DE3438433A1

DE3438433A1 - Verfahren zur reproduktion der zusammensetzung einer elektrolytischen poliermittelloesung fuer niobmaterial

Info

Publication number: DE3438433A1
Application number: DE19843438433
Authority: DE
Inventors: Hirotoshi Osaka Nomura; Keisuke Nagoya Aichi Tajiri
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1983-10-26
Filing date: 1984-10-19
Publication date: 1985-05-15
Also published as: DE3438433C2; US4676833A; JPS6090628A; JPH0515800B2

Description

Verfahren zur Reproduktion der Zusammensetzung ν einer elektrojytischen Poliermittellösung für

Niobmaterial

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für eine elektrolytische Poliermittel1ösung , die zum spiegelglatten Polieren von Niobmaterialien benutzt wird, und insbesondere ein Verfahren zur Reproduktion oder Aufbereitung dieser Zusammensetzung, deren Eigenschaften sich verschlechtert haben.

Das spiegelglatte Polieren von Niob (Nb)-Material ist eine wesentliche Technik zur Verhinderung von Energieverlusten durch Hochfrequenzabsorption auf der Oberfläche des Niobmaterials, wenn dieses Material für beschleunigte Hohlraumresonatoren verwendet wird, in denen seine Ultraleitfähigkeit ausgenutzt wird. Ein solches spiegelglattes Polieren des Niobmaterials wurde durch ein elektrolytisches Polierverfahren bewerkstelligt, das ähnlich der Polierbehandlung für andere metallische Materialien ist. Eine elektrolytische Poliermittellösung, die bei einer solchen herkömmlichen Polierbehandlung Verwendung findet, weist insbesondere HF, H₂SO. und Wasser auf.

Diese elektrolytische Poliertechnik für das Niobmaterial unterscheidet sich erheblich von üblichen Fällen, insbesondere in der Hinsicht, daß eine Oxidschicht auf der Oberfläche des Niobmaterials durch die Wirkung von H₂SO₄ während der elektrischen Leitung gebildet und dann durch die Wirkung von HF während der Unterbrechung der Leitung aufgelöst wird.

Was jedoch die oben genannte elektrolytische Polierlösung anbelangt, so fällt die Konzentration von HF erheblich

aufgrund der Verdampfung von HF und des Verbrauchs von HF in einer elektrolytischen Polierreaktion, und die Lebensdauer der Lösung wird extrem verkürzt. Mit dem Ziel» dieses Problem zu überwinden, wurden verschiedenartige Forschungen mit Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer oder Gebrauchsdauer der elektrolytischen Poliermittellösung durchgeführt, wobei ein Verfahren zur er- IQ gänzenden Zuführung von Fluorwasserstoffanhydrid und ein weiteres Verfahren zur Auffrischung von Fluorwasserstoffsäure bekannt geworden sind.

Fluorwasserstoffanhydrid hat jedoch einen Siedepunkt von 19,4⁰C und ist deshalb bei gewöhnlicher Temperatur gasförmig. Daher kann das Material nur in einem kalten Zustand von 0⁰C oder darunter verwendet werden. Dazu kommt, daß Fluorwasserstoffanhydridmaterial selbst in einem kalten Zustand von O⁰C oder darunter noch zu Verdampfung

2Q neigt, daß sein Dampfdruck ansteigt, was bedeutet, daß es auch außerordentlich gefährlich handhabbar ist. Im Falle des anderen oben erwähnten Verfahrens, bei dem Fluorwasserstoffsäure ergänzend zugesetzt wird, steigt der Wassergehalt in der elektrolytischen Poliermittellösung aufgrund der Zufuhr des Wassers an, das in der Fluorwasserstoffsäure enthalten ist, mit dem Ergebnis, daß die Poliereigenschaft zerstört wird. Aufgrund dieser Probleme sind die Verfahren der ergänzenden Zufuhr von Fluorwasserstoffanhydrid und Fluorwasserstoffsäure tatsächlich nicht

₃q praktikabel. Demzufolge wurde früher die elektrolytische Poliermittel!ösung, bei der die Konzentration des HF gesunken war, weggeworfen und nicht wieder verwendet, wodurch die Kosten stiegen und für die Verbesserung des Arbeitswirkungsgrades bei Massenproduktion ein großes Hindernis entstand.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, das Verfahren der eingangs genannten Art im Hinblick auf die

oben erwähnten Nachteile zu verbessern und eine Wiederaufbereitung einer Zusammensetzung einer elektrolytischen Poliermittellösung für Niobmaterial ien zu schaffen ,durch die die Konzentration an HF sicher wieder hergestellt werden kann, ohne daß dadurch der Wassergehalt in der Lösung ansteigt, wenn die Zusammensetzung der elektrolytischen Poliermittel1ösung für das Niobmaterial, die aus HF, ίο ^2^4 ^unc' ^^asser besteht, bezüglich der Konzentration des HF absinkt und seine Eignung unbefriedigend wird.

