DE2608089B2

DE2608089B2 - Verfahren zum Herstellen einer supraleitfähigen Nb3 Sn-Schicht auf einer Nioboberfläche für Hochfrequenzanwendungen

Info

Publication number: DE2608089B2
Application number: DE2608089A
Authority: DE
Inventors: Hans 8520 Erlangen Martens
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1978-06-22
Also published as: NL7700024A; DE2608089A1; GB1553743A; FR2342353A1; FR2342353B1; US4105512A; JPS52105543A; CH606486A5; DE2608089C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer supraleitfähigen Nb'Sn-Schicht auf einer NioboberHäche für Hochfrequenzanwendungen durch Eindiffundieren von Zinn in diese Oberfläche bei erhöhter Temperatur.

Supraleitfähige Einrichtungen zum Betrieb mit hochfrequenten elektromagnetischen Feldern mit Frequenzen von etwa 10 MHz und mehr können in der Technik vielfältige Anwendung finden. Sie können insbesondere als Resonatoren und Separatoren für Teilchenbeschleuniger oder als Hochfrequenzresonatoren zu anderen Zwecken, beispielsweise als Frequenznormale, eingesetzt werden und dabei insbesondere als Hohlraumresonatoren oder als Resonatorwendeln ausgebildet sein. Supraleitende . Hohlraumresonatoren werden etwa im Frequenzbereich von 1 bis 15 GHz, supraleitende Resonatorwendeln im Bereich von MHz betrieben. Als Supraleitmaterialien für solche Resonatoren wurden bisher meist Niob und gelegentlich auch Blei verwendet.

Bei solchen supraleitenden Einrichtungen strebt man hohe Güte und in der Regel auch eine möglichst hohe, unter Einwirkung von HochfrequenzfeHern gemessene kritische magnetische Flubdichte B 7 an, um die supraleitenden Einrichtungen mit möglichst hoher Frequenzleistung bei gleichzeitig niedrigem Oberflächenwiderstand betreiben zu können. Wird nämlich die kritische magnetische Flußdichte B "_c ^c überschritten, so steigen die Verluste stark an, der Oberflächenwiderstand nimmt erheblich zu und das elektromagnetische Feld bricht zusammen. Eine obere Grenze für B"/ ist dabei durch die sogenannte thermodynamische kritische Flußdichte B₀ gegeben. Da die thermodynamische kritische Flußdichte B_c von NbjSn höher liegt als die des Niobs, ist zu erwarten, daß an einer NbjSn-Obenläche eine höhere kritische Flußdichte B"' zu erreichen ist als an einer Nioboberfläche. Ferner hat NbjSn auch eine erheblich höhere kritische Temperatur als Niob, so daß es einmal eine höhere thermische Stabilität besitzt und zum anderen auch höhere Betriebstemperaturen als Niob erlauben sollte, insbesondere einen Betrieb bei der Temperatur des siedenden flüssigen Heliums von 4,2 K, die für Hochfrequenzanwendungen von Niob bereits zu hoch ist.

Es ist auch bereits versucht worden, auf Niobresonatoren dünne Schutzschichten von NbsSn aufzubringen, indem zunächst Zinn auf den Niobresonator aufgedampft und dieser dann wärmebehandelt wird. Mit solchen Oberflächenschichten wurde bei 2,8 GHz eine Güte Q₀ von etwa 10⁹ und eine kritische Flußdichte B"f von etwa 25 mT gemessen (vgl. »Siemens-Forschungsund Entwicklungsberichte« 3 [1974], Seite 96, rechte Spalte).

Ferner ist es bereits bekannt, die mit einer Nb3Sn-Schicht zu versehenden Niobteile in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, nämlich einer abgeschlossenen, evakuierten Quarzampulle, bei erhöhter Temperatur von etwa 1000⁰C einer Zinndampfatmosphäre auszusetzen, aus welcher das Zinn unter Bildung der gewünschten NbsSn-Schicht in die Nioboberfläche eindiffundiert. Hierbei lassen sich NbsSn-Schichten von einigen μηι Dicke und bereits verhältnismäßig guten Eigenschaften, beispielsweise mit Güten Qo von etwa 10⁹ und kritischen magnetischen Flußdichten ß?^cvon etwas über 4OmT bei 1,5 K, erzielen (Aufsatz von Hillenbrand u.a. in »IEEE Transactions on Magnetics«, Vol. MAG-11, Nr. 2, März 1975, Seiten 420 bis 422).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von supraleitfähigen Nb3Sn-Schichten auf Nioboberflächen für Hochfrequenzanwendungen weiter zu verbessern. Insbesondere wird eine weitere Erhöhung der Güte und der kritischen magnetischen Flußdichte der erzeugten NbjSn-Schichten angestrebt, wobei es besonders auf hohe Güten bei Temperaturen ankommt, die für Hochfrequenzanwendungen von Niob bereits zu hoch sind, also insbesondere bei der Temperatur des siedenden flüssigen Heliums von 4,2 K.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß derart vorgegangen, daß die mit der Nb3Sn-Schicht zu versehende Nioboberfläche zunächst anodisch oxidiert wird, dann die hierbei erzeugte Nioboxidschicht in eine evakuierbare Reaktionskammer eingebracht und dort nach dem Evakuieren einer Zinndampfatmosphäre derart ausgesetzt wird, daß sich auf der Nioboxidschicht eine Zinnschicht bildet, und schließlich die Nioboberfläche zur Bildung der NbsSn-Schicht auf eine Temperatur zwischen 930 und etwa 1400⁰C erhitzt wird.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zunächst auf der Nioboberfläche durch anodische Oxidation erzeugte Nioboxidschicht — es handelt sich um eine amorphe Schicht aus Niobpentoxid — wirkt sich auf die spätere Bildung der Nb3Sn-Schicht äußerst vorteilhaft aus. Insbesondere kann sich auf der Nioboxidschicht eine gleichmäßige Zinnschicht ausbilden, die beim späteren Erhitzen auf die Temperatur zwischen 930 und etwa

