DE1696136A1 - Verfahren zum Verhindern von Kohlenstoffablagerungen an den Metallflaechen eines Kernreaktors - Google Patents

Description

Verfahren zum Verhindern von Kohlenstoffablagerungen an den Metallflächen eines Kernreaktors

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Verhindern von Kohlenstoffablagerungen an den Metallflächen eines gasgekühlten und bei hoher Temperatur arbeitenden Kernreaktors.

Neuerdings hat man Kernreaktoren gebaut, die später mit den Buchstaben HTGR (Hochtemperatur, jgasgekühlte Reaktoren) bezeichnet werden müssten und im wesentlichen aus bei hoher Temperatur arbeitenden und mit einem Gas, wie beispielsweise Helium oder Kohlendioxid, gekühlten Reaktoren bestehen. Diese Reaktoren werden grundsätzlich mit nicht angereichertem oder leicht angereichertem Spaltmaterial betrieben und mit Graphit moderiert. Die Betriebstemperatur eines solchen Reaktors kann leicht 1000⁰C überschreiten, und es sind Reaktoren bekannt, bei

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welchen das Kühlgas, beispielsweise Helium, eine 80O⁰C übersteigende Temperatur erreicht. Die Temperatur des Kühlgases in den Wärmeaustauschern dieser Reaktoren überschreitet oft 500⁰C. Bs hat sich herausgestellt, dass bei einem heliumgekühlten HTGR-Reaktor die Metallflächen im allgemeinen und insbesondere die Flächen der Wärmeaustauscher, die Temperaturen zwischen 300 und 600⁰C aufweisen, auf die Kohlenstoffablagerung eine katalytische Wirkung ausüben. So ist bekannt, dass Eisen bei diesen Temperaturen durch Katalyse folgende Reaktionen herbeiführt;

1. CO + H₂ C + H₂O

2. 2 CO C + CO₂

Da die Kohlenstoff ablagerung von der Kohlenoxid- und Wasserstoff konzentration im Kühlgas abhängt, erfolgt eine solche Ablagerung in der Hauptsache, wenn diese Konzentrationen ein normales Niveau von weniger als ein Volumenteil pro Million zu überschreiten beginnen, was beispielsweise beim Anlaufen des Reaktors der Fall ist. Bei einem solchen Reaktor bestehen zahlreiche Elemente seines Kerns aus Graphit, wobei infolge der Temperaturerhöhung beim Anlaufen des Reaktors eine Entgasung dieses Graphits erfolgt, wodurch die vorerwähnten Konzentrationen erhöht werden. Der Kohlenoxid-Prozentsatz und der Wasserstoffgehalt des Kühlgases werden ausserdem erheblich erhöht, wenn in das Kühlgas Wasser einsickert und folglich in dem Reaktor eine Oxidationszunahme an dem Graphit eintritt.

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Erfindungsgemäss hat man festgestellt, dass sich in solchen Reaktoren die Graphitablagerung an den Metallflächen verhindern oder verringern lässt, wenn man dem Gasstrom in dem Reaktor eine flüchtige Siliciumverbindung zusetzt. Es ist besonders vorteilhaft, diese Siliciumverbindung in den Gasstrom an der Stelle, an welcher die Graphit ablagerung erfolgt,, und zwar in den Wärmeaustauschern des Reaktors, oder in Strömungsrichtung vor den Wärmeaustauschern in den in diese einströmenden Gasstrom einzubringen. Eine Erklärung für die Tatsache, dass ein solches Zusetzen einer Siliciumverbindung die Kohlenstoffablagerungen an den Metallflächen verhindert oder jedenfalls verringert, ergibt sich daraus, dass die flüchtigen Siliciumverbindungen bei der Betriebstemperatur des Reaktors zerfallen und dass sich dabei an den Metallflächen eine oberflächliche Schutzschicht bildet, die die Metalle daran hindert, auf die vorstehend erörterten Reaktionen ihre katalytische Wirkung auszuüben.

