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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Reinigung einer Oberfläche
eines Verbindungshalbleiterkristalls der Elemente der Gruppe II–VI des
Periodensystems, wie ZnSe, ZnSSe, ZnS, ZnMgSe, ZnMgSSe, ZnTe etc..
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Bisher wurde berichtet, dass ein
ZnSe-Kristall mit einer wässrigen
Lösung
aus NaOH oder NHaOH/H2O2 geätzt wird
oder mit einer gesättigten
Lösung
aus Kaliumchromat in Schwefelsäure
bei 90°C
geätzt wird
und mit Kohlenstoffdisulfid behandelt wird, wodurch die Kristalloberfläche gereinigt
wird (siehe "J. Crystal Growth" 86 (1988), Seiten 324). Des weiteren
wurde berichtet, dass ein ZnSe-Kristall mit einer Lösung aus Brom/Methanol
geätzt
und einem Ultraschallwaschen in Trichlorethylen unterworfen wird
(siehe japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 18200/1984)
und das ein ZnSe-Kristall mit einer Lösung aus Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid/Wasser
geätzt
wird und anschließend
mit Kohlenstoffdisulfid gereinigt wird, um das Se auf der Kristalloberfläche zu entfernen
(siehe japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 109694/1993).
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Gemäß der oben beschriebenen Reinigungsverfahren
treten jedoch Nachteile auf, dass die Kristalloberfläche aufgeraut
wird, Se wird abgeschieden und ist deutlich rot, Löcher treten
aufgrund von Kristallfehlern auf, Verunreinigungen wie Na etc.,
aus einer Ätzlösung können zurückbleiben
und eine saubere und flache Spiegeloberfläche kann nicht erzielt werden.
Daher kann das Ätzen
nicht in solch einer Tiefe durchgeführt werden, dass eine beschädigte Schicht
entfernt wird. Daher kann eine epitaktische, dünne Schicht mit hoher Qualität nicht
auf einem Kristall wachsen, der durch das oben beschriebene Oberflächenreinigungsverfahren
erhalten wird.
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US-A-5,445,706 betrifft ein feuchtes
Verfahren zum Spiegelätzen
eines Verbindungshalbleiters der Gruppe II–VI, welche Sn als ein Element
der Gruppe II enthält.
US-5,366,927 betrifft eine Halbleitereinrichtung gebildet aus Verbindungshalbleitermaterialien
der Gruppe II bis VI.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zum Reinigen einer Oberfläche eines Verbindungshalbleiterkristalls
der Elemente der Gruppe II bis VI des Periodensystem bereitzustellen,
wodurch die oben beschriebenen Probleme gelöst werden können und die Glattheit der
Oberfläche
eines Verbindungshalbleiterkristalls der Elemente der Gruppe II
bis VI des Periodensystems nicht nach dem Ätzen zerstört wird. Es ist eine weitere
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Reinigung einer
Oberfläche
eines Verbindungshalbleiterkristalls der Elemente der Gruppe II-VI
des Periodensystems bereitzustellen, um eine Spiegeloberfläche zu erhalten,
welche für
das epitaktische Wachstum geeignet ist.
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Diese Gegenstände können durch ein Verfahren zum
Reinigen einer Oberfläche
eines Verbindungshalbleiterkristalls der Elemente der Gruppe II
bis VI des Periodensystems erzielt werden, wobei das Verfahren die
Verwendung einer Ätzlösung umfasst,
welche aus einer wässrigen
Lösung
einer Mischung aus Schwefelsäure
und Wasser in einem Volumenverhältnis
von 1 bis 10 Teilen Schwefelsäure
und einem Teil Wasser besteht, gesättigt mit Kaliumdichromat,
und Ätzen
des Verbindungshalbleiterkristalls mit der Ätzlösung bei einer Temperatur in
einem Bereich von 10 bis 80°C
wobei:
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- (a) die in dem Ätzschritt
verwendete Ätzlösung durch
Waschen mit Wasser bei einer Temperatur von 10°C bis zum Siedepunkt dieser
oder durch Waschen mit Methanol oder Isopropylalkohol entfernt wird,
um die Ausfällung
des Elementes der Gruppe VI zu unterdrücken; und
- (b) das Element der Gruppe VI, welches auf der Kristalloberfläche in einer
sehr geringen Menge nach dem Waschschritt ausgefällt wird, durch eine Wärmebehandlung
bei einer Temperatur von wenigstens 200°C entfernt wird.
