DE1592537A1

DE1592537A1 - Verfahren zur Rueckgewinnung von Uran- und Plutonium aus waessrigen Ammoniumfluoridloesungen,insbesondere aus Zirflex-Abwasserloesungen

Info

Publication number: DE1592537A1
Application number: DE19651592537
Authority: DE
Inventors: Gens Theodore Arthur
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1964-07-06
Filing date: 1965-07-03
Publication date: 1971-01-07
Also published as: GB1061497A; US3238014A; SE313674B; BE666442A

Description

PATENTANWALT dipl. ing. dr. iur. V. BUSSE Osnabrück, möserstr. 20-24

Osnabrück, den 2„ Juli I965 III/4

United States Atomic Energy Commission 1 c q 9 c q 7 Germantown, Maryland, USA

Verfahren zur Rückgewinnung von Uran- und Plutonium aus wässrigen Ammoniumfluoridlösungen, insbesondere aus Zirflex-Abwasserlösungen.

Die Erfindung betrifft das selektive und quantitative Ausfällen von Uran aus wässrigen Ammoniumfluoridlösungen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Rückgewinnung von Uran- und/oder Plutonium, die in Zirflex-Abwasserlösungen gelöst vorliegen. Eine Zirflex-Lösung ist nichts weiter als eine wässrige Lösung im allgemeinen k bis 6 molare Ammoniumfluoridlösung, in der Ammoniumfluorid allein oder in Mischung mit Ammoniumnitrat vorliegt, wobei diese Lösung dazu dient, ein selektives Auflösen des Zirkoniums aus Kernbrennstoffen zu erreichen, die Zirkonium und Uran enthalten. Das Zirflex-Verfahren wird z.B. auf das selektive Auflösen von Zirkonium oder Zirkoniumlegierung (eine Legierung auf

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Zirkoniumbasis, die 1,5$ Zinn, 0,15$ Eisen, 0,1$ Chrom und 0,05$ Nickel enthält) als Ummantelung von Reaktorbrennstoffen angewandt, bei denen der Brennstoff Uranoxyd ist. In einem weiteren Fall wird das Zirkonium selektiv aus Zirkonium-Uran-Legierungen ausgelöst. Eine ins einzelne gehende Diskussion des Zirflex-Verfahrens findet sich in der Veröffentlichung von J.L. Swanson mit der Bezeichnung "The Zirflex-Process", die in "Proceedings of the International Conference on the Peaceful Use of Atomic Energy", Genf 17, 155 (-1958) abgedruckt ist.

Das Abtrennen des Zirkoniums von dem Uran bei dem Zirflex-Verfahren fcritt anscheinend durch Oxydation des Zirkoniums ein, das in einen löslichen oxydierten Zustand überführt wird, während das Uran in den +4 wertigen Oxydationszustand unter Ausbilden eines wenig löslichen Ammoniumfluorids, NHhUF₅ oxydiert wird. Die Zirkonium enthaltende Lösung, die durch das Auflösen der Zirkonium-Uran-Brennstoffelemente abhalten wird, wird als die "Zirflex-Abwasserlösung" bezeichnet. Der Gegenstand der Erfindung wird nun bezüglich der Rückgewinnung von Uran aus einer derartigen Lösung erläutert.

Wenn auch der Hauptteil des Urans in Berührung mit einer Ammoniumfluorid-Zirflex-Auflöselöaung in Form eines wenig löslichen Fluoridsalzes ausgefällt wird, erreicht dooh der Uranverlust an die Zirfltx-Abwaeaerlöaung immer nioh eine,