ίο 1400⁰C in die Niobot jrfläche eindiffundieren und durch Reaktion mit dem Niob eine sehr gleichmäßige Nb₃Sn-Schicht bilden kann. Bei Vergleichsversuchen, bei denen eine nicht anodisch oxidierte Nioboberfläche einer Zinndampfatmosphäre ausgesetzt wurde, zeigte

Vj sich dagegen nach der abschließenden Wärmebehandlung zur Bildung der Nb₃Sn-Schicht, daß viele Kristallkörner der Nioboberfläche schlecht mit Nb₃Sn beschichtet und teilweise noch blanke Nioboberflächen vorhanden waren. Offenbar werden durch die Nioboxidschicht, die sich bei einer Temperatur zwischen etwa 500 und 600⁰C auflöst, die unterschiedlichen Einflüsse auf die Keimbildung bei der Entstehung der NbsSn-Schicht weitgehend ausgeglichen, die bei einer blanken Nioboberfläche wegen deren Oberflächenkornstruktur auftreten.

Besonders günstig ist es, wenn das Erhitzen zur Bildung der NbaSn-Schicht in Anwesenheit einer Zinnquelle erfolgt. Hierdurch kann nämlich ein zu starkes Abdampfen von Zinn von der Nioboberfläche

jo vermieden und gegebenenfalls noch zusätzliches Zinn zur Bildung der Nb3Sn-Schicht aus der Zinndampfatmosphäre nachgeliefert werden.

Besonders einfach und damit vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt werden, daß die anodisch oxidierte Nioboberfläche zusammen mit einer Zinnquelle in eine evakuierbare Reaktionskammer eingebracht und diese nach dem Evakuieren derart erhitzt wird, daß sich zunächst zur Bildung der Zinnschicht auf der Nioboxidschicht die Zinnquelle auf höherer Temperatur als die Nioboberfläche befindet und anschließend die Nioboberfläche und die Zinnquelle auf etwa die gleiche Temperatur zwischen 930 und etwa 1400⁰C gebracht werden. Die Bildung der Zinnschicht auf der Nioboxidschicht und die anschließende Erzeugung der NbaSn-Schicht kann bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in unmittelbar aufeinanderfolgenden Schritten in der gleichen Reaktionskammer erfolgen.
Der Temperaturbereich zwischen 930 und 1400⁰C ist für die Bildung der Nb3Sn-Schicht besonders günstig. Unterhalb von 930°C besteht nämlich die Gefahr, daß sich unerwünschte zinnreiche Phasen des Systems Niob-Zinn bilden. Oberhalb von 1400°C läßt sich dagegen das Schichtwachstum nur noch schlecht kontrollieren.

Als besonders günstig im Hinblick auf die Güte und die kritische magnetische Flußdichte der gebildeten Nb3Sn-Schicht hat es sich erwiesen, zunächst innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise etwa 60 Minuten, die anodisch oxidierte Nioboberfläche von Raumtemperatur auf eine Temperatur zwischen 500 und 600⁰C und die Zinnquelle von Raumtemperatur auf eine Temperatur zwischen 800 und 900⁰C zu erhitzen, anschließend Nioboberfläche und Zinnquelle in einem Zeitraum von etwa 20 bis 40 Minuten auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1100°C weiterzuerhitzen und anschließend zur Ausbildung der Nb3Sn-Schicht auf dieser Temperatur zu

halten. )e kürzer hierbei die erste Erhitzungsphase gewählt wird, desto langer sollte die zweite Erhitzungsphase dauern. Die Zeit, in der die Nioboberfläche und die Zinnquelle zur Bildung der NbjSn-Schicht auf der nach der zweiten Phase erreichten Temperatur zwischen 1000 und 1100⁰C gehalten wird, kann bei dicken NbjSn-Schichten bis zu 100 Stunden dauern.

Man kann beim erfindungsgemäßen Verfahren zwar die Beschichtung der Nioboxidschicht mit einer Zinnschicht und die anschließende Wärmebehandlung zur Bildung der Nb3Sn-Schicht in einer evakuierten, geschlossenen, beispielsweise abgeschmolzenen Reaktionskammer durchführen. Noch günstiger ist es jedoch, in einer evakuierbaren Reaktionskammer einen gegenüber dem restlichen Kammervolumen abgegrenzten, die Zinnquelle und die mit der Nb₃Sn-Schicht zu versehende Nioboberfläche enthaltenden Reaktionsbereich zu bilden und diesen gegenüber dem restlichen Kammervolumen so weit abzudichten, daß beim Evakuieren der Reaktionskammer innerhalb des Reaktionsbereiches vorhandene bzw. auftretende Gase zwar aus diesem abgesaugt werden, jedoch beim späteren Erhitzen der Zinndampfdruck innerhalb des Reaktionsbereiches gegenüber dem Zinndampfdruck in der restlichen Kammer erhöht bleibt, und während des Erhitzens und der anschließenden Wärmebehandlung die Reaktionskammer ständig abzupumpen.