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Die begleitenden Zeichnungen zeigen
die Prinzipien und Vorteile der vorliegenden Erfindung im Detail.
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1 ist
eine schematische Ansicht eines Musters des Zustandes einer Kristalloberfläche nach
dem Ätzen.
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Die Erfinder haben verschiedene Bemühungen unternommen,
um die Reinigungsverfahren des Standes der Technik zur Erzielung
eines Verbindungshalbleiterkristalls mit gereinigter Oberfläche zu Verbessern, auf
welcher epitaktische, dünne
Schichten mit hoher Qualität
wachsen können,
und haben herausgefunden, dass eine spezifische Ätzlösung, welche aus mit Kaliumbichromat
gesättigter
wässriger
Schwefelsäurelösung besteht,
für das
epitaktische Wachstum von Verbindungshalbleiterkristallen geeignet
ist. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.
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Das heißt, das Merkmal der vorliegenden
Erfindung besteht in einem Ätzschritt
mit einer spezifischen Ätzlösung und
einem spezifischen Nachbehandlungsschritt, in Kombination, wie unten
beschrieben:
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- (1) Ein Verfahren zur Reinigung einer Oberfläche eines
Verbindungshalbleiterkristalls der Elemente der Gruppe II bis VI
des Periodensystems, wobei das Verfahren die Verwendung einer Ätzlösung umfasst,
welche aus einer wässrigen
Lösung
einer Mischung aus Schwefelsäure
und Wasser in einem Volumenverhältnis
von 1 bis 10 Teilen Schwefelsäure
und einem Teil Wasser besteht, gesättigt mit Kaliumbichromat,
und Ätzen
des Verbindungshalbleiterkristalls mit der Ätzlösung bei einer Temperatur innerhalb
eines Bereiches von 10 bis 80°C,
wobei:
- (a) die in dem Ätzschritt
verwendet Ätzlösung durch
Waschen mit Wasser bei einer Temperatur von 10°C bis zu dem Siedepunkt dieser
oder durch Waschen mit Methanol oder Isopropylalkohol entfernt wird,
um die Ausfällung
des Elementes der Gruppe VI zu unterdrücken; und
- (b) das auf der Kristalloberfläche in sehr geringer Menge
ausgefällte
Element der Gruppe VI durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur
von wenigstens 200°C
nach dem Waschschritt entfernt wird.
- (2) Verfahren zur Reinigung einer Oberfläche eines Verbindungshalbleiterkristalls
der Elemente der Gruppe II bis VI des Periodensystems, wie oben
in (1) beschrieben, wobei Oxide auf der Kristalloberfläche nach
dem Waschschritt durch das Unterwerten einer Tauchbehandlung in
einer Lösung
entfernt werden, welche Salzsäure
oder Flusssäure
oder Ammoniumhydroxid oder Methanol enthält.
- (3) Verfahren zur Reinigung einer Oberfläche eines Verbindungshalbleiterkristalls
der Elemente der Gruppe II bis IV des Periodensystems, wie in dem
obigen (1) beschrieben, wobei die Oxide auf der Kristalloberfläche nach
dem Entfernen des Elements der Gruppe VI durch Unterwerfen einer
Tauchbehandlung in einer Lösung entfernt
werden, welche Salzsäure
und Flusssäure
oder Ammoniumhydroxid und Methanol enthält.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
hat man herausgefunden, dass es für die Erzeugung einer flachen und
spiegelähnlichen
Kristalloberfläche
wirksam ist, einen Verbindungshalbleiterkristall der Elemente der Gruppe
II bis VI des Periodensystems zu Ätzen indem eine Ätzlösung verwendet
wird, welche aus einer wässrigen
Lösung
einer Mischung von 1 bis 10 Volumenteilen Schwefelsäure und
einem Volumenteil Wasser besteht, gesättigt mit Kaliumdichromat,
bei einer Temperatur von 10 bis 80°C.
