DE1521799B2

DE1521799B2 - Verfahren zur erhoehung der oberflaechenrauhheit von gegenstaenden aus titan

Info

Publication number: DE1521799B2
Application number: DE1966J0031222
Authority: DE
Inventors: Clifford Hyde Sutton Coldfield Angell (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Current assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Priority date: 1965-07-01
Filing date: 1966-06-30
Publication date: 1977-03-03
Also published as: US3650861A; GB1105388A; DE1521799C3; DE1521799A1; NL6609029A

Description

In der Elektrochemie werden vielfach Elektroden verwendet, die aus einem Träger aus Titan oder einer Titanlegierung sowie einer haftenden Schicht eines Edelmetalls bestehen. Um eine zufriedenstellende Haftung zwischen dem Edelmetall und dem Titan zu erhalten, ist es notwendig, die Titanoberfläche vorzubehandeln. Bisher erfolgte dies durch Eintauchen in konzentrierte Salzsäure. Auf diese Weise kann eine zufriedenstellende Haftung zwischen dem Überzug erhalten werden. Der Ätzvorgang bringt jedoch verschiedene Schwierigkeiten mit sich. Beispielsweise ist bei Zimmertemperatur die Wirkung der Salzsäure langsam und wechselnd, wobei Beha ndlungszeiten von 3 Tagen oder mehr erforderlich sind. Wird die Säure jedoch beim Siedepunkt verwendet, was die Behandlungszeit auf 30 Minuten verkürzt, dann entstehen unangenehme Säuredämpfe. Wenn Titan mit Salzsäure geätzt wird, dann entsteht ein schwarzer rußiger Niederschlag, der vor allem aus Titanhydrid besteht und dai anschließende Beschichten stört. Es ist deshalb notwendig, diesen Niederschlag vor dem Aufbringen eines Überzugs zu entfernen. Die einzige praktikable Methode zur Entfernung dieses Niederschlags besteht darin, die geättie Oberfläche mit einem milden Schleifmittel zu scheuern. Dies ist zeitraubend und erfordert beträchtliche Geschicklichkeit beim Arbeiter, cm nicht die feine Struktur der geätz ten Titanoberfläche zu schädigen. SS

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit von Titangegenständen zu schaffen, welches die erwähnten Nachteile nicht besitzt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit zumindest eines Teils der Oberfläche eines Gegenstands aus Titan oder einer Titanlegierung durch Ätzen mit einer wäßrigen Lösung einer Säure vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ätzung mit einer mehr als 5%igen (Gewicht/Volumen) wäßrigen Lösung von Oxakäure bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

Aas der US-PS 30 61 494 ist eine Lösung bekannt, die zum »chemischen Fräsen« der verschiedensten Metalle, darunter auch Titan, verwendet werden kann. Diese Lösung enthält neben zahlreichen anderen Bestandteilen wie Salpetersäure, Zinn(IV)-ionen, Eisen(IH)-ionen und Chloridionen auch ungefähr 0,1 bis 5% Oxalsäure. Da beim chemischen Fräsen beträchtliche Mengen Metall abgearbeitet werden, war nicht vorherzusehen, daß sich Oxalsäurelösungen mit einer Konzentration von mehr als 5% besonders zur Erhöhung der Oberflächenrauhheit von Titan eignen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wii d die Temperatur vorzugsweise auf mindestens 70° C gehalten, um den gewünschten Oberflächenzustand in einer kurzen Zeit zu erreichen. Die optimale Konzentration und die Temperatur hängen von dem zu ätzenden Material und von der gewünschten Oberflächenrauhheit ab. Beispielsweise ergibt die Behandlung mit einer 10%igen Oxalsäurelösung bei 8O⁰C (±5° C) auf Titan in 16 st eine zufriedenstellende Oberflächenrauhheit, während eine ähnliche Oberfläche in 8 st erhalten werden kann, wenn man das Metall in einer 15%igen Lösung mit 95 bis 100'C behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine matte geätzte Oberfläche auf Titan, die als geeignete Haftgrundlage für die verschiedensten metallischen und nicht-metallischen Überzüge verwendet werden kann. Zum Beispiel können Metalle mittels Elektrolyse oder thermischer oder chemischer Abscheidung von Metallsalzen abgeschieden werden; nicht-metallische Überzüge können durch Gasphasenpolymerisation, Vakuumabscheidung oder Vakuumverdampfung abgeschieden werden. Ein Beispiel eines nicht-metallischen Überzugsmaterials ist Polytetrafluoräthylen, das dazu benutzt werden kann. Filme niedriger Reibung auf der Titanoberfläche zu erzeugen.