Diese Verfahrensweise, bei der eine offene Reaktionskammer verwendet wird und die in ähnlicher Form bereits in der deutschen Patentanmeldung P 25 32 570.6-45 vorgeschlagen worden ist, besitzt gegenüber dem Arbeiten in einer geschlossenen Reaktionsampulle zahlreiche Vorteile. Zunächst kann eine offene Reaktionskammer immer wieder verwendet werden, während eine geschlossene Reaktionsampuile in der Regel beim Öffnen zerstört werden muß. Ferner werden beim Arbeiten in einer offenen Reaktionskammer die im Laufe des Aufheizens von der Oberfläche der erhitzten Teile abgelösten bzw. aus den erhitzten Teilen austretenden Gase ständig abgepumpt, während beim Arbeiten mit geschlossener Ampulle die bei oder nach den Abschmelzen entstehenden Gase in der Ampulle eingeschlossen bleiben und zu Störungen der NbiSn-Schicht führen können. Durch die Bildung des gegenüber dem restlichen Volumen der Reaktionskammer abgedichteten Reaktionsbereiches gelingt es, trotz der offenen Reaktionskammer während der Bildung der Zinnschicht auf der Nioboxidschicht sowie der anschließenden Bildung der NbßSn-Schicht das Wegdiffundieren von zuviel Zinn in Richtung zum kalten Ende der Reaktionskammer und der dort angeschlossenen Pumpe zu vermeiden. Besonders günstig ist es, wenn die mit der NbsSn-Schicht zu versehende Nioboberfläche selbst eine Begrenzungsfläche des Reaktionsbereiches bildet. Zur weiteren Begrenzung des Reaktionsbereiches kann man beispielsweise Quarz verwenden. Um eine Reaktion von Zinn mit den Quarzwänden und den Einbau von Silizium in die NbsSn-Schicht zu vermeiden, sollte jedoch bei Verwendung von Quarz eine Reaktionstemperatur von 1050°C möglichst nicht überschritten werden. Vermeiden kann man derartige Schwierigkeiten vorteilhaft jedoch dadurch, daß man nur Nioboberflächen bzw. anodisch oxidierte Nioboberflächcn zur Abgrenzung des Reaktionsbereiches verwendet. Dabei können eine oder mehrere dieser Nioboberflächen wiederum die mit der NbjSn-Schicht zu überziehenden Oberflächen selbst sein. Die Abdichlung des Rcaktionsbcrciches erfolgt bei dieser Vcrfah· rensart vorteilhaft derart, daß der Gesamtquerschnitt der Verbindungswege zwischen dem Inneren des abgedichteten Reaktionsbereiches und der restlichen Reaktionskammer, d. h. der Gesamt-Leckquerschnitt

■> des Reaktionsbereiches, kleiner ist als die Oberfläche der Zinnquelle, also diejenige Oberfläche des geschmolzenen Zinnvorrates, aus welcher das Zinn in den Reaktionsbereich verdampft. Bei dieser Bemessung des Leckquerschnittes kann dann allenfalls nur weniger als

K) die Hälfte des verdampfenden Zinns aus dem Reaktionsbereich in die Reaktionskammer übertreten. Besonders günstig im Sinne einer weiteren Herabsetzung der Zinnverlusle ist es jedoch, wenn der Gesamt-Leckquerschnitt höchstens 25% der Oberfläehe der Zinnquelle beträgt. Genau läßt sich jedoch der Gesamt-Leckquerschnitt in den meisten Fällen nicht bestimmen, vielmehr ist man auf Schätzungen angewiesen. Bei einem Gesamt-Leckquerschnitt in der Größenordnung von 0,1 cm² erreicht man noch eine sehr gute Evakuierung der innerhalb des Reaktionsbereiches vorhandenen bzw. auftretenden störenden Gase, da diese ein wesentlich niedrigeres Molekulargewicht als Zinn haben und daher sehr viel rascher abgepumpt werden als etwa Zinndampf.

Außer von der Oberfläche der Zinnquelle und vom Leckquerschnitt des Reaktionsbereiches wird der Zinndampfdruck aber auch noch von der Größe der mit der Nb3Sn-Schicht zu versehenden Nioboberfläche bestimmt, da das auf der Nioboxidschicht abgeschiedene

in bzw. nach Auflösung dieser Oxidschicht bei erhöhter Temperatur in die Nioboberfläche eindiffundierende Zinn aus dem Dampfraum entfernt wird. Um nicht aus diesem Grunde einen zu niedrigen Zinndampfdruck im Reaktionsraum und damit zu lange Reaktionszeiten zu

j5 erhalten, sollte die Oberfläche der Zinnquelle möglichst größer als 0,2%, vorzugsweise größer als 1%, der mit der Nb3Sn-Schicht zu versehenden Nioboberfläche gewählt werden. Eventuelle¹ andere den Reaktionsbereich begrenzende Niobflächen sind, soweit sich dort

4(i NbjSn-Schichten bilden können, entsprechend zu berücksichtigen.

Während des Aufheizens und der anschließenden Reaktionszeit wird man natürlich die Reaktionskammer so gut wie möglich evakuieren. Es hat sich als vorteilhaft j erwiesen, das Abpumpen der Reaktionskammer und das Aufheizen des Reaktionsbereiches derart vorzunehmen daß während des Aufheizens und der Reaktionszeit eir Restgasdruck von 10 -⁴ Torr, gemessen am kalten, an die Pumpe angeschlossenen Ende der Reaktionskammer

ίο nicht bzw. nur kurzfristig überschritten wird.