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Beträgt das Volumenverhältnis von
Schwefelsäure
zu Wasser, welches oben beschrieben ist, weniger als 1, können Löcher in
der Oberflächenrauheit
in der Form einer Bergkette in der Spiegeloberfläche der Kristalloberfläche auftreten,
beträgt
sie dagegen mehr als 10, ist die Ausfällung des Elementes der Gruppe
IV zu deutlich, um eine vorbestimmte Oberflächereinigung zu bewirken.
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Auch wenn die oben beschriebene wässrige Lösung aus
Schwefelsäure
und Wasser verwendet wird, führt
eine Ätzlösung, welche
Kaliumdichromat in einer ungesättigten
Konzentration enthält,
zu dem Auftreten von Un ebenheiten mit Oberflächenrauheit in Form einer Bergkette
auf der Spiegeloberfläche
der Kristalloberfläche
und demzufolge ist es notwendig eine gesättigte Kaliumdichromat-Lösung zu
verwenden.
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Des weiteren können die oben beschriebenen
Wirkungen erzielt werden, indem die obenbeschriebene Ätzbehandlung
bei einer Temperatur von 10 bis 80°C durchgeführt wird. Wird die Ätzbehandlung
bei einer Temperatur von weniger als 10°C durchgeführt, treten Unebenheiten mit
einer Oberflächenrauheit
in der Form einer Bergkette auf der Kristalloberfläche auf,
ist sie dagegen höher
als 80°C,
ist die Ausfällung
des Elementes der Gruppe VI zu deutlich, um das Element der Gruppe
VI ausreichend zu entfernen.
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Auf der anderen Seite kann, wenn
ein Verbindungshalbleiterkristall der Elemente der Gruppe II bis
VI des Periodensystems der vorgenannten Ätzbehandlung unterworfen wird,
die Kristalloberfläche
zu einem flachen und spiegelähnlichen
Zustand, wie oben beschrieben, umgewandelt werden, der Endbereich
der Kristalloberfläche
wird jedoch manchmal etwas rot. Wird diese Rotumwandlung im Detail
untersucht, wird sie während
des Waschens nach der Ätzbehandlung
beobachtet. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass die Schwefelsäure in der Ätzlösung auf
der Kristalloberfläche
verbleibt und das Element der Gruppe II auf der Kristalloberfläche daher
aufgelöst
wird, das Element der Gruppe VI jedoch rot zurückbleibt.
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In der vorliegenden Erfindung wird
daher die Ausfällung
des Elementes der Gruppe VI auf der Kristalloberfläche unterdrückt, in
dem die zuvor genannte Ätzbehandlung
durchgeführt
wird und anschließend
(1) mit Wasser bei einer Temperatur von 10°C bis zum Siedepunkt gewaschen
wird, oder (2) mit Methanol oder Isopropylalkohol gewaschen wird.
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Das Element der Gruppe VI, welches
in einer sehr geringen Menge auf der Kristalloberfläche zurückbleibt,
wird entfernt, um ein stöchiometrisches
Verhältnis
des Elementes der Gruppe II/Elementes der Gruppe IV zu erhalten,
indem es einer Wärmebehandlung
in einem Inertgas bei einer Temperatur von wenigstens 200°C unterworfen
wird.
