CH636754A5 - Verfahren und vorrichtung zum entsalzen von molke. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entsalzen von Molke durch Ionenaustausch und eine Vorrichtung zum Durchführen der Entsalzung.

Bei der Käseherstellung erhält man als Nebenprodukt eine grosse Menge Molke. Vor dem Zustandekommen der Forderungen an eine wirksame Abwasserreinigung wurde diese Molke in die Kanalisation hinausgelassen, was eine Verunreinigung der Wasserläufe ergab. Mit den immer strengeren Umweltgesetzen und durch die Entwicklung neuer Verfahren zur Verwertung der nützlichen Bestandteile der Molke ist das Interesse für eine Veredelung der Molke grösser geworden. Der Hauptanteil der Molke wird gegenwärtig zu Molkepulver getrocknet, das in Tierfuttermischungen verwendet wird. Der normalerweise hohe Salzgehalt des Molkepulvers beschränkt indessen die Anwendung der Molke als Futter und stellt nahezu ein Hindernis gegen die Anwendung des Molkepulvers in für menschlichen Verbrauch bestimmten Produkten dar. Ein besonders schädlicher Bestandteil der Molke sind die Nitrate, die im Molkepulver bis 2000 mg/kg betragen können. Um die Anwendbarkeit des 30 Molkepulvers zur Produktion von Lebensmitteln und insbesondere in Säuglingskost zur erhöhen, muss die Molke somit entsalzt werden.

In Tafel 1 ist die Gesamtzusammensetzung der Molke und in Tafel 2 die Ionenzusammensetzung gezeigt.

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Tafel 1

Hauptbestandteile der Molke (Molke ohne Salzzusatz)

Bestandteil Inhalt (%)

40

Protein 0,9

Laktose 4,7

Fett 0,4

Asche 0,40

45 Wasser 93,6

Tafel 2

Normale Salzionenkonzentrationen in Molke (Molke ohne Salzzusatz)

Kationen Ionen

%

Mäqu/1

Na

0,045

19,6

K

0,155

39,6

Ca

0,033

16,6

Mg

0,0072

6,0

Anionen Ionen

%

Mäqu/I

81.

Cl 0,110 30,8

N03 0,013 2,1

Zitrat 0,16 24,5

Phosphat 0,045 17,5

Übrige etwa 7 (I

In Tafel 2 sind die Gehalte in Mäqu/1 für Anionen, die an protolytische Reaktionen teilnehmen, für einen pH-Wert der Molke von 6,6 berechnet worden. Beim Salzen von Käse im Käsebottich steigt die Anionen- bzw. Kationenkonzentration der Molke um bis 65 Mäqu/1 aufgrund des hinzugesetzten Kochsalzes. Es ist jedoch technisch möglich, bei der Käseherstellung einen Zusatz von Salz zur Molke zu vermeiden.

'3 , Laktat)

81,9

Zum Entsalzen von Molke hat man früher zwei verschiedene Verfahren angewendet, und zwar die Elektrodialy-se und den Ionenaustausch in klassischer Form, d.h. mit den Ionenaustauschern in H+- bzw. OH "-Form. Theoretisch 65 könnte man auch Molke durch Gelfiltration und Ultrafiltration entsalzen. Das Trennvermögen dieser Verfahren ist indessen davon abhängig, dass hinreichend grosse Unterschiede in Molekülgrösse zwischen den Substanzen vor

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liegen, die man voneinander trennen will. Da der Unterschied in Molekülgrösse zwischen Laktose und den Salzionen in der Molke gering ist, können diese Verfahren gegenwärtig nicht in technischem Massstabe zum Entsalzen von Molke verwendet werden, ohne dass grosse Verluste an Laktose entstehen.