Die auf der mit der NbjSn-Schicht zu versehende Nioboberfläche durch anodische Oxidation zu erzeu gende Niobpentoxidschicht sollte vorzugsweise 0,01 bi: 0,3 μΐη dick sein. Oxidschichten mit einer Dicke vor weniger als 0,01 μιτι zeigen nämlich praktisch nocl keine vorteilhafte Wirkung auf die Eigenschaften dei später zu bildenden NbiSn-Schicht, während be Überschreitung einer Schichtdicke von 0,3 μιη bei de anodischen Oxidation sich leicht unerwünschtes Oxi(

ho von grauer Farbe bilden kann. Besonders günstig für da erfindungsgemäße Verfahren ist eine 0,04 bis 0,15 μη dicke Niobpentoxidschicht. Für die anodische Oxidatioi eignet sich insbesondere das aus der DT-PS 21 06 62: bekannte Verfahren, bei dem die anodischc Oxidation ii

b<i einer wäßrigen Ammoniaklösung, vorzugsweise mit 2 bis 30 Gew.-% Ammoniak, durchgeführt wird.

Für die fertige NbjSn-Schicht ist eine Schichtdick von etwa 0,5 bis 5 μηι günstig, die durch entsprechend

Bemessung der Erhitzungszeit zur Bildung der NbjSn-Schicht eingestellt werden kann. Einerseits sind solche Schichten dick genug, daß die elektromagnetischen Felder und Ströme nur in die NbjSn-Schicht und nicht in die darunterliegende Niobschicht eindringen. Anderen- ^r, falls wäre nämlich insbesondere die Güte und die kritische magnetische Flußdichte der Oberfläche nicht durch die Nb3Sn-Schicht, sondern durch die darunterliegende Niobschicht bestimmt. Zum anderen sind die Nb3Sn-Schichten der erwähnten Dicke aber auch wiederum so dünn, daß in der Nb3Sn-Schicht entstehende Verlustwärme auf sehr kurzem Weg in das Niob, dessen Wärmeleitfähigkeit höher ist als die des NbjSn, und von dort in das beim Betrieb der Einrichtung mit dem Niobkörper in Berührung stehende Kühlmittel abgeleitet werden kann.

Die Hochfrequenz-Eigenschaften der gebildeten NbsSn-Schicht können noch weiter verbessert werden, wenn auf der erzeugten Nb3Sn-Schicht durch anodische Oxidation eine Oxidschicht erzeugt und anschließend chemisch wieder abgelöst wird. Das Erzeugen und Ablösen der Oxidschicht kann dabei auch mehrfach wiederholt werden. Zur Erzeugung der Oxidschicht eignet sich dabei wiederum vorzugsweise eine wäßrige Ammoniaklösung mit 20 bis 30 Gew.-% Ammoniak, zum chemischen Ablösen der Oxidschicht etwa 40- bis 50%ige Flußsäure (vgl. IEEE Transactions on Magnetics, Vol. MAG-Il, Nr. 2, 1975, Seiten 420 bis 422 und DT-OS 24 28 867).

Anhand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden.

F i g. 1 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Reaktionskammer;

F i g. 2 und 3 zeigen schematisch eine beispielhafte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in zwei verschiedenen Verfahrensstadien;

Fig.4 zeigt den Verlauf der Temperatur von Nioboberfläche und Zinnquelle in Abhängigkeit von der Zeit bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In Fig. 1 ist ein topfförmiges Niobteil 1 für einen üblichen kreiszylinderförmigen Hohlraumresonator vom TEou-Feldtyp für eine im x-Band-Bereich liegende Frequenz von 9,5 GHz dargestellt, dessen Innendurchmesser und Innenhöhe jeweils 41 mm betragen. Die Herstellung einer supraleitfähigen Nb3Sn-Schichl auf der Innenfläche dieses topfförmigen Niobteils 1 soll im folgenden als Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen erläutert werden.

Als Ausgangsmaterial für das Niobteil 1 wurde Niob der üblichen Reinheit (Reaktorqualität, Reinheit >99,8%) verwendet, das vom Hersteller kaltverformt und auf kleines Korn rekristallisiert war. Das Niobteil 1 wurde aus dem Vollen gedreht und anschließend im Ultrahochvakuum bei einer Temperatur von 1900⁰C 50 Stunden lang geglüht. Danach betrug die mittlere Korngröße etwa 5 mm. Anschließend wurde von der w> Oberfläche des Niobteils allseitig eine etwa 150μτη dicke Schicht durch anodisches Polieren mit oszillierendem Strom abgetragen. Das Polierverfahren, bei dem vorzugsweise mit einem Elektrolyten aus 89,0 bis 90,5 Gew.-% H₂SO₄, 2,2 bis 3,0 Gew.-°/o HF und den μ restlichen Gewichtsanteilen H2O mit einer Temperatur von 20 bis 35°C und mit konstanten Spannungen zwischen 11 und 13 V gearbeitet wird, ist in der DT-PS 20 27 156 im einzelnen beschrieben. Nach dem anodischen Polieren wurde nochmals eine etwa 70 μίτι dicke Schicht durch chemisches Polieren in einer Polierlösung aus einem Teil konzentrierter Salpetersäure und einem Teil 40%iger Flußsäure abgetragen. Beide Polierschritte dienten zur Entfernung derjenigen Nioboberflächenschichten, die aufgrund des vorhergehenden Drehens Störungen ihres Gefüges aufwiesen. Nach dem Polieren wies das topfförmige Niobteii 1 eine sehr glatte Oberfläche auf.