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Des weiteren ist es bevorzugt ein
Oxid eines Elementes der Gruppe II und/oder Elementes der Gruppe VI
auf der Kristalloberfläche
zu entfernen, durch Erwärmen
in einem Inertgas bei einer Temperatur von wenigstens 200°C und durch
Eintauchen in eine Lösung
enthaltend Salzsäure,
einer Lösung
enthaltend Fluorsäure, und
einer Lösung
enthaltend Ammoniumhydroxid und Methanol.
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Die folgenden Beispiele werden angeführt, um
die Erfindung im Detail zu beschreiben ohne dieselbe zu beschränken.
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Beispiel 1
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Ein Reinigungstest auf einer Oberfläche eines
ZnSe Einkristallsubstrats wurde durchgeführt.
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Eine Ätzbehandlung wurde durch Eintauchen
in eine Ätzlösung durchgeführt, bestehend
aus Kaliumdichromat/Schwefelsäure/Wasser,
die jeweils eine in Tabelle 1 beschriebene Zusammensetzung aufwies,
bei 25°C
zehn Minuten.
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Wenn die Kristalloberfläche nach
der Ätzbehandlung
unter Verwendung eines Nomarski-Mikroskops beobachtet wurde, fand
man heraus, dass der Oberflächenzustand
in die folgenden Arten von Mustern unterteilt werden konnte (siehe 1):
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- Oberfläche
A: Spiegeloberfläche
mit Unebenheiten mit einer Oberflächenrauheit in Form einer Bergkette
trat auf.
- Oberfläche
B: Spiegeloberfläche
mit feinen Unebenheiten, die auftraten, jedoch keine Rauheit an
der Basis.
- Oberfläche
C: eine große
Menge an ausgefälltem
Se auf der Oberfläche
(welches nicht durch die Behandlung von Beispiel 2 oder 3 entfernt
werden konnte).
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Aus Tabelle 1 wird deutlich, dass
eine Kristalloberfläche
mit einem flachen und spiegelähnlichen
Zustand, entsprechend der Oberfläche
B aus Tabelle 1, durch die Verwendung einer Ätzlösung erzeugt werden konnte,
welche aus einer gemischten wässrigen
Lösung
aus Schwefelsäure
und Wasser in einem Verhältnis von
Schwefelsäure
zu Wasser von 1 : 1 bis 10 bestand, und welche mit Kaliumdichromat
gesättigt
ist. Lag das Verhältnis
von Schwefelsäure
zu Wasser außerhalb
des obenbeschriebenen Bereichs, oder war das darin enthaltene Kaliumdichromat
nicht gesättigt,
wurde die Kristalloberfläche
A oder C erhalten und es konnte keine vorbestimmte Kristalloberfläche erhalten
werden.
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Wurde das Ätzen durchgeführt, indem
die Bedingung (1) in Tabelle 1 geändert wurde, die Ätztemperatur
wie in Tabelle 2 dargestellt und die Konzentration des Kaliumdichromats
wie in Tabelle 2 dargestellt, wurden die in Tabelle 2 dargestellten
Resultate erhalten.
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Wurde das Ätzen unter Verwendung der mit
Kaliumdichromat gesättigten Ätzlösung bei
einer Temperatur von 10 bis 80°C,
wie in Tabelle 2 gezeigt, durchgeführt, konnte eine Kristalloberfläche mit
einem flachen oder spiegelähnlichen
Zustand, entsprechend der Oberfläche
B erzeugt werden. War da dagegen das Kaliumdichromat ungesättigt oder
lag die Ätztemperatur
außerhalb
des oben beschriebenen Bereichs, wurde die Kristalloberfläche A oder
C erhalten und es konnte keine vorbestimmte Kristalloberfläche erhalten
werden.
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Vergleichsbeispiel 1:
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Wurde das Ätzen bei 40°C durchgeführt, indem die Ätzlösung aus
Beispiel 1 zu einer Ätzlösung aus Wasserstoffperoxid/Schwefelsäure/Wasser
(Verhältnis
= 1 : 4 : 1) geändert,
wies die Kristalloberfläche
den Oberflächenzustand
C auf und Se wurde in einer großen
Menge ausgefällt.