Es ist zweckmäßig, die Oberfläche des Titans vor den, Ätzen zu entfetten, doch ist es nicht notwendig. Oxydfilme zu entfernen, die sich bei tiefen Temperaturen gebildet haben. Tatsächlich wurden Titanerzeugnisse, die 60 Stunden bei 460⁰C oder 1 Stunde bei 700⁰C oxydiert worden waren, mit Erfolg in einer Oxalsäurelösung geätzt

Nach Entfernung aus der Oxalsäureätzlösung erfordern die Titanerzeugnisse normalerweise nur ein einfaches Spülen mit Wasser, bevor sie dem Beschiehtungsarbeitsgang unterworfen werden. Gelegentlich kommen jedoch Erzeugnisse aus der Lösung mit einer hellgrauen Ausblühung auf ihrer Oberfläche heraus, die jedoch im Gegensatz zu der vorher in Verbindung mit der Salzsäurebehandlung erwähnten rußigen Abscheidung durch leichtes Bürsten während des Spülens entfernt werden kann. Tatsächlich ist ihre Entfernung für eine zufriedenstellende Elektroplattierung nicht wesentlich.

Die Oxalsäureätzung ist weniger empfindlich gegen Abänderungen sowohl im metallurgischen Zustand des Titans als auch der Reinheit der Ätzlösung im Vergleich zur Ätzung in kalter Salzsäure. Zum Beispiel wurden kommerziell reine Titanerzeugnisse mit Korngrößen von 0,01 (d. h. fein) bis 0,08 mm zufriedenstellend in Oxalsäurefösung geätzt, während das feinkörnige kommerziell reine Titan mit Salzsäure nur mit Schwierigkeit zu ätzen ist. Außerdem kann Titan, das bis zu 02 Gew.-% Eisen enthält mit Erfolg geätzt werden, während selbst geringere Eisenmengen in Titan dieses gänzlich ungeeignet zur Ätzung durch Salzsäure machen. Dieser letztere Unterschied ist von wirtschaftii-

eher Wichtigkeit, da er die Verwendung von Oxalsäure technischer Qualität statt der Analysenqualität gestattet

Unter den bevorzugten Bedingungen beträgt der Metallverlust des geäteten Titanbleches etwa 0,023 g/cm² der Oberfläche. Da die Löslichkeitsgrenze von Titan in 10%iger Oxalsäure 7 bis 8 g/liter beträgt, wenn diese überschritten wird, eine sehr fest haftende unlösliche Schicht von Kristallen sich auf der Oberfläche des zu behandelnden Titans bildet, ist es ratsam, die Konzentration an Titansalzen in der Lösung zu begrenzen. Es wird eine praktische Grenze von 6 g/Liter empfohlen, was einem Durchsatz von etwa 260 cm² Titanoberfläche/Liter Lösung entspricht

Die Reaktion zwischen Oxalsäure und Titan ergibt Tüanooxal«, das bis zur oben erwähnten Grenze unter Bildung einer braunen Lösung frei löslich ist Bei Einwirkung von Luft auf die Lösung wird das Titanotitan leicht zur farblosen Titaniform oxydiert, und diese inhibiert einen weiteren Angriff auf metallisches Titan. Es entstehen keine Schwierigkeiten, aus dieser Wirkung in einer löstündigen Behandlung, jedoch verlieren wegen diese Oxydation teilweise verbrauchte Lösungen schnell ihre Wirksamkeit bei anschließendem Kontakt mit Luft. Dies kann großenteils verhindert werden, indem die Oberfläche der Ätzlösung mit Kunststoffschnitzeln oder -kugeln bedeckt wird, um Luft auszuschließen. Alternativ kann das Titanoxalat durch kontinuierliche elektrolytische Reduktion und Verwendung eines porösen Diaphragmas oder durch chemische Reduktion mittels reinem Aluminiumblech in der Titanoform gehalten werden.

Die Prüfung der Eignung einer Ätzvorbehandlung kann, bei einiger Erfahrung, durch visuelle und mikroskopische Untersuchung vorgenommen werden, wird jedoch öfter vorgenommen, indem bestimmt wird, wie erfolgreich sich der Überzug bei der anschließenden Anwendung erweist Zu den quantitativen Laboratoriumsmethoden der Prüfung gehören die Messung der Oberflächenrauhigkeit, der Haftung von anschließend durch Elektroabscheidung aufgebrachten Oberzügen, die thermische Zersetzung und dergleichen. Eine noch andere Methode besteht in der Prüfung der Dauerhaftigkeit von Oberzügen bm elektrochemischen Anwendungen.

