DK151842B - Fremgangsmaade til afsaltning af valle - Google Patents

Description

i

DK 151842B

5 Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til afsaltning af valle, hvor vallen ledes gennem en anionbytter og en kationbytter.

Ved fremstilling af ost fås som et biprodukt en stor 10 mængde valle. Denne valle blev før krav om effektiv afløbsrensning sluppet ud i kloaksystemet med dermed følgende forurening af vandområder. Med den stadig strengere miljølovgivning og med fremkomsten af nye fremgangsmåder til udnyttelse af vallens nyttige be-15 standdele er interessen for forædling af vallen vokset. Størstedelen af vallen tørres i øjeblikket til vallepulver, som anvendes i dyrefoderblandinger. Det normalt høje saltindhold i vallepulver begrænser i-midlertid dettes anvendelse som foder. En særlig ska-20 delig bestanddel i vallen er nitrat, som i vallepulver kan komme op på 2000 mg/kg. For at øge anvendeligheden af vallepulver i foder er det således nødvendigt at afsalte vallen.

25 I tabel 1 vises vallens totalsammensætning og i tabel 2 ionsammensætningen.

30

DK 151842B

2 TABEL 1

Vallens hovedbestanddele (valle ikke tilsat salt).

5 Bestanddel Indhold (%)

Protein 0,9

Laktose 4,7 10 Fedt 0,4

Aske 0,40

Vand 93,6 15 TABEL 2

Normale saltionkoncentrationer i valle (valle ikke tilsat salt).

20 Kationer Anioner

Ion % mækv/1 Ion % mækv/1 25 i

Na 0,045 19,6 Cl 0,110 30,8 K 0,155 39,6 N03 0,013 2,1 j

Ca 0,033 16,6 Citrat 0,16 24,5

Mg 0,0072 6,0 Fosfat 0,045 17,5 30 --- Øvrige ca. 7 (HC03", ! 81,8 ---- laktat) \ 81,9 i i

DK 151842B

3 I tabel 2 er værdierne i mækv/1 for anioner, som deltager i protolytiske reaktioner, beregnet for en pH-værdi i vallen på 6,6. Ved saltning af ost i karret øges anion- hhv.

5 kationkoncentrationen i vallen med op til 65 mækv/1 på grund af det tilsatte kogesalt. Det er imidlertid teknisk muligt at undgå tilsætning af salt til vallen ved ostefremstilling.

10 For at afsalte valle har man tidligere anvendt to forskellige processer, nemlig elektrodialyse og ionbytning i klassisk form, d.v.s. med ionbytterne i H+ - hhv. OH'-form. Teoretisk skulle det endda være muligt at afsalte valle ved gelfiltrering og ultrafiltrering. Disse metoders 15 separationsevne er imidlertid afhængig af tilstrækkeligt store forskelle af molekylerne i de stoffer, som man vil separere. Eftersom forskellen i molekylestørrelser mellem laktose og saltionerne i valle er lille, kan disse metoder i øjeblikket ikke anvendes i teknisk skala til afsaltning 20 af valle, uden at der opstår store tab af laktose.

Ved elektrodialyse af valle vandrer saltionerne under påvirkning af et elektrisk felt, de positive ioner (kationerne) vandrer mod katoden og de negative ioner (anio-25 nerne) vandrer mod anoden. Ionerne skilles fra hverandre ved hjælp af et system af membraner, som består skiftevis af en anionbyttermembran og en kationbyttermembran. Anion-byttermembranen slipper hovedsageligt kun anioner igennem og. kationbyttermembranen hovedsageligt kun kationer. For-30 delene ved elektrodialyse af valle er blandt andet, at vallekoncentrat (40-50% tørstof) kan afsaltes og at metoden er miljøvenlig. Fremgangsmåden har imidlertid flere store ulemper, hvoraf de vigtigste er: DK 151842 4 a) Afsaltningseffekten kan ikke uden store omkostninger drives længere end til ca. 70%.

b) Kort levetid for ionbyttermembranen.

c) Hyppige driftstop for rengøring af membranen.

5 d) Tab af laktose på grund af membranens dialyseeffekt.

e) Der opstår en vis denaturering af valleproteinerne.

f) Fieriadede ioner er vanskelige at eliminere.

g) Der fås en sænket pH-værdi (ca. 4,6) i den behandlede valle.