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Beispiel 2:
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Wenn eine Kristalloberfläche, welche
gemäß der Bedingung
(1) in Tabelle 1 des Beispiels 1 geätzt wurde, im Detail beobachtet
wurde, fand man heraus, dass ein Bereich am Ende rot wurde. Dies
liegt wahrscheinlich daran, dass die Schwefelsäure in der Ätzlösung auf der Kristalloberfläche zurück blieb
und nur Zn auf der ZnSe-Oberfläche
auflöste,
und so zu einem Zurückbleiben
von Se führte
und zu einer Umwandlung ins Rote.
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Die Kristalloberfläche, die
gemäß der Bedingung
(1) in Tabelle 1 des Beispiels 1 geätzt wurde, wurde gemäß der Bedingungen,
welche in Tabelle 3 dargestellt sind, gewaschen und Se blieb auf
der Kristalloberfläche
zurück,
hierbei wurde das Se-Sm-Verhältnis
durch XPS (Röntgenstrahlen-Photo-Elektronenspectrokospie)
untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt.
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Aus den Ergebnissen der Tabelle 3
wird deutlich, dass das Waschen nach der Ätzbehandlung vorzugsweise unter
Verwendung von Wasser oder Methanol bei 10°C oder mehr durchgeführt wird.
Das Se/Zn Molverhältnis
wird vorzugsweise auf höchstens
1,50 eingestellt. Ist dieses Verhältnis höher, z. B. 1,60 wie in dem Fall
der Bedingung (21), ist eine vollständige Entfernung von Se auch
durch die folgende Behandlung unmöglich, und ein epitaktisches
Wachsen eines Verbindungshalbleiterkristalls der Elemente der Gruppe
II bis VI des Periodensystems mit hoher Qualität kann auf einer so behandelten
Kristalloberfläche
nicht durchgeführt
werden.
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Das Waschen wird vorzugsweise bei
einer höheren
Temperatur als die Temperatur der Ätzbehandlung durchgeführt, um
so das Se/Zn Molverhältnis
zu reduzieren. Wird die Wirkung des Waschens unter Verwendung von Isopropylalkohol
anstelle von Methanol untersucht, zeigte Isopropylalkohol eine ähnliche
Wirkung wie Methanol.
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Beispiel 3:
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Die Kristalloberfläche, welche
gemäß der Bedingung
(22) in Tabelle 3 aus Beispiel 2 gewaschen wurde, wurde gemäß der in
Tabelle 4 dargestellten Bedingungen behandelt und das Se/Zn-Verhältnis dieser
Oberfläche
wurde mittels XPS untersucht. Die Resultate, sind in Tabelle 4 dargestellt.
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Aus Tabelle 4 wird deutlich, wenn
die Behandlung gemäß der Bedingungen
der Tabelle 4 durchgeführt werden,
dass das auf der Kristalloberfläche
zurückbleibende
Se im wesentlichen entfernt wurde.
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Wurde eine ähnliche Behandlung unter Verwendung
von Trichlormethan anstelle von Trichlorethylen in der vorgenannten
Behandlung durchgeführt,
konnten im wesentlichen gleiche Effekte, wie bei Trichlorethylen,
erhalten werden. Wurde die vorgenannte Behandlung mit der Ausnahme
wiederholt, dass ein Siedewaschen anstelle von Ultraschallwaschen
durchgeführt
wurde, konnten ähnliche
Wirkungen wie im Fall des Ultraschallwaschens erhalten werden. Des
weiteren wurde die Temperatur der Wärmebehandlung der Bedingung
(29) in Tabelle 4 vorzugsweise auf einen Bereich von 200 bis 350°C eingestellt.
Lag die Temperatur oberhalb von 350°C traten Nachteile wie ein Aufrauhen
der Kristalloberfläche
etc. auf.