Die Innenfläche des Niobteils 1 wurde dann durch anodische Oxidation mit einer Niobpentoxidschicht 2 versehen. Das Niobteil 1 wurde dabei selbst als Gefäß für das Oxidationsbad verwendet und bis zum Rande mit einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 25 Gew.-% Ammoniak gefüllt. Anschließend wurde das Niobteil 1 mit dem Pluspol einer Spannungsquelie verbunden. Als Kathode wurde in das Bad ein Niobrohr mit etwa 20 mm Außendurchmesser etwa 30 mm tief koaxial zur Zylinderachse des Niobteils 1 eingetaucht. Die Badtemperatur betrug etwa 20°C. Die anodische Oxidation erfolgte mit einer konstanten Spannung von 50 V zwischen Anode und Kathode. Die Anfangsstromdichte auf der Innenfläche des Niobteils 1 betrug etwa 15 mA/cm². Mit wachsender Oxidschichtdicke nimmt der Strom ab. Bei einer Stromdichte von etwa 1 mA/cm² wurde der Oxidationsvorgang beendet. Bei dieser niedrigen Stromdichte ist der Spannungsabfall im Elektrolyten gering, so daß die Spannung von 50 V praktisch über der Oxidschicht 2 abfällt, die dann eine gleichmäßige Dicke von etwa 0,1 μιτι besitzt. Nach dem Entleeren wurde das Niobteil 1 dann mit destilliertem Wasser gespült.

Zur Herstellung der NbsSn-Schicht wurde das Niobteil 1 in ein Quarzrohr 3 eingebracht, das eine evakuierbare Reaktionskammer bildet. Das Niobteil 1 wurde dabei auf ein ebenfalls aus Niob bestehendes Unterteil 4 gestellt, in dessen Mitte sich eine Vertiefung 5 befand, in die ein Zinnvorrat 6 (p. a.-Qualität, Reinheit > 99,96%) eingebracht wurde. Die Oberfläche des in die Vertiefung 5 eingebrachten Zinnvorrates 6 kann im geschmolzenen Zustand vorteilhaft etwa 2 cm², d. h. etwa 3% der mit der NbsSn-Schicht zu versehenden Nioboberfläche, betragen. Das Niobteil 1 und das Niobunterteil 4 bilden einen gegenüber dem restlichen Volumen des Quarzrohres 3 abgegrenzten Reaktionsbereich, der sowohl die Zinnquelle 6 als auch die mit der NbsSn-Schicht zu versehende, anodisch oxidierte Innenfläche des Niobteils 1 enthält. Die Stirnfläche des Niobteils 1 liegt dabei einfach auf der Oberfläche des Niobunterteils 4 auf. Die Unebenheiten beider Oberflächen haben eine maximale Tiefe von etwa 50μπι. Dadurch wird zwischen beiden Flächen ein Zwischenraum aufrechterhalten, der ausreicht, um den Innenraum des von den Teilen 1 und 4 umschlossenen Reaktionsbereiches ausreichend zu evakuieren, aber wiederum so klein ist, daß beim späteren Erhitzen der Zinndampfdruck innerhalb des Reaktionsbereiches gegenüber dem Zinndampfdruck in den restlichen Teilen des Quarzrohres 3 erhöht bleibt. Der Gesamt-Leckquerschnitt zwischen dem Inneren des Reaktionsbereiches und dem restlichen Teil der Quarzampulle 3 beträgt schätzungsweise 0,15 cm².

Um im gleichen Arbeitsgang noch einen zweiten Resonator mit einer Nb]Sn-Schicht versehen zu können, wurde auf das Niobteil I noch ein zweites Niobunterteil 7 mit einer Zinnqucllc 8 gelegt, auf das ein weiteres topfförmiges Niobteil 9 gestellt wurde. Die Niobteile 7

und 9 spielen für die weitere Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Rolle, werden jedoch erwähnt, da sie wegen ihrer wärmedämmenden Wirkung den in F i g. 4 dargestellten Temperaturverlauf in den Niobteilen 1 und 4 beeinflußt haben.

Die aus den Niobteilen 1, 4, 7 und 9 bestehende turmförmige Anordnung wurde in der Quarzampulle 3 auf einem Quarzrohrstück 10 gelagert. Vor dem Einbau wurden alle Niobteile in Aceton gespült.

Wie die F i g. 2 und 3 zeigen, wurde außerdem in die Quarzampulle 3 noch eine weitere, vor dem Einbau mit Quarzwolle gefüllte, evakuierte und durch Abschmelzen verschlossene Quarzampulle 11 eingesetzt und mittels eines Quarzrohrstücks 12 auf dem Niobteil 9 aufgestellt. Um die Evakuierung des unteren Teils der Quarzampulle 3 nicht zu behindern, enthielt die Quarzampuile 11 eine in den F i g. 2 und 3 gestrichelt dargestellte, in axialer Richtung verlaufende öffnung und schloß außerdem nicht dicht mit der Innenwand der Quarzampulle 3 ab.

An ihrem offenen Ende wurde die Quarzampulie 3, wie F i g. 3 zeigt, über eine Indiumdichtung 13 und einen Edelstahlflansch 14 mit einem Edelstahlschlauch 15 verbunden, der zu einer Turbomolekularpumpe führte. Die Quarzampulle 3 wurde dann bei Zimmertemperatur so lange evakuiert, bis am pumpenseitigen Ende des Schlauches 15 ein Druck von 5 · 10~⁸ Torr herrschte. Währenddessen wurde ein senkrecht stehender, rohrförmiger Widerstandsheizofen 16 auf eine Temperatur von 1050 ±5° C aufgeheizt. Unten war der Ofen mit Quarzwolle 17 verschlossen.