10

Ved afsaltning af valle ved ionbytning i klassisk form lader man vallen passere gennem kationbyttere i H+-form og anionbyttere i 0H"-form. Fordelene ved denne fremgangsmåde ligger dels i, at udrustningen er enkel, dels i, at fuld-15 stændig afsaltning kan opnås til en relativt lav pris. Men også ved denne fremgangsmåde er der imidlertid store ulemper, af hvilke de vigtigste er: a) Miljøuvenlig. Store saltmængder i afløbsvandet, frem- 20 for alt kogesalt fra regenereringen. Totalt udslippes ca. 17 kg salte pr. m3 valle.

b) Regenereringen kræver store mængder sundhedsfarlige kemikalier, nemlig koncentreret saltsyre og natrium- 25 hydroxid.

j c) Store svingninger i pH-værdien (mellem 1,7 og 10) i vallen under ionbytningen, hvilket forårsager proteindenaturering og tilstopning af ionbytterne.

30 d) Tab af protein gennem absorption til anionbytteren.

e) Vallekoncentrat kan ikke behandles.

5

Ul\ 10 I OD

Inden for sukkerindustrien anvendes ionbyttere til rensning af tynd saft, som det fremgår af SE patentskrift nr. 303 283. Ifølge dette patentskrift behandles en teknisk sukkeropløsning, som først er befriet for kaliumioner for 5 at undgå tilstopningsproblemer i ionbytterne, i en stærkt sur karbonat- eller bikarbonationbytter, og derefter behandles en første del af den behandlede sukkeropløsning i en stærkt basisk ammoniumionbytter, hvorefter resten, som ikke er behandlet i ammoniumionbytteren, blandes med den 10 første del for at regulere pH-værdien i sukkeropløsningen.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at løse de problemer, som findes ved anvendelse af de tidligere kendte fremgangsmåder til afsaltning af valle.

15

Den foreliggende opfindelse omfatter således en fremgangsmåde til at afsalte valle, hvorunder vallen ledes gennem en anionbytter og en kationbytter, hvilken fremgangsmåde er særegen ved, at vallen først ledes gennem en svagt ba-20 sisk anionbytter i bikarbonatform og derefter gennem en svagt sur kationbytter i ammoniumform, at ionbytterne regenereres ved behandling med en ammonium-bikarbonatopløs-ning, hvorefter de i vallen værende ammonium- og bikarbonationer fjernes ved fordampning, at kationbytterens kapa-25 citet genoprettes ved mindst hveranden og fortrinsvis hver fjerde cyklus ved at kationbytteren behandles først med syre og derefter med alkali, og at anvendt regenere-rings-opløsning eventuelt destilleres for at uddrive en gasblanding af ammoniak, carbondioxid og vanddamp, hvorefter 30 gasblandingen kondenseres for dannelse af en regenereringsopløsning til recirkulation til ionbytterne.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udføres i en indretning, som inkluderer en ionbytterkolonne med en indløbsen-

DK 151842B

6 de og en udløbsende, hvilken indretning ved sin indløbsende er forbundet med tilførselsorganer for valle, som skal afsaltes, og for en regenereringsopløsning, samt organer til at fjerne syre- og alkalirester, og hvilken indretning 5 ved sin udløbsende har organer til at fjerne anvendt regenereringsopløsning og tilførsel af syre og alkali, hvorved udløbsenden endvidere er forbundet med en inddamper for inddampning af behandlet valle, en destillationsindretning til destillation af anvendt regenereringsopløsning samt en 10 beholder til regenereringsopløsningen.

Ved ionbytningsteknikken til afsaltning af valle ifølge den foreliggende opfindelse anvendes således en svagt basisk anionbytter i HC03'-form og en svagt sur kationbytter 15 i NH4+-form. Herved må vallen først passere den svage anionbytter, hvori vallens anioner byttes ud med bikarbonationer. Derefter ledes vallen videre til kationbytteren, hvor kationerne i vallen byttes ud med ammoniumioner. Ved fremgangsmådens afslutning har man altså opnået valle, 20 hvori de normale vallesalte er byttet ud med NH4HC03. Dette salt er flygtigt og kan drives ud af vallen ved opvarmning, mest hensigtsmæssigt ved den normale inddampning af vallen.