D.h., die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Reproduzierung oder Wiederherstellung der Zusammensetzung einer

_te elektrolytischen Poliermittellösung für ein Niobmaterial ίο

gerichtet, bei dem zur Lösung der oben genannten Aufgabe vorgeschlagen wird, daß dann, wenn die Zusammensetzung der elektrolytischen Poliermittellösung für das Niobmaterial, die aus HF, HpSO^ und Wasser besteht, bezüglich der Konzentration an HF sinkt, die Zusammensetzung mit Fluorschwefelsäure und Wasser in einer molar gleichen Menge oder so aufgefüllt wird, um die Konzentration des HF wieder herzustellen, während der Wassergehalt der Zusammensetzung im wesentlichen auf einem konstanten Wert gehalten

wird.
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Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen näher erläutert. Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, eine Lösung mit Fluorschwefelsäure und Wasser zur Einstellung der Zusammensetzung der Lösung aufzufüllen, anstatt mit Fluorwasserstoffanhydrid oder Fluorwasserstoffsäure. Dieser Gedanke beruht auf den folgenden Tatsachen.

Das Ergebnis der analytischen Forschungen, die die Erfinder durchgeführt haben, läßt sich wie folgt feststel-Ien. In der elektrolytischen Poliermittellösung, die aus HF, H₂SO₄ und Wasser besteht, befindet sich ein Teil des HF in einem freien Zustand, während der Rest von HF

in Form von Fl uorschwef elsäure (HSO₃F) vorhanden ist. Wenn die Menge an freiem HF aufgrund ihrer Verdampfung und ihres Verbrauchs in einer elektrolytischen Polierrekation sich verringert, wird die Fluorschwefelsäure aufgrund der im folgenden angegebenen Reaktion sofort hydroTisiert, um dadurch neuen freien HF zuzuführen und damit die Konzentration des freien HF in einer konstanten Höhe zu

halten: IO

HSO₃F + H₂O ~> HF + H₂SO₄

Die Erfinder haben ihre Aufmerksamkeit dieser Tatsache gewidmet und sind zu dem vorliegenden Erfindungsgedanken gekommen, durch den Fluorschwefelsäure ergänzend als Quelle für den HF zugesetzt wird. Bei diesem Verfahren ergibt sich keine derartige Gefahr, wie sie in dem Prozeß auftritt, bei dem Fluorwasserstoffanhydrid benutzt wird, und die Konzentration des HF läßt sich wieder herstellen, indem der Wassergehalt in der Lösung konstant gehalten wird, da das Wasser, das zur Einstellung der Zusammensetzung der Lösung zugesetzt.wird, für die Hydrolyse der Fluorschwefelsäure verbraucht wird, wie dies aus der oben angeführten chemischen Formel hervorgeht.

Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:

Beispiel

Eine elektrolytische Polierlösung, bestehend aus HF, H₂SO₄ und Wasser, wurde zunächst nach dem folgenden Verfahren hergestellt, und das elektrolytische Polieren eines Niobmaterials wurde unter Verwendung dieser elektrolytisehen Poliermittel1ösung durchgeführt. Die Reproduktion oder Erneuerung der benutzten Polierlösung, in der die Konzentration des HF gesunken war, wurde auf die erfind$ngsgemäße Weise betrieben.

(I) Es wurden 895 cc/1 einer 98 Sh'gen, konzentrierten Schwefelsäure mit 90 cc/1 einer 46 %igen Fluorwasserstoffsäure und 15 cc/1 Wasser vermischt, um dadurch eine Zusammensetzung der elektrolytischen Poliermittel1ösung für das Niobmaterial zu erhalten.

Die Konzentrationen der Fluorschwefelsä'ure und des freien IQ HF in der hergestellten elektrolytischen Poliermittellösung wurden gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Fluorschwefelsäure : 167 g/l

Freier HF : 11 g/l

(II) Das elektrolytische Polieren des Niobmaterials wurde

durchgeführt, indem die so hergestellte elektrolytische Poliermittel1ösung bei 30⁰C und 20 V vier Stunden lang benutzt wurde (60 Zyklen von je 2 Minuten Stromleitung und 2 Minuten Unterbrechung in der Leitung).

Nach Beendigung des elektrolytischen Polierens wurden die Konzentrationen der Fluorschwefelsäure und des freien HF in der verwendeten Poliermittel1ösung gemessen. Folgende oc Ergebnisse wurden erhalten:

Fluorschwefelsäure : 129 g/l

Freier HF : 11 g/l

(III) Die benutzte elektrolytische Poliermittel1ösung wurde mit 42 g/l Fluorschwefelsäure und 8,4 g/l Wasser aufgefrischt,um die Poliermittellösung zu erneuern. Bis zu diesem Zeitpunkt konnte die Erneuerung der Lösung sicher durchgeführt werden. Der Grund dafür besteht darin,

O₅ daß Fluorschwefelsäure einen Siedepunkt von 163,5°C hat und somit bei Normal temperatur nicht in den gasförmigen Zustand übergeht, solange sie nicht mit feuchter Luft in Berührung gebracht wird.

