hera johdetaan anioninvaihtimen ja kationinvaihti-men kautta ja jolle on tunnusomaista se, että hera johdetaan ensin heikosti emäksisen, vetykarbonaattimuodossa olevan anioninvaihti-men kautta, ja tämän jälkeen heikosti happaman, ammoniummuodossa olevan kationinvaihtimen kautta, jotka ioninvaihtimet regeneroidaan käsittelemällä niitä ammoniumvetykarbonaattiliuoksella, minkä jälkeen herassa olevat ammonium- ja vetykarbonaatti-ionit poistetaan höyryttämällä. Lisäksi palautetaan kationinvaihtajan kapasiteetti, joka laskee käsittelykertojen mukaan, keksinnön mukaan siten, että kationinvaihtajaa korkeintaan joka toisen ja sopi-vimmin joka neljännen kiertokulun jälkeen käsitellään ensin hapolla ja sen jälkeen alkalilla.

Keksinnön suojapiiriin kuuluu lisäksi menetelmän toteuttamiseksi tarkoitettu laitteisto, johon laitteistoon kuuluu ioninvaihtoko-lonni, jossa on sisääntulopää ja ulosvirtauspää. Lisäksi lait- 5 62206 teiston sisääntulopäässä ovat siihen liitetyt syöttöelimet sitä heraa varten, josta suola on poistettava, sekä regenerointi liuosta varten, sekä elimet hapon ja alkalin jäännösten poistamisksi, minkä lisäksi sen ulostulopäässä ovat elimet käytetyn regenerointiliuok-sen poistamiseksi ja hapon ja alkalin syöttämiseksi, jolloin ulostulopäässä lisäksi on haihdutin käsitellyn heran haihduttamiseksi, johon laitteeseen lisäksi kuuluu tislauslaite käytetyn regeneroin-tiliuoksen tislaamiseksi sekä regenerointiliuosta varten tarkoitettu säiliö.

Heran suolan poistoa varten tarkoitetussa ioninvaihtotekniikassa käytetään esillä olevan keksinnön mukaan täten lievästi emäksistä anioninvaihdinta HCO^-rouodossa ja heikosti hapanta kationinvaih-dinta NH^-muodossa. Tällöin saatetaan hera ensin kulkemaan heikon anioninvaihtimen kautta, jossa heran anionit vaihtuvat vetykar-bonaatti-ioneiksi. Tämän jälkeen johdetaan hera edelleen kationin-vaihtimeen, jossa herassa olevat kationit vaihtuvat ammoniumio-neiksi. Menetelmän lopussa on saatu sellaista heraa, jossa herassa normaalisti olevat suolat on vaihdettu yhdisteeksi NH^HCO^.

Tämä suola on haihtuva ja se voidaan poistaa herasta kuumentamalla, sopivimmin haihduttamalla heraa normaaliin tapaan.

Eräs haitta, joka syntyy esillä olevan keksinnön mukaisessa ionin-vaihtoprosessissa, on se, että kationinvaihtimen kapasiteetti pienentyy suolanpoistovaiheiden lukumäärän mukaan, mikä otaksuttavasti johtuu siitä, että CaCO^-si ltoja muodostuu kationinvaihto-hiukkasten kesken.

Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä perustuu tasapainoon kationinvaihdon ja anioninvaihdon kesken. Tämä ylläpidetään heran käsittelyssä tuotteen hyvän laadun aikaansaamiseksi kysymyksen ollessa esimerkiksi sellaisesta herajauheesta, josta suola on poistettu. Pienentyneen kationinvaihdon merkitys on se, että mahdollisuudet regenerointikemikaalien tehokkaaksi poistamiseksi tulevat huonommiksi haihdutettaessa tai kuivattaessa. Tästä seikasta on mm. se seuraus, että pH-arvo suolattomaksi tehdystä herajauheesta muodostetussa liuoksessa nousee seurauksena liuoksessa olevien HCO^-ionien ylimäärästä. Ongelman vuoksi käsitellään kationin-vaihdin korkeintaan joka toisen kiertokulun jälkeen ja sopivimmin joka neljännen kiertokulun jälkeen hapolla ja sen jälkeen alkalilla, jolloin kationinvaihtimen kapasiteetti palautuu ennalleen 6 62206 ja suolattomaksi tehdystä herajauheesta valmistutun liuoksen pH-arvo voidaan pitää halutulla alueella 6,2-6,5.