Es wurden drei Vergleichsprüfungen zur Untersuchung der Oberflächenqualität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten geätzten Titans angewandt:

1. Prüfung auf Oberflächenrauhigkeit

Diese Prüfung wurde bei geätzten Proben von Titan mittels einer Standard Talysurf-Prüfung (British Standard Specification 1134, Teile I und IL 1972) durchgeführt, wobei der Rauhigkeitsgrad als Mittelliniendurchschnitt (CLA) ausgedrückt wird, der wie folgt definiert werden kann:

,,. _ I Bereiche der Talysurf-Spur über und unter einer Mittellinie Länge, über welche die Flächen gemessen sind

2. Adhäsionsprüfung

Diese wird bei geätzten und überzogenen Proben von Titan durchgeführt indem der Kopf einer Weichstahlschraube auf die überzogene Oberfläche mit einem Epoxyharz geklebt wird und die Schraube anschließend von der Probe mit einer Standardzugprüfmaschine abgezogen wird, wobei die Adhäsion proportional der Kraft ist die zur Entfernung der Schraube von der Probe erforderlich ist. Diese Kraft wird in kg/cm² ausgedrückt und wird im folgenden als »Adhäsionswert« bezeichnet

3. Abstreifprüfung

Diese Prüfung wird auf elektroplattierte, geätzte Titanproben angewandt indem ein Streifen von druckempfindlichem Klebeband auf den Überzug so aufgedrückt wird, daß alle Luftblasen zwischen dem Band und dem Überzug entfernt werden, und das Band dann in einer einzigen scharfen Bewegung entfernt wird. Die Vergleichsergebnisse der Prüfung werden durch visuelle Untersuchung des geprüften Überzuges bewertet

Die folgenden Beispiele eriäutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Alle Lösungskonzentrationen sind in Gew.-%/Volumen ausgedrückt

Beispiel 1

Ein Blech aus technisch (kommerziell) reinem Titan wurde in einer 10%igen wäßrigen Lösung von technischer Oxalsäure, die bei 8O⁰C ±5° C gehalten wurde, 16 Stunden geätzt Dann wurde das Blech aus der Lösung genommen, in Wasser gespült und getrocknet

Die Oberflächenrauhigkeit (CLA) des Bleches wurde dann gemessen, wobei ein Wert von 3,81 μ erhalten wurde. Der CLA-Wert vor dem Ätzen betrug 1,4 μ.

Beispiel 2

Bleche des gleichen Titangrundmaterials wurden wärmebehandelt so daß die Hälfte eine Korngröße von 0,013 mm und der Rest eine Korngröße von 0,080 mm hatte. Bleche aus jeder Gruppe wurden dann in 10%iger Oxalsäurelösung unter Anwendung wechselnder Temperaturen und Eintauchzeiten geätzt, und äquivalente Bleche wurden in konzentrierter Salzsäure bei Zimmertemperatur 72 Stunden lang geätzt

Die geätzten Bleche wurden mit Platin bis zu einer Dicke von 2,5 μ elektroplattiert und die olattierten Bleche der obenerwähnten Adhäsionsprüfung unterworfen. Die Ergebnisse sind anschließend in Tabellenform aufgeführt.

Korngröße
des Bleches

0,013 mm
0,081 mm

Ädhäsionswert kg/cm²

in 10%iger Oxalsäure geätzt IStd 4Std. 16Std.

72Std. in
kalter Salzsäure geätzt

21,2
56,6

8O⁰C

19,2
22,5

8O⁰C

57,6
59,1

8O⁰C

56,2 60,5 4Std.
90⁰C

54,1
52,7

8Std
90° C

49,2
61,2

16Std.
90°C

57,6
63

8Std.
95°C

49,8
72,1

Jn jedem Fall ist der Adhäsionswert das Mittel von drei Prüfungen.

