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Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Schwermetallionen
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undläutert.
Beispiel l : Es werden zwei Austauschersäulen, die mit je 41 des schwach sauren Kationenaus- tauschers DUOLITE CS-101 gefüllt sind, verwendet. Die Regeneration dieses handelsüblich in der Wasserstofform vorliegenden Kationenaustauschers DUOLITE CS-101 erfolgt mittels 80 g NaOH/1 Austauscher in 3%iger Lösung im Aufwärtsstrom mit einer spezifischen Belastung von 5 bis 10 l/h. 1. Das oben ablaufende Wasser wird zur Verdünnung der handelsüblichen Natronlauge für die folgende Regeneration gesammelt. Anschliessend wird im Aufwärtsstrom kurz nachgewaschen und das abfliessende Wasser zur Verdünnung der aufzubereitenden Lösung verwendet.
Die Beladung der hintereinandergeschalteten Kationenaustauschersäulen I und II erfolgt mit einer Lösung von einem Teil nachfolgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 63,5 <SEP> g <SEP> Zn/l <SEP>
<tb> 20, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Na/l
<tb> 0, <SEP> 25g <SEP> H. <SEP> SO <SEP> /1,
<tb>
die eine Dichte von 1, 197 und einen pH-Wert von 3, 6 hat, und 3 - 4 Teilen Verdünnungswasser.
Die Kationenaustauscher werden mit so viel dieser Lösung und einer spezifischen Belastung von 2, 5 bis 5 l/h. l im Abwärtsstrom beaufschlägt, dass die Kationenaustauschermasse im Filter II bis zur Hälfte beladen wird. Dann wird die in der Austauschersäule I noch befindliche Lösung mit Abwärtsstrom mittels vollentsalztem Wasser auf Säule n verdrängt. Das bisherige Kationenfilter II wird abgeschaltet und nach Elution und Regeneration des Filters I dem bisherigen Filter I vorgeschaltet.
Das Eluieren der in der Kationenaustauschersäule I nach dem erfindungsgemässen Verfahren aufgenommenen Zinkionen erfolgt durch 15 - 20%ige Schwefelsäure im Aufwärtsstrom mit einer spezifischenBelastung von 1 bis 2, 5 l/h. l, bis die oben ablaufende Lösung eine Dichte von 1, 001 bis 1, 002 aufweist. Dann wird von oben nach unten mit vollentsalztem Wasser das Eluat, das die Hauptmenge, u. zw. etwa 40 g Zinkionen/l, enthält, aus der Austauschersäule gedrückt, bis die Dichte auf l, 100 absinkt.
Die folgende Fraktion mit fallender Dichte von 1, 100 bis 1, 000 wird gesondert aufgefangen und zum Verdünnen konzentrierter Schwefelsäure zwecks Herstellung einer Eluiersäure verwendet. Anschliessend wird die noch im Filter befindliche Säure ausgewaschen.
Das Eluat wird zwecks Aufkonzentrierung an Zinkionen beim darauffolgenden Beladungsvorgang noch einmal zum Eluieren im Aufwärtsstrom wie vorher beschrieben verwendet.
Das bisherige Filter I wird wie oben beschrieben mit Natronlauge regeneriert und dem bisherigen Filter II nachgeschaltet. Das bisherige Filter II, nunmehr Filter I, und das frisch regenerierte Filter I, dann Filter II, werden für einen neuen Beladungsvorgang in Betrieb genommen.
Beim zweiten Beladungsvorgang werden die Kationenaustauscherfilter wieder mit so viel der aufzubereitenden Lösung beaufschlagt, dass das Filter n bis zur Hälfte beladen wird. Dann wird wie vorher beschrieben verfahren und das Filter n abgeschaltet. Das Filter I wird anschliessend mit dem im ersten Beladungsvorgang gewonnenen Eluat, das bereits etwa 40 g Zinkionen/l, enthält, im Aufwärtsstrom eluiert.
Hiedurch wird eine Erhöhung der Konzentration an Zinkionen auf 75 - 90 g Zink/l Eluat und eine Verminderung der Natriumionen von 20 auf 1 g Na/l, bezogen auf die aufzubereitende Lösung, erreicht.
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Die Kapazität des schwach sauren Kationenaustauschers DUOLITECS-101 betrug im vorliegenden Fall 60 - 65 g Zinkionen/l Harz.
Beispiel 2 : Wird die im Beispiel 1 in ihrer Zusammensetzung erwähnte zink-und natriumsulfathaltige Lösung, nach Regeneration des Kationenaustauschers DUOLITE CS-101 in beiden Filtersäulen mit 140 g NaOH/1 Harz in etwa 3%iger Lösung, aufbereitet, so wird die Kapazität gegenüber den Zinkionen auf 95-105 g Zinkionen/l Material gesteigert. Hiedurch ist es möglich, in einem Beladungsvorgang ohne Umschaltung der beiden Austauschersäulen eine Aufkonzentration der Zinkionen im Eluat auf etwa 80 g Zink/l Lösung zu erzielen, bei einem Natriumionengehalt von etwa 2 g/l.
Beispiel 3 : Die Versuchsführung erfolgte völlig analog derjenigen des Beispiels l, jedoch unter Verwendung des handelsüblichen schwach sauren Kationenaustauschers auf Basis eines Phenol/Formaldehyd-Kondensationsharzes (LEWATIT CNO).