Gemäss dem Verfahren nach der Erfindung verwendet man vorzugsweise flüchtige Siliciumverbindungen mit Silan (Siliciumwasserstoff) oder mit einer organischen Siliciumverbindung, wobei sich gezeigt hat, dass die angestrebte Wirkung durch Triäthylsilan hervorgerufen wird, eine im Handel erhältliche Verbindung mit einer Siedetemperatur von etwa 107°C. Der Zweck der Verwendung flüchtiger Siliciumverbindungen ist der, dass sie bei der Betriebstemperatur des Reaktors

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gasförmig sind, wobei davon ausgegangen werden kann, dass ausser dem bereits genannten Triäthylsilan auch andere Siliciumverbindungen die gleiche Wirkung ausüben.

Die Siliciumverbindung wird bei niedriger Konzentration verwendet, deren obere Grenze angenähert zu 0,1 g/l Kühlgas angenommen werden kann. Die Konzentration der Siliciumverbindung ist selbstverständlich von den im Kühlgas vorhandenen Kohlenoxid- und Wasserstoffmengen abhängig. Die nachstehend beschriebenen Versuche zeigen, dass kleinere Mengen als der genannte Prozentsatz von 0,1 g/l Kühlgas unter den Betriebsbedingungen des Reaktors wirksam sind.

Ein grosser Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, dass dem Gasstrom die Siliciumverbindung nicht fortlaufend zugesetzt werden muss. Gemäss einer vorteilhaften Durchführungsform des Verfahrens wird die Siliciumverbindung jedesmal, wenn in dem Kühlgaskreislauf eine Erhöhung der Kohlenoxid- und Wasserstoffkonzentration festgestellt wird, chargenweise eingebracht. Eine solche chargenweise Dosierung der Zufuhr der Siliciumverbindung kann gegebenenfalls mit Hilfe von Überwachungsgeräten für den Kohlenoxid- und WasserstoffProzentsatz im Reaktor reguliert werden. Dieses Verfahren ermöglicht ohne grosse Kosten die Behebung der störenden Kohlenstoffablagerungen an den Teilen des Reaktors.

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Bei den nachstehenden Versuchen geht man jedesmal von zwei miteinander übereinstimmenden Eisen- oder Stahl probes täben aus, von welchen einer mit einer flüchtigen Siliciumverbindung vorbehandelt ist und der andere als Vergleichsmateriai dient.

Bei einem ersten Versuch wählt man Probestäbe aus elektrolytisch poliertem reinem Eisen, von welchen der erste im Verlaufe von 12 Stunden in einer pro Liter 0,07 g Triäthylsilan enthaltenden inerten Gasatmosphäre einer Temperatur von 500⁰C unterworfen wird. Darauf werden die beiden Probestäbe in einem 1 Vol.% Kohlenoxid und 1 Vol.% Wasserstoff enthaltenden Argonstrom einer Temperatur von 500⁰C ausgesetzt. Nach einer Behandlung von 120 Std. ist der nicht vorbehandate Probestab mit einer Kohlenstoffablagerung von etwa 20 mg/cm bedeckt, während der andere, mit Silan vorbehandä-te Probestab eine Kohlenstoffablagerung von weniger als 0,2 mg/cm aufweist.

Sei einem zweiten Versuch verwendet man 'Probestäbe aus einem Flußstahl, Typ 35»8. Der erste Probestab erhält die beim ersten Versuch beschriebene Silanvorbehandlung. Darauf werden die beiden Probestäbe für die Dauer von 24 Stunden einem Argonstrom bei 550 C ausgesetzt, der 5 Vol.Ji Kohlenoxid und 5 Vol.% Wasserstoff enthält. An dem mit Silan behandeltem Stahlprobestab wird keine Kohlenstoff ablagerung festgestellt, während der nicht vorbehandel te Probestab sich mit einer Kohlenstoffablagerung von mehr

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10 mg/cm überzieht. Es kann angenommen werden, dass bei viel niedrigeren Kohlenoxid- und Wasserstoffkonzentrationen, wie sie beispielsweise in einem HTGR-Reaktor auftreten, eine viel schwächere Dosis der Siliciumverbindung ausreicht, um die Ablagerung an den Metallflächen vollständig zu verhindern.