Beispiel 3

Zwei Chargen von technisch reinem Titan wurden ausgewählt, wobei die eine höhere Verunreinigungen als die andere hatte Dann wurden Platten aus jede Charge geschnitten und so wärmebehandelt, daß die Hälfte eine Korngi 58e von 0,020 und der Rest von 0,080 nun hatte. Die Platten wurden dann in 10%iger Oxalsäure bei 80⁰C 16 Stunden oder in konzentrierter Salzsäure bei Zimmertemperatur 72 Stunden geätzt

Die geätzten Platten wurden mit Platin bis zu ei^er Dicke von 1 μ durch thermische Abscheidung einer Farbzusammensetzung auf platinorganischer Basis, die auf die Oberfläche der Bleche aufgebracht wurde, beschichtet Die beschichteten Platten wurden der Adhäsionsprüfung unterworfen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Korngröße des Bleches

Adhäsionswerte in kg/cm²

reinere Titansorte

in Salzsäure in Oxalsäure

geätzt geätzt

weniger reinere Titansorte

in Satzsäure in Oxalsäure

geätzt geätzt

0,020 mm
0,080 mm

-•a.0,28
26.6

33.7 37 ca. 0,28
ca. 0.56

31,3
38.4

Beispiel 4

Bleche aus technisch reinem Titan wurden in 10%iger Oxalsäure bei wechselnden Zeiten und wechselnder Temperatur geätzt, und entsprechende Bleche wurden in kalter konzentrierter Salzsäure 72 Stunden geätzt

Die geätzten Bleche wurden dann mit Platin bis zu einer Dicke von 2J5 μ elektroplattiert, und jedes Blech wurde als Anode in eine elektrolytische Zelle eingesetzt, die 51 gesättigte Natriumchloridlösung als Elektrolyt und eine Titankathode enthielt Die Zellen wurden kontinuierlich mit einer Anodenstromdichte von 108 A/dm² eine Woche betrieben. Am Ende dieser Zeit wurde der Elektrolyt abgelassen und die Adhäsion des Platinüberzugs auf der Anode mittels der oben erwähnten »Abstreifprüfung« untersucht Der Elektrolyt in der Zelle wurde dann erneuert und die Elektrolyse eine weitere Woche fortgesetzt. Diese Arbeitsweise wurde bis zum Ende der jeweiligen Untersuchung wiederholt. Die Ergebnisse der Prüfungen sind anschließend in Tabellenform aufgeführt.

Korngröße	Ätzmittel	Ätzzeil und -temperatur	Anfängliche	Ergebnis der Absireif-
in mm			Platinadhäsion in kg/cm^J	pnifung
0,013	Salzsäure	kalt 3 Tage	21.2	fast alles Platin
				nach 4 Wochen
				entfernt
0,013	10% Oxalsäure	80^cC 1 Std	35.2	beträchtlich Platin
				nach 8 Wochen
				entfernt
0,013	10% Oxalsäure	80⁰C 16 Std.	562	kein Platin nach
				12 Wochen entfernt
0.013	10% Oxalsäure	90⁰C 4 Std.	54,8	kein Platin nach
				12 Wochen entfernt
0,080	Salzsäure	kalt 3 Tage	56,7	kein Platin nach
				12 Wochen entfernt
0,080	10% Oxalsäure	80⁰C 4 Std.	59.1	kein Platin nach
				12 Wochen entfernt
0,080	10% Oxalsäure	80^cC 16 Std.	60,5	kein Platin nach
				12 Wochen entfernt
0,080	10% Oxalsäure	9O⁰C 8 Std.	61,2	kein Platin nach
				12 Wochen entfernt

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß das Ätzen von Titan in Oxalsäurelösungen eine bequeme Methode zur Bildung einer geätzten Oberfläche auf Titan ergibt, die eine zufriedenstellende Haftgrundlage für anschließend darauf aufgebrachte Überzüge liefert Da kein mechanisches Abschleifen der geätzten Oberfläche notwendig ist, eignet sich das Verfahren in idealer Weise für die großtechnische Fertigung, insbesondere, wenn sie auf Erzeugnisse mit großen, nichtebenen oder unterbrochenen Oberflächen, wie Draht, ausgedehntem Maschengewebe und dergl., angewandt wird.

Claims

i5 21 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöbung der Oberflächenrauhigkeit zumindest emes Teils der Oberfläche eines Gegenstands aus Titan oder einer Titanlegierung durch Ätzen mit einer wäßrigen Lösung einerSäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzung mit einer mehr als 5%igen (Gewicht/Volumen) wäßrigen Lösung von Oxalsäure bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzung bei einer Temperatur von mindestens 70° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Ätzung mit einer 10%igen (Gewicht/Volumen) wäßrigen Lösung von Oxalsäure bei 75 bis 85° C etwa 16 Stunden durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Ätzung mit einer 15%igen (Gewicht/Volumen) wäßrigen Lösung von Oxalsäure bei 95 bis 100⁰C etwa 8 Stunden durchgeführt wird.

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