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erhebliche Menge an Uran, und zwar insbesondere in den Fällen, in denen das Uran bezüglich seines U-2J55 Gehaltes angereichert ist. Der Uranverlust durch die Zirflex-Abwasserlösung entsteht anscheinend auf verschiedene Weisen. Nach Auffassung einiger Bearbeiter wird ein Teil des Urans in den +6 Oxydationszustand oxydiert, der in einer sehr löslichen Uranylfluoridform vorliegt. Somit müßten die Bedingungen der Zirkoniumauflösung dergestalt gesteuert werden, daß die Oxydation des Zirkoniums auf keinen höheren als den +4wertigen Oxydationszustand erfolgt.Die Auflösebedingungen können jedoch in den meisten Fällen nicht so streng eingehalten werden, daß das Vorliegen von Luft oder Metallkatalysatoren oder die Wirkungen von Strahlung ausgeschaltet werden, die jeweils einzeln oder in Kombination als ein Oxydationsmedium für ein U_mwandeln wenigstens eines Teils des Urans in den löslichen +6 wertigen Oxydationszustand dienen können. Eine weitere anscheinende Quelle für Uranverluste liegt in der begrenzten, trotzdem jedoch ausgeprägten Löslichkeit des +4 wertigen Uranfluorides, K - ' . Eine besondere Verlustquelle liegt in der erhöhten Löslichkeit des +4 wertigen Uränfluorides in Ammoniumfluoridlösungen, die einen hohen freien Fluoridgehalt aufweisen, wo die freie Fluoridkonzentration als gleich der gesamten Fluoridkonzentration abzüglich des 6-fachen der Zirkoniumkonzentration definiert ist. Wenn auch .ein Überschuß an freier Fluoridkonzentration in der Lösung zwecks Erzielen eines schnellen Auflösens des Zirkonlums zweckmäßig ist, wird hierdurch jedoch umgekehrt

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die Uranlöslichkeit erhöht. Infolgedessen wurde daher bisher eine Auswahl der Lösungsbedingungen durch die recht erhebliche Uranlöslichkeit bei der hohen Konzentration von freiem Fluorid begrenzt.

Der Verlust an Plutonium an die Zirflex-Lösung ist etwas geringer als der Uranverlust. Der durchschnittliche Uran- und Plutoniumverlust beläuft sich jedoch auf eine derartige Größe, daß die Rückgewinnung aus derartigen Lösungen gerechtfertigt ist, wenn dies durch die Wirtschaftlichkeit des Rüekgewinnungsverfahrens gerechtfertigt wird.

Die der Erfindung zugrundeliegende Hauptaufgabe besteht somit darin, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren für die Rückgewinnung von Uran- und Plutonium aus derartigen Lösungen zu schaffen, die eine wässrige Ammoniumfluoridlösung aufweisen, die diese Metalle einschließlich Zirkonium enthält. Eine spezielle der Erfindung zugrundeljagende Aufgabe besteht darin, Uran und Plutonium aus Zirflex-Abwasserlösungen zu gewinnen. Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein Verfahren für die Rückgewinnung von Uranverbindungen geringen Fluoridgehaltes aus Uranzusammensetzungen zu schaffen, die Verbindungen von Fluorid, Zirkonium und Uran enthalten.

ο Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht

<o darin, ein Verfahren für das Ausfällen eines Uran- und PIuoo»

£J toniumgperoxydes aus einer Fluoridlösung zu schaffen, die -* diese Metalle und Zirkonium enthält, und zwar unter derarti-ο gen Bedingungen, daß ein gemeinsames Ausfällen der Zirkoniumverbindungen mit dem Peroxydniederschlag vermieden wird.

Erfindungsgemäß wird ausgehend von einer wässrigen Ammoniumfluoridlösung, die Zirkonium sowie Uran oder Plutonium enthält, der Lösung ein Peroxyd zugesetzt, wobei die Lösung das betreffende Metall in einer derartigen Konzentration enthält, daß ein selektives Ausfällen des Metalls in Form unlöslichen Peroxydes stattfindet. Vorzugsweise weist die Lösung eine derartige Konzentration des Metalls auf, daß dieses als Peroxyd im wesentlichen vollständig ausfällt, bevor irgendein Ausfällen des Zirkoniums erfolgt.Wo daher Uran und Zirkonium in Lösung vorliegen, wird das Uran selektiv und quantitativ dupch das Peroxyd-Ausfällungsmittel in einer Lösung mit einer Uraiikonzentration von nicht größer als etwa . 0,001 M ausgefällt. Der erhaltene Peroxydniederschlag, der aus einer hydratisierten Form von Uranperoxyd, UO^. 4 HpO, besteht, wie es durch Röntgegenstrahl-Ba^echnungsanalyse identifiziert wird, kann sauber durch Abfiltrieren, Abgießen, Zentrifugieren und ähnliche Verfahren zum Trennen von Feststoffen und B'lüssigkeiten abgetrennt werden. Das Ausfällen des Urans tritt innerhalb einer Zeitspanne ein, die von der Konzentration des Urans, Zirkoniums und freien Fluorides in <ier Lösung abhängt. So wurde z.B. gefunden, daß eine an Fluorid 6 molare, an Zirkonium 0,8 molare und an Uran 0,0001 molare Lösung etwa 4b¹ Stunden für das praktisch vollständige Ausfällen des Urans erfordert, während eine an Fluorid 3,3 molare, an Zirkonium 0,4 molare und an Uran 0,001 molare Lösung etwa 14O Stunden für das vollständige Ausfällen des Urans erfordert. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem praktisch vollständigen selektiven