Auch wurden gute Ergebnisse erzielt bei Verwendung von Dichlordiäthylsilan, (C₂H₅)₂SiCL₂, als Verhütungsmittel für die Kohlenstoff ablagerungen an den Metallflächen. Bei einem dritten Versach unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten, jedoch ohne Vorbehandlung, werden 0,1 Vol.% von diesem Silan unmittelbar in den Argonstrom eingebracht, der ausserdem .# Kohlenoxid und 1 Vol.% Wasserstoff enthält. Trotz

des Einsteilens der Silanzufuhr nach 2 Stunden ist nach 48 Stunden Gasstromdurchfluss bei 500⁰C keine Kohlenstoffablagerung feststellbar, während bei einem Vergleichsversuch ohne vorübergehende Silanbeimischung die Ablagerung in der gleichen Zeitspanne 3 bis 4 mg/cm beträgt. Diese Zahlenwerte erreichen für den behandelten Probestab und für den nicht behandelten Probestab nach 100 Std. Gasdurchfluss 1,5 bzw. 15 mg/cm .

Auch hat sich gezeigt, dass Triphenylmethylsilan (CglO als Verhütungsmittel geeignet ist. In diesem Falle wird das Verhütungsmittel in bestimmten Mengen in die Wärmeaustauscher eingebracht. Der Dampfdruck dieser Verbindung reicht bei einer Temperatur von 400 bis 500⁰C aus, um die Kohlenstoff ablagerungen an den Metallflächen zu verhindern.

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PATENTANWÄLTE 'ctQtiy PATENTANWALT DIPL-ING. R. MOLLER-BORNER PATENTANWALT DIPL-ING. HANS-H. WEY BERLIN-DAHLEM 33 · PODBIEISKIALIEE 68 N 8 MÖNCHEN 22 - WIDENMAYE RSTRASSE 49 TEL 0311 - 7«2»07 ■ TElEGR. PROPINDUS · TELEX 0184057 T TEL. 0811 · 225585 ■ TElEGR. PROPINDUS · TELEX 0524244 Berlin, den 8. März 1968 343 Europäische Atomgemeinschaft (EURATOM) Brüssel / Belgien Patentansprüche

1. Verfahren zum Verhindern von Kohlenstoffablagerungen an den Metallflächen eines bei hohen Temperaturen arbeitenden, gasgekühlten Kernreaktors, dadurch gekennzeichnet, dass dem im Reaktor umlaufenden Gasstrom eine flüchtige Siliciumverbindung von niedriger Konzentration beigemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtige Siliciumverbindung ein Silan oder eine organische Siliciumverbindungist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtige Siliciumverbindung Triäthylsilan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro Liter Küti&as höchstens 0,1 g Siliciumverbindung verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumverbindung dem Gasstrom in den Wärmeaustauschern des Reaktors zugesetzt oder in Strömungsrichtung vor den Wärmeaustauschern in den in diese einströmenden Gasstrom eingebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zusetzen der Siliciumverbindung jedesmal, wenn in dem Kühlgaskreislauf eine Erhöhung der Kohlenoxid- und der Wasserstoffkonzentration festgestellt ist, chargenweise erfolgt.

7. Gasgekühlter und bei hoher Temperatur arbeitender Kernreaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine in der Nähe der Wärmeaustauscher angeordnete Vorrichtung zum Einbringen von fluchtigen Siliciumverbindungen.

Wb/MS

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