DE1521998A1

DE1521998A1 - Verfahren zur Voroxidation von Kernreaktorbauteilen aus Zirkonlegierungen

Info

Publication number: DE1521998A1
Application number: DE19661521998
Authority: DE
Inventors: Stieding Dipl-Ing Lothar; Ullrich Mattern; Debray Dipl-Ing Werner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1966-09-30
Filing date: 1966-09-30
Publication date: 1969-08-21
Also published as: CH501737A; US3556870A

Description

Verfahren «ur Voroxidation von Kernreaktorbauteilen aus Zirkonleglerungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Voroxidation von Kernreaktorbauteilen aus Zirkonlegierungen mit Hilfe von' '.Yvaser bzw. Wasserdampf. Eine Voroxidation von Bauteilen aus Zirkonlegierungen ,im Verlauf ihrer Fertigung iöt allgemein bekannt und wird angewendet, wenn diese Bauteile in wasser- oder dampfgekühlten Kernreaktoren zum Eineatz kommen.

Die Voroxidation hat den Zweck, auf den Bauteilen eine Oxidschicht als Handhabungsschuti fUr die weitere fertigung, den Transport und die Montag· aufxubringen und die Erkennbarkeit τοπ bestirnten Verunreinigungen der Oberflächen (insbesondere Stickstoff) »us

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den vorangegangenen Fabrikationsschritten zu erhöhen. Die Erkennung dieser verunreinigten Stellen ist unbedingt notwendig, da iort während des Reaktorbetriebes eine erhöhte Korrosion einsetzen würde, die zu einem vorzeitigen Ausfall solcher Bauteile führen kann. Auch bei der Voroxidation korrodieren diese Stellen stärker, «ns sich dürcri eine weiße Verfärbung der sonst schwarzen Oxidschicht bemerkbar macht.

Tie bisher bekannte Voroxidationsbehandlung für Zirkonlegierungen, h wie z. ?.. Zirealoy 2 und Zircaloy 4 wird in Autoklaven mit Wasserdampf von etwa 400° C durcngeführt und dauert etwa 3 Tage.

Dieses Vrroxidationsverfahren dauert also verhältnismäßig lange, bis erkennbar wird, ob die Zirkoniumbauteile einwandfrei sind oder nicht.

Darüber hinaus verursacht die durch dieses Verfahren erzeugte Oxidschicht bei der nachfolgenden Korrosion in Wasser während des Reaktorbetriebes eine unerwünscht höhere prozentuale Wasser-

^r 3toffaufnähme als im Falle einer fehlenden Voroxidationsschicht. Eine höhere Wasserstoffaufnähme ist aber schädlich und verursacht eine stärkere Änderung der mechanischen Eigenschaften (Versprödung).

Ein weiterer Nachteil dieses Oxidationsverfahrens ist die einzureichende Nachweisbarkeit von Stickstoffverunreinigungen.

Im Hinblick auf diese geschilderten Verhältnisse ergibt sich damit folgende Aufgabenstellung:

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¹. Verkürzung der Erkennungszeit von oberflächlichen Verunreinigungen.

?. Verbesserung der Erkennbarkeit, vor allem von Stickstoff-

verunreinirungen.
<. Verbesserung der Qualität der Voroxidationsschicht in Richtung nuf eine niedrige prozentuale Wasserstoffaufnähme während des Reaktorbetriebea.

Ti er, en Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß eine Zweistufenbehandlung vorgenommen wird, wobei der üblichen Voroxidation in W-isserdampf bei 4C0° C eine Behandlung in Wasser oder Dampf bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von 200 - 350° C; vorzugsweise P¹JO - 300° C über eine Zeit von 1 - 4 Tagen vorangeht.

Bei den durchgeführten Versuchen hat sich gezeigt, daß allein durch die erste Bohandlungsstufe bei niedrigeren Temperaturen die gestellten 3 Forderungen erfüllt werden können, wnhrend die zweite Behandlungsstufe in Dampf von 4CC ° 2 r. -- nc:':: .: ^: forderliche Oxidschicht für den Handhabungsschutz bringt.

Wie weit die 3 genannten Forderungen im einzelnen erfüllt werden kennen, wird durch die Wahl der Temperaturen und der Verweilzeit in der ersten Behandlungsstufe bestimmt.