Ausfällen von Uranbestandteilen aus jeder Zirflex-Lösung, solange eine 0,00 1 molare Urankonzentration nicht überschritten wird. Wenn mehr Uran vorliegt, wird das Zirkonium beginnen, zusammen hiermit auszufallen, bevor das gesamte Uranperoxyd ausgefällt ist.

Die AusfäSlungstemperatur ist nicht kritisch, solange die Zersetangstemperatur des ausgefällten Peroxydes nicht überschritten wird. Normalerweise tritt das Ausfällen bei Raumtemperatur, d.h. 25° C und nicht höher als etwa 60° C ein. Die Konzentration an Peroxyd-Ausfällungsmittel, die in der Lösung aufrechterhalten wird, kann sich auf nur 0,1 molar bis mehr als 1 molar dort belaufen,^ wo das Peroxyd vorzugsweise Wasserstoffperoxyd istο Die optimale Peroxydkonzentration, die für die meisten Zwecke zwecks Ausführen eines selek« tiven und »quantitativen Ausfällens des Urans aufrechterhalten werden sollte, liegt bei einer 1 molaren Wasserstoffperoxydlösung, Eine derartige Lösung wird allgemein durch Zusatz einer konzentrierten Wasserstoffperoxydlösung, etwa 30#iges Wasserstoffperoxyd, erhalten, die der Zirflex-Lösung zugesetzt wird, bis eine 1 molare Peroxydkonzentration in dieser Zirflex-Lösung erreicht ist.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise weiter erläutert:

Beispiel 1

Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, bei denen Zirkonium-Uran-Legierungen mit 1 bis 3# Uran vollständig

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in einem angenähert 6 M NHhF-L-sungsmittel gelöst wurden. Dann wurden die erhaltenen Zirkonium- und Uranlösungen auf 1 bis 3 molar Wasserstoffperoxyd eingestellt und bei 0⁰C und 25°C etwa 1 Woche lang sich selbst überlassen. Die Untersuchungen wurden nach einer Woche unterbrochen, um ein gemeinsames Ausfällen der Zirkoniumverbindungen zu vermeiden*dasnach etwa 1 Woche einzutreten beginnt. In allen Fällen wurde gefunden, daß die Me/ge des ausgefällten Uranperoxydes kleiner als oder äquivalent zu 0,001 M U in dem Lösungsmittel war.

Beispiel 2

Es wurden zwei gesinterte UOp-Kügelchen identischer Größe, Form und Dichte in der folgenden Weise behandelt.

Das erste Kügelchen wurde eine Stunde in 100 ml rückfließenden 6 molaren Ammoniumfluorid-Lösung (wässrig) eingetaucht. Die erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, analysiert und hierbei festgestellt, daß dieselbe 1,4# des ursprüngliche in den Kügelchen enthaltenen Uran aufweist. Es wurde eine ausreichende Menge an 30#igem HpO₂ zwecks Ausbilden einer an HgOp 1 molaren Lösung zugesetzt. Nach 72 stündigem Stehen war praktisch die Gesamtmenge des Urans ausgefällt und wurde in Form von Uranperoxyd abgetrennt. Das Filtrat enthielt nur 5 χ 1O~ % des ursprünglichen in den Kügelchen vorhandenen Urans.