Zu Beginn des BeschichtungsVorganges wurde die Quarzampulle 3 bei weiterlaufender Turbomolekularpumpe so weit in den Ofen 16 abgesenkt, daß die Oberkante des Niobunterteils 4 mit der Oberkante des Ofens 16 abschloß. In dieser in Fig.2 dargestellten Stellung wurde die Anordnung eine Stunde lang belassen. Während dieser Zeit heizten sich die Niobteile 4,1, 7 und 9 auf unterschiedliche von unten nach oben abnehmende Temperaturen auf. Da die Wärmeleitung innerhalb der Niobteile besser ist als an den Übergangsstellen zwischen den Niobteilen, stellte sich im wesentlichen in jedem der vier Teile eine andere, innerhalb des jeweiligen Teiles jedoch etwa homogene Temperatur ein.

Fig.4 zeigt die während des Aufheizens an den Niobteilen 1 und 4 gemessenen Temperaturen. An der Ordinate ist die Temperatur Tin "C, an der Abszisse die Aufheizzeit t in Minuten aufgetragen. Die Temperatur des Niobunterteils 4 und damit auch der Zinnquelle 6 ist durch die Kurve a, die Temperatur des topfförmigen Niobteils 1 durch die Kurve b wiedergegeben. Wie aus Fig.4 hervorgeht, stellte sich nach etwa 12 Minuten zwischen den beiden Teilen eine maximale Temperaturdifferenz von etwa 600° C ein, die sich bei länger dauernder Erhitzung wieder verringerte. Nach 60 Minuten betrug die Temperatur des Niobunterteils 4 etwa 830° C und die Temperatur des Niobteils 1 etwa 570°C. Während dieser Zeit wird aus der Zinndampfatmosphäre, die sich beim Erhitzen in dem von den Teilen 1 und 4 umschlossenen Raum bildet, auf der Niobpentoxidschicht 2 eine Zinnschicht abgeschieden. Wichtig ist für diesen Abscheidevorgang, daß sich die Zinnquelle 6 auf einer höheren Temperatur, nämlich der Temperatur des Niobunterteils 4, befindet als die Innenfläche des Niobteils 1.

Nach der erwähnten Aufheizzeit von 60 Minuten wurde die Quarzampulle 3, wie F i g. 3 zeigt, so tief in den Ofen 16 abgesenkt, daß sich die Niobteile 1,4,7 und 9 im homogen erwärmten Mittelteil des Ofens 16 befanden. Durch die mit Quarzwolle gefüllte Quarzampulle 11 wurde dabei sichergestellt, daß praktisch weder die Innenwände des Ofens 16 noch die erhitzten Niobteile Wärme in den Raum außerhalb des Ofens abstrahlen konnten. Es wurde so erreicht, daß sich in den Niobteilen nach einiger Zeit eine nahezu homogene Temperaturverteilung einstellte, wobei sich insbesondere die Zinnquelle 6 im Niobunierteil 4 praktisch auf der gleichen Temperatur befand wie das Niobteil 1. Wie F i g. 4 zeigt, stellte sich diese homogene Temperaturverteilung etwa 25 Minuten nach dem Absenken der Quarzampulie 3 in den Ofen 16 ein, als in den Niobteilen 1 und 4 eine einheitliche Temperatur von etwa 99% des End wertes von 1050° C erreicht war. Die Niobteile wurden anschließend noch 3 Stunden im Mittelteil des auf 1050° C beheizten Ofens belassen. Während dieser Zeit wurde an der Innenfläche des Niobteils 1 die gewünschte NbsSn-Schicht gebildet. Zu Beginn dieser Zeit stieg der Druck an der bereits erwähnten Meßstelle in der Nähe der Turbomolekularpumpe auf etwa 10-⁵ Torr an. Am Ende der Zeit von 3 Stunden betrug er noch etwa 5 · 10-⁶ Torr. Wichtig ist, daß sich während dieser Reaktionszeit die Zinnquelle 6 nicht auf einer höheren Temperatur als die Innenfläche des Niobteils 1 befindet. Andernfalls ist es nämlich möglich, daß Zinndampf an der Innenfläche des Niobteils 1 kondensiert und sich dort Zinntropfen bilden. Bei Vergleichsversuchen wurde dieser unerwünschte Effekt beobachtet, sobald die Temperatur der Zinnquelie 6 während der Reaktionszeit von der Temperatur des Niobteils 1 um mehr als 10° C nach oben abwich.
Nach Abschluß der dreistündigen Reaktionszeit wurde der Ofen 16 abgeschaltet, die Quarzwolle 17 vom unteren Ende des Ofens entfernt und ein schwacher Luftstrom von unten nach oben durch den Ofen geblasen. Hierbei kühlte sich der Ofen von unten nach oben ab, und es wurde erreicht, daß das Niobteil 1 während des Abkühlens etwas wärmer war als das Niobunterteil 4 und die Zinnquelle 6. Dadurch wird insbesondere eine Kondensation von Zinndampf auf der Innenfläche des Niobteils 1 während des Abkühlens vermieden.

Nach einer Abkühlzeit von 1,5 Stunden wurde die Quarzampulle 3 ganz aus dem Ofen herausgezogen. Der Druck an der Meßstelle in der Nähe der Turbomolekularpumpe betrug zu diesem Zeitpunkt noch etwa 3 · 10-⁷ Torr. Die Niobteile 9, 7,1 und 4 zeigten in der

so genannten Reihenfolge zu diesem Zeitpunkt noch deutliche Rotglut bis kaum noch sichtbare Rotglut Nach weiteren 1,5 Stunden betrug der Druck in der Nähe der Turbomolekularpumpe nur noch 2,5 · 10~⁸Torr.