Das Optimum für eine Verkürzung der Erkennungszeit von oberflächlichen Verunreinigungen bei gleich guter Erkennbarkeit im Vergleich zu der bisher üblichen Voroxidation in Dampf von 4-00° G (etwa 3 Tage), aber erheblich verbessertem Nachweis von Stickstoffverunreinigungen, wurde durch folgende Behandlung ermittelt: Ein Tag Voroxidation in Wasser von 300° C (88 at)

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Werden nach dieser Behandlung unzulässige Fehler gefunden, so erübrigt sich die zweite Behandlungestufe in Dampf von 400° C.

Eine erhebliche Verbesserung der Qualität der Voroxidsohicht im Hinblick auf die angestrebte niedrige prozentuale Waeserstoffaufnähme während des Reaktorbetriebes läßt sich erzielen» wenn in der ersten Behandlungsstufe eine von der Temperatur anhängige Mindestverweilzeit gewählt wird.

Diese Mindestverweilzeit beträgt nach den in der Figur 1 graphisch dargestellten Versuchsergebnissen 24 Stunden bei 300° C und 96 Stunden bei 250° C. Es besteht nach noch nicht abgeschlossenen Versuchen Grund zur Annahme, daß die bei der niedrigeren Temperatur von 250° C erzielte Oxidschicht eine stärkere Wasserstoffdiffusionssperre darstellt als die bei 300° C erzeugte Schicht. Die hierbei ermittelten Werte der prozentualen Wasserstoffaufnähme nach simulierten Reaktorbetriebsbedingungen sind in Figur 2 dargestellt und liegen noch unter den Werten für unbehandelte Teile. Eine zusätzliche Korrosion als Handhabungsschutz hat dabei nicht stattgefunden. Diese kann selbstverständlich weggelassen werden, wenn die Weiterverarbeitung der Zirkonbauteile eine solche nicht erfordert - was unter dieser Voraussetzung nur von Vorteil sein kann. Einige Versucheergebniese aus Figur 1 zahlenmäßig noch ein- ■ mal herausgegriffen, dokumentieren auch in diesem Punkt eindeutig den Erfolg der Zweistufenbehandlung gegenüber der bisherigen Einstufenbehandlung in Dampf bei 400° C.

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Vorkorrosion + Langzeitkorrosion unter simulierten

Reaktorbetriebsbedingungen (60 Tage in Wasser bei 340° C)

Ein Stufenbehandlung + l'angzeitkorrosion (3 Tage in Dampf bei 400° C)

Zweistufenbehandlung + Langzeitkorrosion (1/2 Tag in Wasser bei 300° C und 2 Tage in Dampf bei 400° C)

Zweistufenbehandlung + Langteitkorrosion (1 Tag in Wasser bei 300° C und 2 Tage in Dampf· bei 400° C) ,

■r

keine Voroxidation, nur Langeeitkorrosian

Prozentuale Wasserstoffaufnahme

13,5

5,4

5,2

Das erfindungagemäße Verfahren zur Voroxidatibn von Kernreaktor-

bauteilen aus Zirkonlegierungen, wit e. B. Hüllrohren von Brenn-

stäben, läuft daher etwa folgendermaßen ab;

a) allgemein übliche Reinigungeyorgänge,

b) YoroxidaUon - 1· Behandlungsetufet

mindestens 24 Stunden in Wasser oder Damjf _v bei 300° 0, vorzugsweise 24 Stunden in Wasser bei 300,° 0 (88 at),

c) Prüfung der Bauteile auf Oberfllohenfehler und Stickstoffverunreinigungen,

d) Voroxidation der einwandfrei·!) laut eil β - 2. Behandlungsstufe ι

etwa 48 Stunden in Dampf bei 400° C. , 909834/1290

3 Patentansprüche
2 Figuren

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Mü/Pra

Claims

PLA 66/1733 Patentansprüche

1. Verfahren zur Voroxidation von Kernreaktorbauteilen aus Zirkonlegierungen mit Hilfe von Wasser bzw. Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, dafl eine Mehrstufenbehandlung vorgenommen wird, wobei der üblichen Voroxidation la Wasserdampf von 400° C eine Behandlung in Wasser oder Dampf bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 - 350° C, vor8ugswei.se 250 - 300° 0 über eine

Zeit von etwa 1 - 4 Tagen vorangeht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die 1. Behandlungestufe in Wasser von 300° C, 88 at über eint Zeitdauer von etwa 1 Tag durchgeführt wird.

3« Anwendung des Verfahrene nach Anspruch 1 und 2 zur Fehlererkennung, insbesondere zum StickstoffntOAweis nach der 1. Behandlunge stuf e bei 250 - 300° C sowie zur Hemmung der Wasserstoff aufnahme bei der Korrosion während des Reaktorbetriebes.

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