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Das%weite gesinderte Kügelchen wurde 1 Stunde lang in ein weiteres Volumen von 100 ml einer rückfließenden Ammoniumfluoridlösung eingetaucht und sodann auf Raumtemperatur abgekühlto In diesem Fall wurde ebenfalls gefunden, daß 1,4$ des ursprünglichen Urans des Kügelchensin der Lösung verloren ist. Diese letztere Lösung ließ man 72 Stunden lang stehen und es wurde gefunden, daß die Lösung immer noch 0,9# des ursprünglich in dem Kügelchen vorhandenen Urans enthält, was etwa 0,0001 M Uran entspricht. Die remtlichen 0^5# ewaren in Form von NH^UF₅ ausgefällt.

Beispiel 3

Es wurde ein ähnlicher Versuch wie bei dem Beispiel 2 unter Anwenden von Wasserstoffperoxyd durchgeführt, wobei die 6 molare NHhF-Lösung von 0,8 M Zirkonium aufgrund des Auflösens der Zirkoniumlegierung enthält. In diesem Fall verlor das Kügelchen lediglich 0,01 % seines Urangehaltes an die Lösung, da ein großer Teil des Fluorides in der 6 molaren NHj,F Lösung nunmehr durch das Zirkonium komplex gebunden wird. Nachdem die Lösung 2 Tage bei 25°C sich selbst überlassen wurde, wurde eine Uranmenge gleich dem Gewichtsverlust des Kügelohens in Form von unlöslichem Uranperoxyd zurückgewonnen. Die Röntgenstrahlanalyse zeigte, daß der Niederschlag aus UO₂^. 4 HgO bestand.

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Es ergibt sich somit, daß erfindungsgemäß ein Verfahren für die Rückgewinnung von Uran in Form von Uranperoxyd oder -tetraoxyd aus Ammoniumfluoridlösungen geschaffen wird, das dazu dient, selektiv Zirkonium aufzulösen. Die sich erflüungsgemäß ergebenden Vorteile sind im Zusammenhang mit der Rückgewinnung von Uran aus Zirflex-Abwasserlösungen erläutert, die durch Auflösen von mit Zirkonium umkleideten Kernbrennstoffen aäer Zirkonium-Uran-Btfennstoffelementen erhalten werden. Das gleiche Verfahren kann für die Rückgewinnung von jeglichen Plutoniumverbindungen aus derartigen Lösungen angewandt werden. Es versteht sich weiterhin, daß das Verfahren ebenfalls unter Erzielen der gleichen günstigen Ergebnisse immer dann herangezogen werden kann, wenn die Erfindung auf andere Zirkonium- und Uranquellen Anwendung findet, wo die abschließande Zielsetznng darauf gerichtet ist, die Zirkonium-Uranquelle dergestalt aufzuarbeiten, daß das Uran- und/oder Plutonium in einfacher Weise gewonnen wird, das hier vorließ. Die erfindungsgemäßen Vorteile werden auch erzielt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf eine beliebige Zirkon-Uranquelle Anwendung findet, die in Form einer Lösung in Ammoniumfluoridlösung vorliegt, und war solange, wie der Urangehalt nicht über der Uranmenge liegt, die praktisch vollständig ausgefällt wird, bee-wrr ein Ausfällen de» Zirkoniums eintritt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Uran oder Plutonium aus einer wässrigen Fluoridlösung, die das betreffende Metall und Zirkon enthält und einen PH-Wert von mindestens 6 hat, dadurch gekennzeichnet, daß ein lösliches Peroxyd der Lösung mit derartiger Konzentration des Metalles zugesetzt wird, daß ein selektives Ausfällen des betreffenden Metalls in Form eines unlöslichen Peroxydes stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen des Peroxydes bei einem p_H-Wert von 6 bis •8 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine freie Pluoridionen enthaltende Lösung verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J5* dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Peroxyd einer Lösung zugesetzt wird, die nur einen derartigen Urangehalt aufweist, daß das Ausfällen des Urans praktisch vollständig abgeschlossen ist, ehe irgendein Ausfällen des Zirkons erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet, daß eine derartige Menge an Peroxyd zugesetzt wird, daß die behandelte Lösung wenigstens 1 molar an Peroxyd wird.

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6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehen-· den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyd Wasserstoffperoxyd verwendet wird.

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