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Beispiel 4
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Der gemäß der Bedingung (28) in Tabelle
4 des Beispiels 3 gewaschene Kristall wurde behandelt, um die Oxide
auf der Oberfläche
zu entfernen, durch (1) Eintauchen in ein zehnfach verdünnte Lösung aus
Salzsäure
(36 Gew.-%) bei Raumtemperatur für
zwei Minuten oder durch (2) Eintauchen in eine gemischte Lösung aus
Ammoniak und Methanol in einem Verhältnis von 1 : 3 bei Raumtemperatur
für zwei
Minuten oder durch (3) Eintauchen in eine zehnfach verdünnte Lösung aus
Flusssäure
(47) Gew.-% bei Raumtemperatur für
zwei Minuten. Die atomare Rekonstruktionstruktur der resultierenden
ZnSe Kristalloberfläche
wurde untersucht.
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Die atomare Rekonstruktionstruktur
wurde bewertet, indem der behandelte Kristall in eine Molekularstrahl-Epitaxiekammer
eingeführt
wurde (MBE-Ammer)
und ein atomares Rekonstruktionsmuster durch ein hochenergetisches
Reflektions-Elektrobeugungsverfahren (RHEED)untersucht wurde. Wurden
die Oxide entfernt und die Kristalloberfläche gereinigt, trat ein C (2 × 2) Rekonstruktionsmuster
des Zn-Atoms oder ein (2 × 1)
Rekonstruktionsmuster des Se-Atoms auf. Der Druck der MBE-Kammer
wurde auf 1,33 × 10–8 Pascal
(1 × 10–10Tor)
eingestellt und der Kristall wurde mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 10°C
je Minute auf 500° erwärmt. Überschritt
die Temperatur des Kristalls 200°C
wurde ein molekularer Se-Strahl
mit einem Druck von 6,67–4 Pascal (5 × 10–6Tor)
bestrahlt.
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Wurde der ZnSe Kristall, welcher
durch die obenbeschriebenen Bedingungen (1), (2) und (3) behandelt
wurde, einer Untersuchung des atomaren Rekonstruktionsmusters durch
RHEED unterworfen, trat ein C (2 × 2) Re konstruktionsmuster
des Zn-Atoms auf, simultan zu einem, wenn die Temperatur des Kristalls
500°C erreichte,
was zeigte, dass die Oxide von der Kristalloberfläche entfernt
wurden. Auch wenn die oben beschriebenen Behandlungen (1), (2) und
(3) unmittelbar nach dem Ätzen
und Waschen durchgeführt
wurden, konnten ähnliche
Ergebnisse erzielt werden.
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Zu Vergleichszwecken, wenn der ZnSe-Kristall,
welcher gemäß der Behandlung
aus Beispiel 3 erhalten wurde, der Untersuchung des atomaren Rekonstruktionsmusters
durch RHEED unterworfen wurde, trat ein C (2 × 2) Rekonstruktionsmuster
des Zn-Atoms auf, nachdem die Temperatur des Kristalls 500°C erreichte
und 30 Minuten bis 1 Stunde verstrichen waren.
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Zu Vergleichszwecken wurde des weiteren
der ZnSe-Kristall, welcher gemäß der Behandlung
aus Beispiel 2 erhalten wurde, einer Untersuchung des atomaren Rekonstruktionsmusters
RHEED unterworfen, trat das obenbeschriebene Rekonstruktionsmuster
des Atoms nicht auf, auch wenn der Kristall einige Stunden bei 500°C behandelt
wurde.
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Vorteile der
Erfindung
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Gemäß der Verwendung der obenbeschriebenen
Konstruktion der vorliegenden Erfindung kann eine Oberfläche eines
Verbindungshalbleiterkristalls der Elemente der Gruppe II bis VI
des Periodensystems gereinigt werden, um eine Spiegeloberfläche zu erzielen,
welche für
das epitaktische Wachstum geeignet ist, ohne die Glattheit der Oberfläche zu zerstören und
nach dem Ätzen.