25 Et problem, som opstår ved ionbytningsprocessen ifølge den i ί foreliggende opfindelse er, at kationbytterens kapacitet i synker med antallet af afsaltningscykler, hvilket sandsyn- ! ligvis skyldes, at der dannes CaC03-broer mellem kation-bytterkornene. Anionbytterens kapacitet er derimod hoved-30 sageligt konstant. Eftersom den foreliggende fremgangsmåde bygger på, at der opretholdes balance mellem kationbytning j og anionbytning under vallebehandlingen for at opnå en god produktkvalitet af for eksempel afsaltet vallepulver, betyder en mindsket kationbytning, at mulighederne for en

DK 151842B

7 effektiv uddrivning af regenereringskemikalierne ved ind-dampning henholdsvis tørring forringes. Dette forhold medfører blandt andet, at pH-værdien i en opløsning af et af-saltet vallepulver stiger som følge af overskuddet af 5 HC03-ioner i opløsningen. For at løse dette problem behandles kationbytteren mindst hveranden cyklus og fortrinsvis hver fjerde cyklus først med syre og derefter med alkali, hvorved kationbytterkapaciteten genoprettes og pH-værdien i en opløsning af et afsaltet vallepulver kan hol- 10 des indenfor det ønskede område mellem 6,2 og 6,5.

Sammenfattende opnås hovedsageligt følgende fordele ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen: 15 a) Miljøvenlig proces, eftersom hovedsageligt kun vallens naturlige salte slippes ud i afløbet (ca. 4-5 kg sal-te/m3 valle).

b) Lave omkostninger for regenereringen, eftersom ca. 87% 20 af regenereringssaltet (NH4HC03) genindvindes med enk le midler i processen.

c) Små variationer i vallens pH-værdi under ionbytningens ‘forløb, d.v.s. lille risiko for proteindenaturering og 25 dermed sammenhængende tilstopning af ionbytningskolon ner.

d) Både kationbytter og anionbytter indesluttes fortrinsvis i samme kolonne, hvilket sænker anlægsomkost- 30 ningerne.

e) Processen kan gøres kontinuerlig ved anvendelse af flere parallelkoblede ionbytterkolonner.

DK 151842B

8 f) Ionbytningskolonnen holdes i god hygieinisk tilstand ved syre-alkalibehandlingen og ved, at vallebehandlingen udføres ved lav temperatur.

5 g) Høj afsaltningseffekt opnås (over 90%).

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil blive nærmere beskrevet i det følgende under henvisning til tegningen, hvor 10 fig. 1 viser en udførelsesform af en indretning, hvori fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udøves, fig. 2 er et diagram over illustrerende analyseresul-15 tater ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Ved udførelsesformen ifølge fig. 1 ledes valle med et tørstofindhold på 6% gennem ledninger 1 og 2 til indløbsenderne af to vekselvist anvendte ionbytningskolonner 3 og 20 4. Disse er i vallens strømningsretning pakkede først med en svagt basisk ionbytter 5,6 i bikarbonatform og en svagt sur kationbytter 7,8 i ammoniumform. Den behandlede valle ledes derefter ud gennem ionbytterkolonnernes udløbsender | via ledninger 9 hhv. 10 og ledes gennem en ledning 11 til 25 indløbssiden af en serie inddampere 12,13,14, hvori vallen inddampes til et tørstofindhold på ca. 60% samtidigt med, ! at den befries fra ammoniumbikarbonatet, som bortledes i j form af ammoniak, carbondioxid og vanddamp fra dampsiden af inddamperne.

30 I

Regenereringsopløsning i form af 5% ammoniumbicarbonatop- i s løsning tilledes via en ledning 15 fra en beholder 16 skiftevis til indløbsenden (eller eventuelt udløbsenden) af ionbytterkolonnerne 3,4 for at bringe disse tilbage til i

DK 151842 B

9 HC03'-form hhv. NH4+-form. Den anvendte regenereringsopløsning ledes efter behandling af ionbytterne via ledninger 17,18 til en opsamlingsbeholder 19, hvor regenereringsopløsningens koncentration er ca. 3%. Fra denne behol-5 der 19 ledes regenereringsopløsningen ind til en destillationskolonne 20, hvori ammoniak, carbondioxid og vanddamp uddrives til recirkulation i anlægget, mens saltene, som er borttaget fra vallen, bortføres via et afløb 21. De fordampede gasser, ammoniak, carbondioxid og vanddamp, som 10 modtages fra destillationskolonnen 20 og fra inddamperen 12, kondenseres og opsamles i form af en ca. 6,5% ammo-niumbikarbonatopløsning i en mellembeholder 22, hvorfra opløsningen via en ledning 23 indføres i en indretning 24 til syntese af frisk NH4HC03. Til denne indretning 24 le-15 des også inddampningskondensat fra inddamperne 13 og 14.