Was die erneuerte elektrolytische Poliermittellösung anbelangt, so wurden die Konzentrationen der Fluorschwefelsäure und des freien HF gemessen, und die folgenden er haltenen Ergebnisse bestätigen, daß die Zusammensetzung der Pol iermittellösung wieder-hergestellt, wurde, ^o daß sie im wesentlichen dem Ausgangszustand entsprach.

!Ο Fluorschwefelsäure : 164 g/l

Freier HF : 11 g/l

Es sei darauf hingewiesen, daß, da die Konzentration des freien HF dem Wassergehalt aufgrund der Tatsache entspricht, daß die Konzentration des freien HF vor und nach der Reproduktion konstant ist, bedeutet, daß die Reproduktion oder Wiederherstellung durchgeführt worden ist, während der Wassergehalt in der Lösung auf konstanter Höhe gehalten wurde.

(IV) Danach wurde das elektrolytische Polieren unter Verwendung der auf diese Weise reproduzierten elektrolytischen Poliermittellösung bei 30⁰C und 20 V vier Stunden lange durchgeführt (60 Zyklen ä 2 Minuten Stromfluß und 2 Minuten Unterbrechung des Stroms), d.h. unter denselben Bedingungen wie im Falle der oben genannten,verwendeten, neuen, unbenutzten Poliermittellösung. Die reproduzierte Lösung wurde mit der oben genannten unbenutzten Lösung im Hinblick auf elektrolytische Polierwirkungen verglichen, beispielsweise

O₀ das Aussehen und die Rauhigkeit der polierten Oberflächen und die Poliergeschwindigkeiten. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Aussehen der polierten Oberflächen: Unbenutzte Lösung: Es wurde eine helle, gleichmäßige

und glatte Oberfläche erhalten.

Reproduzierte Es wurde eine helle, gleichmäßige ^Losung: und glatte Oberfläche erhalten.

Rauhigkeit der polierten Oberflächen:

Unbenutzte Lösung: 1,2 mRZ vor dem Polieren und 0,3 mRZ nach dem Polieren

Reproduzierte 1,2 pRZ vor dem Polieren und ^Ldsung: 0,3 mRZ nach dem Polieren.

Poliergeschwindigkeiten (während der Leitung, in beiden Fällen):

Unbenutzte Lösung: 0,92 μ/min auf jeder Oberfläche

Reproduzierte

Lösung: 0,91 μ/min auf jeder Oberfläche.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzung der elektrolytischen Poliermittellösung, die in der in dem oben beschriebenen Beispiel angegebenen Weise reproduziert oder erneuert worden war, dieselben Eigenschaften aufwies wie die ursprünglich hergestellte, unbenutzte oder jungfrauliche Poliermittellösung.

Aus dem Obigen ergibt sich, daß dann, wenn erfindungsgemäß die Konzentration des HF in der Zusammensetzung der elektrolytischen Poliermittel1ösung, bestehend aus HF, HpSO. und Wasser, gesenkt wird und damit ihr Leistungsvermögen erheblich beeinträchtigt wird, die Konzentration des HF sicher wieder hergestellt werden kann, ohne daß dadurch der Wassergehalt in der Lösung erhöht wird, wodurch wesentliche Vorteile erzielt werden; so beispielsweise eine Kosteneinsparung und eine Verbesserung der Arbeitsleistung bei Massenproduktion.

Claims

TISCHER ■ KERN & BREHM

Albert-Rosshaupter-Strasse 65 · P 8000 München 70 ■ Telefon (089) 7605520 · Telex 05-212284 patad ■ Telegramme Kernpatent München

M1-7289 Ke/v

19.0ktober 1984

MITSUBISHI JUKOGYO KABUSHIKI KAISHA 5-1, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo/Japan

Patentanspruch

Verfahren zur Reproduzierung der Zusammensetzung einer elektrolytischen Poliermittel1ösung für ein Niobmaterial , dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn die Konzentration des HF der Zusammensetzung der elektrolytischen Poliermittellösung für das Niobmaterial, bestehend aus HF, HpSO, und Wasser, abnimmt, die Zusammensetzung mit Fluorschwefelsäure und Wasser in ä'quimolarer Menge oder so wieder aufgefrischt wird, daß die Konzentration des HF wieder hergestellt wird, während der Wassergehalt im wesentlichen auf einer konstanten Höhe gehalten wird.