Nach vollständiger Abkühlung wurde die Quarzampulle 3 mit Argon belüftet und geöffnet. Das an seiner Innenfläche nunmehr eine etwa 1 μπι dicke NbjSn-Schicht aufweisende Niobteil 1 wurde anschließend nur mit Aceton gereinigt und dann zusammen mit einem üblichen Koppelteil aus Niob mit von unten her in den Resonatorhohlraum mündenden Koppelleitungen in einen Kryostaten eingebaut, wie dies aus der DT-PS 21 64 529 bekannt ist. Anschließend wurde der Hohlraumresonator mit Hilfe einer Turbomolekularpumpe auf etwa 3 · 10-" Torr evakuiert und dann zunächst mit

es flüssigem Stickstoff und anschließend mit flüssigem Helium abgekühlt. Bei 4,2 K wurde die LeerlaufgUte Q₀ bei niedriger magnetischer Induktion ß»0 gemessen. Durch Erniedrigung des Druckes über dem Heliumbad

Il

wurde dann eine Temperatur von 1,5 K eingestellt und bei dieser Temperatur die Leerlaufgüte Q₀ bei niedriger Induktion ß«0 sowie bei höchstmöglicher Induktion B "'gemessen.

Die hierbei erhaltenen Werte für die kritische magnetische Induktion B"_c ^c, bei der der Feldzusammenbruch stattfindet, und für die Leerlaufgüte Qo, letztere umgerechnet auf einen einschließlich des Koppelteils an seiner gesamten Innenfläche mit Nb₃Sn beschichteten Resonator, sind in der folgenden Tabelle unter Versuchsnummer 1 angegeben.

Tabelle	Qo	K	1.5	K	1,5	K	Bc"	'[mT]
Versuchs-	4,2	0	ß«	• 0	B=		1,5	K
	B«

1	1,4 ·	109	fs"	109	1,6·	ΙΟ⁹	73,3
2	1,6 ·	109	6,0 ·	109	2,3·	ΙΟ⁹	101,0
3	1,5 ·	109	2,0-	109	1,4 ·	109	89,5
4	1,1 ·	109	1,9 ·	109	1,1 ·	109	101,0

Nach Abschluß dieser Messungen und Ausbau des Resonators aus dem Kryostaten wurden von der mit der Nb3Sn-Schicht versehenen Innenfläche des Niobteils 1 schrittweise dünne Schichten abgetragen, indem zunächst durch anodische Oxidation in einer wäßrigen Ammoniaklösung mit etwa 25 Gew.-% Ammoniak eine Oxidschicht erzeugt und diese anschließend in 4O°/oiger Flußsäure wieder abgelöst wurde. Im einzelnen ist dieses Verfahren, das zweckmäßigerweise mehrfach wiederholt wird, in der DT-OS 24 28 867 beschrieben.

Nach Abtragung einer etwa 0,18 μπι starken Nb₃Sn-Schicht wurden die vorstehend geschilderten Messungen wiederholt und dabei die in der Tabelle unter Versuchs-Nr. 2 angegebenen Werte erzielt.

Nach Abschluß dieser Versuche wurde die Nb₃Sn-Schicht von der Innenfläche des Niobteils 1 durch chemisches Polieren in einer Lösung aus einem Teil konzentrierter Salpetersäure und einem Teil 40%iger Flußsäure vollständig entfernt. Nach einer Polierzeit von etwa 0,3 Minuten war die Nb3Sn-Schicht entfernt. Da die Nioboberfläche dann jedoch noch nicht sehr glatt war, wurde das chemische Polieren bis zu einer Gesamttiefe von 20 μηι fortgesetzt.

Anschließend wurde das so von der Nb₃Sn-Schicht befreite Niobteil 1 erneut an seiner Innenseite anodisch oxidiert und wiederum in gleicher Weise mit einer NbjSn-Schicht versehen wie dies an Hand der Fig. 1 bis 4 bereits erläutert wurde. Das so beschichtete Niobteil 1 wurde nach dem Herausnehmen aus der Quarzampulle 3 wiederum nur mit Aceton gespült und, wie ebenfalls bereits erläutert, zusammen mit einem Niobkoppelteil in einen Kryostaten eingebaut. Bei der anschließenden Messung wurden die in der Tabelle unter Versuchs-Nr. 3 angegebenen Werte erzielt.

ίο Nach dieser Messung wurde von der NbjSn-Oberfläche wiederum durch mehrfaches wiederholtes anodisches Oxidieren und anschließendes chemisches Ablösen der Oxidschicht eine etwa 0,12 μΐη dicke Schicht abgetragen. Anschließend wurden erneut Messungen durchgeführt, deren Ergebnis in der Tabelle unter der Versuchs-Nr. 4 aufgeführt ist. Diese letztgenannten Meßwerte wurden allerdings etwas durch Staub beeinträchtigt, der infolge von Bauarbeiten im Laborgebäude beim Zusammensetzen des Hohlraumresonators in dessen Innenraum geriet.

Wie die in der Tabelle aufgeführten Versuchsergebnisse zeigen, werden bei Hohlraumresonatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Nb₃Sn-Schichten versehen wurden, bei 1,5 K sehr hohe Werte

2:, für die Güte Qo und für Bf erzielt, die durch anodisches Oxidieren und anschließendes chemisches Ablösen der Oxidschicht noch weiter erhöht werden konnten. Von besonderer Bedeutung ist es jedoch, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch für Temperaturen von 4,2 K Güten Qo von über 10⁹ liefert. Dies besagt, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Nb₃Sn-Schichten versehene Hohlraumresonatoren auch bei Temperaturen einsetzen lassen, bei denen ein Einsatz von Niob für Hochfrequenzanwendungen nicht mehr möglich ist.