Yhteenvetona voidaan todeta, että oleellisesti seuraavat edut ovat saavutettavissa esilläolevan keksinnön mukaisella menetelmällä ja laitteella: a) Ympäristöystävällinen menetelmä, koska oleellisesti ainoastaan herassa luonnostaan olevat suolat menevät viemäriveteen (n. 4-5 kg 3 suoloja/m heraa).

b) Regeneroinnin pienet kustannukset, koska n. 87 % regenerointi-suolasta NH^HCO^ saadaan talteen yksinkertaisilla menetelmillä.

c) Pienet vaihtelut heran pH-arvossa ioninvaihdon tapahtuessa, so. pieni vaara proteiinin denaturoimisesta ja tähän liittyvästä ioninvaihtokolonnien tukkeutumisesta.

d) Sekä kationinvaihtimet että anioninvaihtimet sijoitetaan sopi-vimmin samaan kolonniin, mikä seikkö alentaa laitteiston kustannuksia.

e) Prosessi voidaan suorittaa jatkuvana käyttämällä useita rinnakkain kytkettyjä ioninvaihtokolonneja.

f) Ioninvaihtokolonnit pidetään hyvässä hygieenisessä tilassa käyttämällä happo-alkalikäsittelyä ja suorittamalla heran käsittely matalassa lämpötilassa.

g) Hyvä suolan poistoteho saavutetaan (yli 90 %).

Keksintöä selostetaan lähemmin seuraavassa viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa

Kuvio 1 esittää keksinnön mukaisen laitteen erästä suoritusmuotoa ja

Kuvio 2 esittää diagrammia, joka valaisee keksinnön mukaisella menetelmällä saaduista tuotteista otettuja analyysituloksia.

Kuvion 1 mukaisessa suoritusmuodossa johdetaan hera, jonka kuiva-ainepitoisuus on 6 %, putkia 1 ja 2 myöten kahden vuorotellen käytettävän ioninvaihtokolonnin 3 ja 4 sisääntulokohtiin. Nämä ovat heran virtaussuunnassa ja pakatut heikosti alkalisella ani-oninvaihtimella 5, 6, joka on vetykarbonaattimuodossa, ja heikosti happamella kationinvaihtimella 7,8, joka on ammonium-muodossa. Käsitelty hera johdetaan tämän jälkeen ulos ioninvaihtokolonnien ulosvirtauspäistä putkia 9 ja 10 myöten ja johdetaan putkea 11 7 62206 myöten sarjaan liitettyjen hai hduttimien 12, 13, 14 si säänvi rtnu;.;-kohtaan, jossa hera haihdutetaan kuiva-ainepitoisuuteen n. BO %, samanaikaisesti, kun siitä poistetaan ammoniumvetykarbonaatti, joka poistuu ammoniakkina, hiilidioksidina ja vesihöyrynä haihduttimi en höyrypuolelta.

Regenerointiliuos 5 %:na ammoniumvetykarbonaatti1iuoksena johdetaan putkea 15 myöten tankista 16 vuorotellen ioninvaihtokolonnien 3, 4 sisääntulokohtiin (tai myös ulostulokohtiin), jotta ne saatettaisiin jälleen HCD^-muotoon tai vaihtoehtoisesti NH^-muotoon. Käytetty regenerointiliuos johdetaan ioninvaihtokäsittelyn jälkeen putkia 17, 1Θ myöten kokoojatankkiin 19, jossa regenerointiliuoksen pitoisuus on n. 3 %. Tästä säiliöstä 19 johdetaan regenerointi-liuos tislauskolonniin 20, jossa ammoniakki, hiilidioksidi ja vesihöyry poistetaan jälleenkierrätystä varten laitteistoon, kun taas herasta poistetut suolat johdetaan pois viemäriputkea 21 myöten. Tislauskolonnista 20 ja haihduttimesta 12 saadut höyrystyneet kaasut, ammoniakki, hiilidioksidi ja vesihöyry lauhdutetaan ja kerätään sellaisessa muodossa, että saadaan n. 6,5 % ammoniumvetykarbonaatti liuos välisäiliöön 22, josta liuos johdetaan putkea 23 myöten laitteeseen 24 tuoreen NH^HCOgin synteesiä varten. Tähän laitteeseen 24 johdetaan myös haihdutuslauhde haihduttamista 13 ja 14. Laitteesta 24 johdetaan regenerointiliuos putkea 25 myöten säiliöön 16 järjestelmän uutta kiertokulkua varten. Tällä tavoin saadaan talteen n. Θ7 % ammoniumvetykarbonaattisuolasta.

Aikaisintaan kahden ja sopivimmin neljän käsittelykierron jälkeun käsitellään ioninvaihtokolonneja 3, 4 hapolla ja alkalilla, jotka johdetaan kahdesta säiliöstä 26, 27, jotka sisältävät vastaavasti happoa ja alkalia. Valittaessa sopivia heikosti emäksisiä tai heikosti happamia ioninvaihtimia keksinnön mukaan heran suolan poistoa varten, jolloin pH-arvo on oletettavasti alueella 6,0-6,6, on io-ninvaihtimien protolyysiaste kyseisellä pH-alueella erittäin oleellinen ominaisuus. Yleisesti ottaen toimivat heikosti happamet ioninvaihtimet parhaiten suurilla pH-arvoilla ja heikosti emäksiset ioninvaihtimet parhaiten pienillä pH-arvoilla. Esillä olevan keksinnön mukaan on sen erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti käytetty kationinvaihdinta, jonka funktionaaliset ionia vaihtavat ryhmät on karboksyylihapporyhmiä, ja anioninvaihdinta, jonka funktionaaliset ionia vaihtavat ryhmät ovat tertiäärisiä amiiniryhmiä, jotka heran pH-arvossa ovat täydellisesti protolysoituneet.