Bei der Elektrodialyse von Molke wandern die Salzionen unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes, die positiven Ionen (Kationen) gegen die Kathode und die negativen Ionen (Anionen) gegen die Anode. Die Ionen werden durch ein System von Membranen voneinander getrennt, welches abwechselnd aus einer Anionenaustauschermembran und einer Kationenaustauschermembran besteht. Die Anionenaustauschermembran lässt hauptsächlich nur Anionen und die Kationenmembran hauptsächlich nur Kationen hindurch. Die Vorteile bei der Elektrodialyse von Molke liegen u.a. darin, dass Molkekonzentrate (40-50% TS) entsalzt werden können und dass das Verfahren umweltfreundlich ist. Das Verfahren ist jedoch mit mehreren grossen Nachteilen behaftet, von denen die wichtigsten die folgenden sind.

a) Die Entsalzungswirkung kann nicht ohne grosse Kosten weiter als bis etwa 70% getrieben werden.

b) Kurze Lebensdauer der Ionenaustauschermembran.

c) Dichte Betriebsunterbrechungen zur Reinigung der Membran.

d) Verluste an Laktose durch die Dialysewirkung der Membran.

e) Gewisse Denaturierung der Molkeproteine.

f) Mehrwertige Ionen lassen sich nur schwer beseitigen.

g) Herabgesetzter pH-Wert (etwa 4,6) in der austretenden Molke.

Bei Entsalzung von Molke durch Ionenaustausch in klassischer Form lässt man die Molke durch Kationenaustauscher in H+-Form und Anionenaustauscher in OH~-Form strömen. Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen einerseits darin, dass die Ausrüstung einfach ist, und anderseits darin, dass ein vollständiges Entsalzen zu verhältnismässig niedrigen Kosten erhalten werden lcann. Auch dieses Verfahren ist jedoch mit grossen Nachteilen behaftet, von denen die wichtigsten die folgenden sind:

a) Umweltunfreundlich. Grosse Mengen Salze im Abwasser, vor allem Kochsalz aus der Regeneration. Insgesamt werden etwa 17 kg Salze per m3 Molke abgeleitet.

b) Die Regeneration erfordert grosse Mengen gesundheitsschädlicher Chemikalien, und zwar konzentrierter Salzsäure und Natriumhydroxid.

c) Grosse Schwankungen des pH-Wertes (zwischen 1,7 und 10) der Molke während des Ionenaustausches, was zu einer Proteindenaturierung und Verstopfung der Ionenaustauscher führt.

d) Verluste an Protein durch Absorption an den Anionenaustauscher.

e) Molkekonzentrate können nicht behandelt werden.

In der Zuckerindustrie werden Ionenaustauscher zur

Reinigung von Dünnsaft verwendet, wie aus SE-PS 303 283 ersichtlich ist. Gemäss dieser Patentschrift wird technische Zuckerlösung, die zunächst von Kaliumionen befreit worden ist, um nicht zu Verstopfungsproblemen in den Ionenaustauschern Anlass zu geben, in einem kräftig sauren Karbonat* oder Hydrogenkarbonationenaustauscher behandelt, und danach wird ein erster Teil der behandelten Zuckerlösung in einem kräftig basischen Ammoniumionenaustauscher behandelt, wonach der im Ammoniumionenaustauscher nicht behandelte Rest mit dem ersten Teil gemischt wird, damit der pH-Wert der Zuckerlösung geregelt wird.

Aufgabe der Erfindung ist, diejenigen Probleme zu lösen, die bei Anwendung der bereits bekannten Verfahren zum Entsalzen von Molke vorliegen.

Diese Aufgabe wird erfindungsmässig durch ein Verfahren zum Entsalzen von Molke gelöst, bei welchem die Molke durch einen Anionenaustauscher und einen Kationenaustauscher geleitet wird und welches sich dadurch kennzeichnet, dass die Molke zunächst durch einen schwach basischen Anionenaustauscher in Hydrogenkarbonatform und dann durch einen schwach sauren Kationenaustauscher in Ammoniumform geleitet wird, welche Ionenaustauscher durch Behandlung mit Ammoniumhydrogenkarbonatlösung regeneriert werden, wonach die in der Molke anwesenden Ammonium- und Hydrogenkarbonationen durch Eindampfen entfernt werden. Ferner wird die Kationenaustauscherleistung, die je nach der Zahl der Behandlungszyklen sinkt, erfindungsmässig dadurch wiederhergestellt, dass der Kationenaustauscher höchstens in jedem zweiten und vorzugsweise jedem vierten Zyklus zunächst mit Säure und dann mit Alkali behandelt wird.