Fra indretningen 24 ledes regenereringsopløsningen via ledningen 25 til beholderen 16 for fornyet cirkulation i systemet. På denne måde genindvindes ca. 87% af ammoniumbikarbonatet .

20

Efter mindst to og fortrinsvis fire behandlingscykler behandles ionbytningskolonnerne 3,4 med syre og alkali, som ledes ind fra to beholdere 26 og 27, som indeholder henholdsvis syre og alkali.

25

Ved valg af hensigtsmæssige svagt basiske henholdsvis svagt sure ionbyttere til afsaltning ifølge opfindelsen af valle, hvis pH-værdi kan forventes at ligge indenfor området fra 6,0 til 6,6, er ionbytternes protolysegrad i det 30 aktuelle pH-område en meget væsentlig egenskab. Almindeligvis virker svagt sure ionbyttere bedst ved høje pH-vær-dier og svagt basiske ionbyttere bedst ved lave pH-værdi-er. Ved den foreliggende opfindelse er der i den foretrukne udførelsesform anvendt kationbyttere, hvis funktionelle

, DK 151842B

10 ionbyttende grupper er karboxylsyregrupper, og anionbytte-re, hvis funktionelle ionbyttende grupper er tertiære amingrupper, som ved vallens pH-værdi er fuldstændig pro-tolyserende.

5

Ionbytterne holdes i god hygiejnisk tilstand uden bakteriologiske problemer blandt andet ved at valleionbytningen sker ved lav temperatur 5-7°C. Efter ionbytningen tilbageskylles ionbytterne med vand med en temperatur på ca. 10 60°C, og regenereringen gennemføres fortrinsvis med ammo- niumbikarbonatopløsning med en temperatur på ca. 30-40°C.

EKSEMPEL 1 15 Valle blev tilledt i en mængde af 0,20 volumenenheder pr. minut gennem et ionbytteranlæg til laboratoriebrug bestående af to kolonner pakkede med anionbyttermasse i HC03"-form henholdsvis kationbyttermasse i NH4+-form. Følgende middeleffektivitet opnåedes ved behandling af 16,7 20 volumenenheder valle. Med volumenenhed menes volumen af kationbyttermassen i NH4+-form

Ion Elimineringsgrad (%) 25

Na 91 K 93

Ca 98

Mg 98 30 Cl 94 N03 98

Total P 79

Citrat 98

DK 151842B

11 EKSEMPEL 2 5

Ved tilsvarende betingelser som ovenfor udførtes et antal ionbytningscykler, hvor afsaltningseffektiviteten vurderedes ved bestemmelse af elimineringseffektiviteten for K+ hhv. Cl" (fig. 2). Efter syv ionbytningscykler foretoges 10 en behandling af kationbytteren med fire volumenenheder 4% saltsyre fulgt af en behandling med en ækvivalent mængde alkali. Ifølge fig. 2 kunne kationsbytterens ionbytnings-seffekt genoprettes på denne måde.

15

Claims (1)

1. DK 151842B Fremgangsmåde til afsaltning af valle, hvor vallen ledes gennem en anionbytter og en kationbytter, kende-5 tegnet ved, at vallen først ledes gennem en svagt basisk anionbytter i bikarbonatform og derefter gennem en svagt sur kationbytter i ammoniumform, at ionbytterne regenereres ved behandling med en ammonium-bikarbonatopløs-ning, hvorefter de i vallen værende ammonium- og bikarbo-10 nationer fjernes ved fordampning, at kationbytternes kapacitet genoprettes ved højst hveranden og fortrinsvis hver fjerde cyklus ved at kationbytteren behandles først med syre og derefter med alkali og at anvendt regenereringsopløsning eventuelt destilleres for at uddrive en 15 gasblanding af ammoniak, carbondioxid og vanddamp, hvorefter gasblandingen kondenseres for dannelse af en regenereringsopløsning til recirkulation til ionbytterne. 20