6 62206

Ioninvaihtimet saadaan hyvässä hygieenisessä muodossa ilman mitään bakteriologisia haittoja esim. siten, että heran ioninvaihto suoritetaan pienessä lämpötilassa, 5-7°C. Ioninvaihdon jälkeen huuhdellaan ioninvaihtimet vastavirtaan vedellä lämpötilassa n.

60°C, ja regenerointi suoritetaan suositeltavimmin ammoniumkarbo-naattiliuoksella n. 30-40°C lämpötilassa.

ESIMERKKI 1

Hera sai virrata virtaaman ollessa 0,20 kerrostilavuutta kohti minuutissa ioninvaihtolaitteiston kautta, joka oli tarkoitettu laboratoriokäyttöön ja jossa oli 2 kolonnia, jotka olivat täytetyt anionin-vaihtomassalla HCQ^-muodossa ja vastaavasti kationinvaihtomassalla NH^-muodossa. Seuraavat ioninvaihdon tehokkuuden määrät saatiin käsittelemällä 16,7 kerrostilavuutta heraa. Yksi kerrostilavuus liittyy kationinvaihtomassan tilavuuteen INIH^-muodossa.

Ioni Eliminointiaste (%)

Na 91 K 93

Ca 9Θ

Mg 98

Cl 94 [\I03 98

Kokonais 79

Sitraatti 98 ESIMERKKI 2

Vastaavissa olosuhteissa, jotka ovat esitetyt edellä, suoritettiin joukko ioninvaihtokiertokulkuja, jolloin suolanpoistovaikutus todettiin määrittämällä eliminoinnin tehokkuus K vastaavasti Cl (kuva 2). Seitsemän ioninvaihtokierron jälkeen suoritettiin käsittely kationin-vaihtimella 4 pakkauksen tilavuudessa 4 %:lla suolahapolla, jota seurasi käsittely ekvivalenttisella määrällä alkalia. Kuvan 2 mukaan voitiin tällä tavoin kationinvaihtimen ioninvaihtokyky saada ennalleen.

Claims (4)

1. Menetelmä suolan poistamiseksi herasta, jolloin hera johdetaan anioninvaihtimen ja kationinvaihtimen kautta, tunnettu siitä, että hera johdetaan ensin heikosti emäksisen vetykarbonaattimuodossa olevan anioninvaihtimen kautta ja tämän jälkeen heikosti happaman ammonium-muodossa olevan kationinvaihtimen kautta, jotka ionin-vaihtimet regeneroidaan käsittelemällä ammoniumvetykarbonaatti-liuoksella, minkä jälkeen herassa olevat ammonium- ja vetykarbo-naatti-ionit poistetaan höyryttämällä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkeintaan joka toisen ja sopivimmin joka neljännen kiertokulun jälkeen palautetaan kationinvaihtimen kapasiteetti ennalleen siten, että sitä käsitellään ensiksi hapolla ja sen jälkeen alkalilla.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty regenerointiliuos tislataan ammoniakin, hiilidioksidin ja vesihöyryn poistamiseksi, joka kaasuseos tämän jälkeen lauhdutetaan regenerointi1iuoksen muodostamiseksi jälleenkiertoa varten ioninvaihtimiin.

4. Laitteisto suolan poistamiseksi herasta patenttivaatimusten 1 ja 2 mukaisesti, tunnettu siitä, että siihen kuuluu ionin-vaihtokolonni (3,4), jossa on sisäänvirtauspää ja ulosvirtauspää, jolloin sen sisäänvirtauspää on liitetty syöttöe.l imi i n (1,2,15) heraa varten, josta suola on poistettava, sekä regenerointi1iuosta varten, sekä elimet hapon ja alkalin jäännösten poistamiseksi, ja jonka ulosvirtauspäässä ovat elimet (9,10,17,18,28) käytetyn regeneroimisliuoksen poistamiseksi ja hapon ja alkalin syöttämiseksi, jolloin ulosvirtauspää on lisäksi liitetty haihduttimiin (12,13,14) käsitellyn heran haihduttamiseksi, johon laitteistoon lisäksi kuuluu tislauslaite (20) käytetyn regenerointiliuoksen tislaamiseksi sekä säiliö (16) regenerointi1iuosta varten.