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Dieser Kationenaustauscher wurde ebenfalls mit 50 g NaOH/l in piger Lösung im Aufwärtsstrom mit einer spezifischen Belastung von 5 bis 10 l/h. l, wie vorher beschrieben, regeneriert und in zwei Filter- säulen mit der zink-natriumsulfathaltigen Lösung angegebener Konzentration in gleicher Weise beauf- schlagt. Es wird eine Aufkonzentration an Zinkionen von 65 bis 70 g/l Eluat erreicht ; die Konzentration an Natriumionen konnte jedoch nur von 20 auf im günstigsten Falle 9 g Na/l vermindert werden.
Die Kapazität des schwach sauren Kationenaustauschers CNO betrug im vorliegenden Fall 50 g Zn/1
Austauscher.
Bei Verwendung von zwei hintereinandergeschalteten Kationenaustauschersäulen beträgt der Gehalt an Zinkionen im Ablauf des Kationenfilters II bei Verwendung des schwach sauren Kationenaustauschers
DUOLITE CS-101 um 2 - 3 mg Zn/l ; bei Hintereinanderschaltung von drei Kationenfiltern, die mit
DUOLITE CS-101 gefüllt waren, wurden Konzentrationen von 0 bis kleiner als 2 mg Zn/l gemessen. Der
Ablauf kann im letzterenFall ohne weitere Aufbereitung dem Vorfluter zugeführt werden.
Das erfindungs- gemässe Verfahren ist gleichermassen mit schwach sauren Kationenaustauschern in ihrer Alkali- oder
Erdalkaliform, d. h. nach Regeneration mit beispielsweise Kalilauge oder Kalkmilch, durchführbar. Es ist nicht auf die Aufbereitung zink-und natriumionenhaltiger Lösungen beschränkt, sondern für Kupfer,
Eisen u. a. Schwermetallkationen neben Alkali-oder Erdalkaliionen enthaltenden Lösungen und Bädern anwendbar.
Beispiel 4 : Eine mit 4 1 des schwach sauren Kationenaustauschers auf Polymethacrylsäurebasis (DUOLITE CS-101) gefüllte Austauschersäule wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 120 gNaOH/1
Austauscher regeneriert. Die Beladung erfolgt anschliessend ebenfalls analog dem Beispiel l mit einer
Lösung von
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<tb>
<tb> 3, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> FeS04/1
<tb> 10, <SEP> OgNaSO/1.
<tb>
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10 mg Fe/l ansteigt.
Das Eluieren der in der Kationenaustauschersäule I aufgenommenen Eisenionen erfolgt durch 30 bis 20% niger Schwefelsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das bei der Regeneration gewonnene Eluat enthält nach einmaligem Durchgang etwa 30 g Eisenionen/l Eluat gelöst. Bei zweimaliger Verwendung der Eluiersäure kann die Eisenkonzentration im Eluat auf etwa 55 g Eisenionen/l Eluat gesteigert werden.
Die Kapazität des schwach sauren Kationenaustauschers (DUOLITE CS-101) beträgt im vorliegenden Fall 40 - 45 g Eisenionen/l Harz.
Beispiel 5 : Es werden drei Austauschersäulen, die mit je 4 1 des im vorstehenden Beispiel genannten schwach sauren Kationenaustauschers (DUOLITE CS-101) gefüllt sind, verwendet. DieRegeneration dieses handelsüblich in der Wasserstofform vorliegenden Kationenaustauschers erfolgt mittels 110 g Ca (OH)/l Austauschers als gesättigtes Kalkwasser im Aufwärtsstrom mit einer spezifischen Belastung von 5 bis 10 l/h, 1. Das oben ablaufende Wasser wird zur Zubereitung des Kalkwassers für die nächste Regeneration gesammelt.
Die Beladung der hintereinandergeschalteten Kationenaustauschersäulen I, II und III erfolgt mit einer Lösung von
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<tb>
<tb> 3, <SEP> 2gFeCl/l
<tb> 5, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> HCI/l,
<tb>
die einen PH-Wert von 1, 05 hat.
Die Kationenaustauscher werden mit so viel dieser Lösung und einer spezifischen Belastung von 10 l/h. l im Abwärtsstrom beaufschlagt, bis die Eisenkonzentration im Abfluss der dritten Austauschersäule über 1 mg Fe/l ansteigt. Das bisherige Kationenfilter I wird nun abgeschaltet und nach Elution und Regeneration dem bisherigen Filter III nachgeschaltet.
Das Eluieren der durch die Kationenaustauschersäule aufgenommenen Eisenionen erfolgt mit 15 bis 32%ige Salzsäure analog der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise. Das Eluat wird zwecks Aufkonzentrierung an Eisenionen bei mehreren aufeinanderfotgenden Beladungsvorgängen zum Eluieren im Aufwärtsstrom verwendet. Dadurch lässt sich der Eisengehalt-des-Eluates bis auf 170 g Eisenionen/l Eluat
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steigern, während der Gehalt an freier Säure unter 20 - 50 g Salzsäure/l Eluat und der Kalziumgehalt unter 1 - 2 g Kalziumionen/l Eluat gehalten wird.
Die Kapazität des schwach sauren Kationenaustauschers (DUOLITE CS-101) beträgt im vorliegenden Fall 28 - 37 g Eisenionen/1 Harz.
Beispiel 6: Es wird eine mit 41 des genannten schwach sauren Kationenaustauschers (DUOLITE CS-101) gefüllte Austauschersäule, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit Kalkwasser regeneriert und dann anschliessend mit einer Lösung der nachfolgend angeführten Zusammensetzung beladen :
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<tb>
<tb> 0, <SEP> 19 <SEP> g <SEP> Cull <SEP>
<tb> 3, <SEP> 31 <SEP> g <SEP> HNOa <SEP> 11. <SEP>
<tb>
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