Die Erfindungsaufgabe wird ferner durch eine Vorrichtung zum Durchführen des beschriebenen Verfahrens gelöst, welche Vorrichtung eine Ionenaustauschkolonne mit einem Eintrittsende und einem Austrittsende aufweist und an dem Eintrittsende mit Zufuhrgliedern für zu entsalzende Molke und Regenerationslösung sowie mit Gliedern zum Entfernen von Säure- und Alkaliresten verbunden ist und an dem Austrittsende Glieder zum Entfernen von verbrauchter Regenerationslösung und zur Zufuhr von Säure und Alkali besitzt, wobei das Austrittsende der Vorrichtung ferner mit Eindampfern zum Eindampfen von behandelter Molke verbunden ist, und dass die Vorrichtung ausserdem eine Destillationsvorrichtung zur Destillation von verbrauchter Regenerationslösung sowie einen Behälter für die Regenerationslösung hat.

In der Ionenaustauschtechnik zum Entsalzen von Molke gemäss vorliegender Erfindung wird somit ein schwach basischer Anionenaustauscher in HC03 "-Form und ein schwach saurer Kationenaustauscher in NH4+-Form verwendet. Hierbei lässt man die Molke zunächst durch den schwachen Anionenaustauscher strömen, in welchem die Anionen der Molke durch Hydrogenkarbonationen ersetzt werden. Danach wird die Molke weiter in den Kationenaustauscher geleitet, wo die Kationen der Molke durch Am-moniumionen ersetzt werden. Am Ende des Verfahrens hat man somit Molke erhalten, in der die normalen Molkesalze durch NH4HCO3 ersetzt worden sind. Dieses Salz ist flüchtig und kann durch Wärmen, zweckmässigerweise bei der normalen Eindampfung der Molke, aus der Molke abgetrieben werden.

Bei dem erfindungsmässigen Ionenaustauschverfahren entsteht das Problem, dass die Leistung des Kationenaustauschers mit der Zahl der Entsalzungszyklen sinkt, vermutlich weil CaC03-Brücken zwischen den Kationenaustausch-körnern gebildet werden. Die Leistung des Anionenaustau-schers ist dagegen hauptsächlich konstant. Da das erfin-dungsmässige Verfahren daraufbaut, dass zwischen Kationenaustausch und Anionenaustausch bei der Molkebehandlung Gleichgewicht aufrechterhalten wird, damit eine gute Produktqualität des z.B. entsalzten Molkepulvers erreicht wird, bedeutet ein reduzierter Kationenaustausch,

dass die Möglichkeiten einer wirksamen Abtreibung der Regenerationschemikalien bei der Eindampfung bzw. dem Trockenprozess verschlechtert werden. Dieser Umstand führt u.a. dazu, dass der pH-Wert einer Lösung eines entsalzten Molkepulvers infolge des Überschusses an HC03-Ionen in der Lösung steigt. Um mit diesem Problem zurechtzukommen, wird der Kationenaustauscher höchstens in jedem zweiten Zyklus und vorzugsweise in jedem vierten Zyklus zunächst mit Säure und danach mit Alkali behandelt, wobei die Kationenaustauscherleistung wiederhergestellt

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20

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40

45

50

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60

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wird und der pH-Wert einer Lösung eines entsalzten Molkepulvers innerhalb des gewünschten Bereiches von 6,2-6,5 gehalten werden kann.

Als Zusammenfassung sei erwähnt, dass hauptsächlich die folgenden Vorteile bei der Anwendung des erfindungs-mässigen Verfahrens und der erfmdungsmässigen Vorrichtung erzielt werden:

a) Umweltfreundlicher Prozess, da hauptsächlich nur die natürlichen Salze der Molke in die Kanalisation abgeleitet werden (etwa 4-5 kg Salze/m3 Molke).

b) Niedrige Kosten für die Regeneration, da etwa 87% des Regenerationssalzes (NH4HC03) mit einfachen Mitteln im Prozess wiedergewonnen werden.

c) Geringe Variationen im pH-Wert der Molke im Laufe des Ionenaustausches, d.h. eine geringe Gefahr einer Pro-teindenaturierung und dadurch bedingter Verstopfung der Ionenaustauschkolonnen.

d) Sowohl der Kationenaustauscher wie der Anionenaustauscher werden vorzugsweise in der gleichen Kolonne eingeschlossen, was die Anlagekosten herabsetzt.

e) Der Prozess kann durch Anwendung mehrerer parallelgeschalteter Ionenaustauschkolonnen kontinuierlich gemacht werden.

f) Die Ionenaustauschkolonne wird durch die Säure-Alkalibehandlung und Durchführung der Molkebehandlung bei niedriger Temperatur in gutem hygienischem Zustand gehalten.

g) Hohe Entsalzungswirkung (über 90%).