Messungen der Güte Qo bei höheren magnetischen Flußdichten und Messungen der kritischen magnetischen Flußdichte B"_c ^c waren bei den vorstehend erläuterten Versuchen bei 4,2 K wegen des Niobkoppelteils nicht möglich. Bei weiteren Versuchen, bei denen außer einem erfindungsgemäß mit einer NbjSn-Schicht versehenen Resonatortopf auch ein mit einer Nb₃SN-Schicht versehenes Koppelteil verwendet wurde, wurde bei 4,2 K eine kritische magnetische Flußdichte B"_c ^c von 78 mT erreicht.

Außer Resonatoren vom TEon-Typ können natürlich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch andere Resonatoren, beispielsweise solche vom TMoio-Typ oder Resonatorwendeln mit Nb₃Sn-Schichten versehen werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer supraleitfähigen NbjSn-Schicht auf einer Nioboberfläche für Hochfrequenzanwendungen durch Eindiffundieren von Zinn in diese Oberfläche bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Nb₃Sn-Schicht zu versehende Nioboberfläche zunächst anodisch oxidiert wird, dann die hierbei erzeugte Nioboxidschicht in eine evakuierbare Reaktionskammer eingebracht und dort nach dem Evakuieren einer Zinndampfatmosphäre derart ausgesetzt wird, daß sich auf der Nioboxidschicht eine Zinnschicht bildet, und schließlich die Nioboberfläche zur Bildung der Nb₃Sn-Schicht auf eine Temperatur zwischen 930 und etwa 1400⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen zur Bildung der Nb₃Sn-Schicht in Anwesenheit einer Zinnquelle vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anodisch oxidierte Nioboberfläche zusammen mit der Zinnquelle in die evakuierbare Reaktionskammer eingebracht und diese nach dem Evakuieren derart erhitzt wird, daß sich zunächst zur Bildung der Zinnschicht auf der anodisch oxidierten Nioboberfläche die Zinnquelle auf höherer Temperatur als die Nioboberfläche befindet und anschließend die Nioboberfläche und die Zinnquelle auf etwa die gleiche Temperatur zwischen 930 und etwa 1400° C gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden die anodisch oxidierte Nioboberfläche von Raumtemperatur auf eine Temperatur zwischen 500 und 600° C und die Zinnquelle von Raumtemperatur auf eine Temperatur zwischen 800 und 900⁰C erhitzt werden und anschließend Nioboberfläche und Zinnquelle in einem Zeitraum von etwa 20 bis 40 Minuten auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1100⁰C erhitzt und zur Bildung der Nb₃Sn-Schicht weiter auf dieser Temperatur gehalten werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in einer evakuierbaren Reaktionskammer ein gegenüber dem restlichen Kammervolumen abgegrenzter, die Zinnquelle und die mit der Nb₃Sn-Schicht zu versehende, anodisch oxidierte Nioboberfläche enthaltender Reaktionsbereich gebildet und gegenüber dem restlichen Kammervolumen so weit abgedichtet wird, daß beim Evakuieren der Reaktionskammer innerhalb des Reaktionsbereiches vorhandene bzw. auftretende Gase zwar aus diesem abgesaugt werden, jedoch beim späteren Erhitzen der Zinndampfdruck innerhalb des Reaktionsbereiches gegenüber dem Zinndampfdruck in der restlichen Kammer erhöht bleibt, und daß während des Erhitzens und der anschließenden Wärmebehandlung die Reaktionskammer ständig abgepumpt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Nb3.Sn-Schicht zu versehende Nioboberfläche selbst als eine Begrenzungsfläche des Reaktionsbereiches vorgesehen wird.

7. Verfahren nach AnsDruch 5 oder 6, dadurch

gekennzeichnet, daß der Reaktionsbere-ch nur von Nioboberflachen bzw. anodisch oxidierten Nioboberflächen begrenzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtquerschnitt der Verbindungswege zwischen dem inneren des abgedichteten Reaktionsbereiches und der restlichen Reaktionskammer kleiner als die Oberfläche der Zinnquelle gewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gesamtquerschnitt der Verbindungswege von höchstens 25% der Oberfläche der Zinnquelle gewählt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Zinnquelle größer als 0,2%, vorzugsweise größer als 1%, der mit der Nb₃Sn-Schicht zu versehenden Nioboberfläche gewählt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Abpumpen der Reaktionskammer und das Aufheizen des Reaktionsbereiches derart erfolgt, daß ein Restgasdruck von 10-⁴ Torr, gemessen am kalten, an die Pumpe angeschlossenen Ende der Reaktionskammer, nicht bzw. nur kurzzeitig überschritten wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß durch die anodische Oxidation auf der mit der Nb₃Sn-Schicht zu versehenden Nioboberfläche eine 0,01 bis 0,3 μπι dicke Niobpentoxidschicht erzeugt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,04 bis 015 μπι dicke Niobpentoxidschicht erzeugt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Nioboberfläche so lange auf der Temperatur zwischen 930 und etwa 1400⁰C gehalten wird, bis auf der Nioboberfläche eine NbiSn-Schicht mit einer Dicke zwischen 0,5 und 5 μΐη gebildet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß auf der erzeugten Nb₃Sn-SdHcIn durch anodische Oxidation eine Oxidschicht erzeugt und anschließend chemisch wieder abgelöst wird.