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine Ausführungsform der erfmdungsmässigen Vorrichtung und

Fig. 2 ein Diagramm über erläuternde Analysenergebnisse beim erfmdungsmässigen Verfahren.

In der Ausführungsform gemäss Fig. 1 wird Molke mit einem Trockensubstanzgehalt von 6% durch Leitungen 1 und 2 in das Eintrittsende zweier abwechselnder Ionenaustauschkolonnen 3 und 4 eingeleitet. Diese Kolonnen sind in der Strömungsrichtung der Molke mit einem schwach basischen Anionenaustauscher 5,6 in Hydrogenkarbonatform und einem schwach sauren Kationenaustauscher 7,8 in Ammoniumform gepackt. Die behandelte Molke wird danach über Leitungen 9,10 durch das Austrittsende der Ionenaustauschkolonnen hinausgeleitet und durch eine Leitung 11 zu der Eintrittsseite einer Reihe von Eindampfern 12,13,14 geführt, in denen die Molke zu einem Trockensubstanzgehalt von etwa 60% eingedampft wird, gleichzeitig wie sie von dem Ammoniumhydrogenkarbonat befreit wird, welches in der Form von Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf von der Dampfseite der Eindampfer entweicht.

Regenerationslösung in der Form von 5%iger Ammoniumhydrogenkarbonatlösung wird über die Leitung 15 aus einem Behälter 16 abwechselnd in das Eintrittsende (oder gegebenenfalls das Austrittsende) der Ionenaustauschkolonnen 3,4 eingeführt, um diese in HC03 "-Form und NH4+-Form wiederherzustellen. Die verbrauchte Regenerationslösung wird nach der Behandlung der Ionenaustauscher durch Leitungen 17,18 in einen Sammelbehälter 19 geleitet, in welchem die Konzentration der Regenerationslösung etwa 3% beträgt. Aus diesem Behälter 19 wird die Regenerationslösung in eine Destillationskolonne 20 geleitet, in der Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf abgetrieben werden, um zu der Anlage im Kreislauf zurückgeführt zu werden, während die aus der Molke entfernten Salze durch einen Austritt 21 abgeleitet werden. Die von der Destillationskolonne 20 und vom Eindampfer 12 erhaltenen verdampften Gase Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf werden kondensiert und in der Form einer etwa 6,5%igen Ammoniumhydrogenkarbonatlösung in einem Zwischenbehälter 22 aufgesammelt, von wo die Lösung durch die Leitung 23 in eine Vorrichtung 24 zur Synthese von frischem NH4HC03 eingeführt wird. Zu dieser Vorrichtung 24 wird s auch Eindampfkondensat aus den Eindampfern 13 und 14 geleitet. Aus der Vorrichtung 24 wird die Regenerationslösung durch die Leitung 25 in den Behälter 16 zum erneuten Kreislauf im System geleitet. Auf diese Weise werden etwa 87% des Ammoniumhydrogenkarbonatsalzes wiedergewon-lo nen.

Nach höchstens 2 und vorzugsweise 4 Behandlungszyklen werden die Ionenaustauschkolonnen 3,4 mit Säure und Alkali aus zwei Behältern 26,27, die Säure bzw. Alkali enthalten, behandelt.

1S Bei der Wahl zweckmässiger, schwach basischer bzw. schwach saurer Ionenaustauscher für die erfindungsmässige Entsalzung von Molke, von der man annehmen kann, dass ihr pH-Wert im Bereich 6,0-6,6 liegt, ist der Protolysegrad der Ionenaustauscher innerhalb des bezüglichen pH-Berei-20 ches eine äusserst wesentliche Eigenschaft. Allgemein funktionieren schwach saure Ionenaustauscher bei hohen pH-Werten und schwach basische Ionenaustauscher bei niedrigen pH-Werten am besten. In der bevorzugten Ausfüh-rungsform der Erfindung werden einerseits Kationenaustau-25 scher, deren funktionelle ionenaustauschende Gruppen Karboxylsäuregruppen sind, und anderseits Anionenaustauscher verwendet, deren funktionelle ionenaustauschende Gruppen tertiäre Amingruppen sind, die beim pH-Wert der Molke vollständig protolysiert sind.

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Die Ionenaustauscher werden ohne irgendwelche bakteriologischen Probleme in guter hygienischer Form gehalten, und zwar indem der Molkeionenaustausch bei niedriger Temperatur, 5-7 °C, ausgeführt wird. Nach dem Ionenaus-35 tausch werden die Ionenaustauscher mit Wasser von einer Temperatur von etwa 60 °C im Rückfluss gespült, und die Regeneration wird vorzugsweise mit Ammoniumhydrogenkarbonatlösung von einer Temperatur von etwa 30-40 °C durchgeführt.

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Beispiel 1

Molke liess man bei einer Strömung von 0,20 Bettvolumen pro Minute durch eine Labor-Ionenaustauschanlage 45 strömen, die zwei Kolonnen mit Anionenaustauschmasse in HC03"-Form bzw. Kationenaustauschmasse in NH4+-Form gepackt enthielt. Den folgenden durchschnittlichen Wirkungsgrad des Ionenaustausches erhielt man bei Behandlung von 16,7 Bettvolumina Molke. 1 Bettvolumen be-50 zieht sich auf das Volumen der Kationenaustauschmasse in NH,+-Form.

55

60

Ionen

Na

K

Ca

Mg

Cl

N03

Gesamter P Zitrat

Eliminierungsgrad (%) 91

93 98 98

94 98 79 98

65

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie oben wurden eine Anzahl Ionenaustauschzyklen ausgeführt, wo die Entsal-

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zungswirkung durch Bestimmung der Eliminierungseffek- tauschwirkung des Kationenaustauschers wiederhergestellt tivität für K bzw. Cl (Fig. 2) geschätzt wurde. Nach 7 Ionen- werden.

austauschzyklen wurde eine Behandlung des Kationenaus- Wie dem Fachmann auf dem Gebiet einleuchtet, sind tauschers mit 4 Bettvolumina 4%iger Salzsäure und darauf zahlreiche Abänderungen der Erfindung im Rahmen der eine Behandlung mit einer äquivalenten Menge Alkali ausge- 5 nachstehenden Patentansprüche möglich.

führt. Gemäss Fig. 2 konnte in dieser Weise die Ionenaus-

s

2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

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1. Verfahren zum Entsalzen von Molke, bei welchem die Molke durch einen Anionenaustauscher und einen Kationenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Molke zunächst durch einen schwach basischen Anionenaustauscher in Hydrogenkarbonatform und danach durch einen schwach sauren Kationenaustauscher in Ammoniumform geleitet wird, welche Ionenaustauscher durch Behandlung mit Ammoniumhydrogenkarbonatlösung regeneriert werden, wonach die in der Molke anwesenden Am-monium- und Hydrogenkarbonationen durch Verdampfen entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Leistung des Kationenaustauschers höchstens in jedem zweiten und vorzugsweise jedem vierten Zyklus dadurch wiederhergestellt wird, dass der Austauscher zunächst mit Säure und dann mit Alkali behandelt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass verbrauchte Regenerationslösung zum Abtreiben von Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf destilliert wird, wonach das Gasgemisch zur Bildung von Regenerationslösung zwecks Rückflusses an die Ionenaustauscher kondensiert wird.

s

4. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens zum Entsalzen von Molke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Ionenaustauschkolonne (3,4) mit einem Eintrittsende und einem Austrittsende aufweist und an dem Eintrittsende mit Zufuhrgliedern (1,2,15) io für zu entsalzende Molke und Regenerationslösung sowie mit Gliedern zum Entfernen von Säure- und Alkaliresten verbunden ist und an dem Austrittsende Glieder (9,10,17, 18,28) aufweist, die zum Entfernen von verbrauchter Regenerationslösung und zur Zufuhr von Säure und Alkali die-i5 nen, wobei das Austrittsende der Vorrichtung ferner mit Eindampfern (12,13,14) zum Eindampfen von behandelter Molke verbunden ist, und dass die Vorrichtung ausserdem eine Destillationsvorrichtung (20) zur Destillation von verbrauchter Regenerationslösung sowie einen Behälter (16) für 20 die Regenerationslösung hat.