DE2557841B2 - Verfahren zur galvanischen herstellung von duktilen supraleitfaehigen werkstoffen - Google Patents

Description

kannten Werkstoffen durch erheblich verbesserte supraleitfähige Eigenschaften auszeichnen.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe mit dem in Anspruch 1 beschriebenen Verfahren in technisch außerordentlich fortschrittlicher Weise gelöst werden kann. Eine Reihe von besonders vorteilhaften Ausführungsarten der Erfindung ist in den Unteransprüchen 2-11 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, in wirtschaftlicher Weise kontinuierlich hochduktile supraleitende Drähte mit hoher kritischer Stromdichte herzustellen.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung weiterer Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand von speziellen Ausführungsbeispielen hervor.

Bei der Durchführung des Verfahrens .lach der Erfindung wurden auf galvanischem Wege ζ. Β. auf Kupferdrähte kontinuierlich abwechselnde Lagen von Dispersionsüberzügen mit einem Volumenanteil von mehr als 10% an supraleitenden Partikeln, deren Durchmesser unter 3000 A lag, sowie reines Kupfer abgeschieden. Die Schichtdicke der Dispersionsüberzüge lag vorteilhafterweise zwischen 5 und 50 μηπ, diejenige der Kupferüberzüge etwa zwischen 2 und 20 μπι. Wählte man als Ausgangsdraht einen solchen mit einem Durchmesser von 100-1000 μπι, so ließen sich im Gesamtquerschnitt des resultierenden Drahtes Volumenanteile an supraleitender Phase von 5 und mehr Prozent erzielen.

Das Aufbringen von Zwischenschichten aus Kupfer trägt wesentlich zur Erhöhung der Duktilität bei, so daß ein Aufreißen und Abblättern der Dispersionsschicht vermieden wird. Außerdem wird dadurch der Überzug glatter, was sich bei dem anschließenden Ziehprozeß sehr vorteilhaft auswirkt.

Es stellte sich heraus, daß als Folge von Ziehprozessen und durchgeführten Zwischenglühungen bei etwa 700° C unter Schutzgas oder in reduzierender Atmosphäre die supraleitenden Eigenschaften des hergestellten Drahtes nicht vermindert, sondern sogar stark verbessert wurden. Es erwies sich des weiteren als günstig, den ursprünglichen Drahtdurchmesser durch abwechselnde Lagen von Dispersionsschichten und Kupferschichten um etwa die Hälfte ansteigen zu lassen und dann durch Ziehprozesse den alten Querschnitt wieder anzustreben.

Die erwünschten Korngrößen der einzulagernden supraleitenden Partikel ließen sich nicht durch mechanisches Zerkleinern erreichen. Dahingegen bereitete die Herstellung von Partikeln der Größe zwischen 100 und 3000 A durch gleichzeitiges Einleiten von Chloriden des Niobs oder Vanadiums mit kohlenstoff oder stickstoffhaltigen Gasen oder gasförmigen Verbindungen des Aluminiums, Zinns, Galliums, Germaniums oder Siliziums in einen in Wasserstoffatmosphäre brennenden Lichtbogen nach E. Neuenschwander (J. Less Common Metals 11 [1969] 365-375) keine Schwierigkeit. Die resultierenden feinen Partikel ließen sich leicht mit Hilfe eines Netzmittels wie z. B. dem Natriumsalz eines Laurylschwefelsäureesters (0,1-2 g/l) im Elektrolyten suspendieren.

Des weiteren erwies es sich als vorteilhaft, die Reduktion des erfindungsgemäß hergestellten Drahtquerschnittes auf ungefähr seinen ursprünglichen Wert direkt nach dem Aufbringen eines Schichtenpaares vorzunehmen. Dabei konnten die Ziehdüsen direkt in den kontinuierlich, ablaufenden Abscheidungsprozeß eingefügt werden.

Jn der folgenden Tabelle sind die charakteristischen Kennwerte für die erfindungsgemäße Herstellungsweise eines derartigen supraleitfähigen Drahtes zusammengestellt:

i» Durchmesser des als Kern dienenden Ausgangsdrahtes: 300 μΐτ\
Drahtmaterial: Kupfer

Elektrolyt: wahlweise schwefelsaure Cu-Bäder, alkalische Cu-Bäder, zyanidische Cu-Bäder

supraleitende Partikel: NbC
Partikelgröße: 300 A

Netzmittel: Na-SaIz des Laurylschwefelsäureesters, 0,5 g/l
Schichtdicke der Dispersionsschicht: 20 μΐη

2» Anteil an supraleitender Phase in dieser Schicht: 24 VoI.%

Dicke der Zwischenschicht aus Kupfer: 10 μίτι
Gesamtzahl der Schichten: 5 ä 20 μπι und 5 ä 10 μητι Enddurchmesser des hergestellten Drahtes: 450 μίτι Nachziehen des Drahtes auf 300 μίτι

Abschließende Glühbehandlung unter Wasserstoff: 1 h lang bei 700° C

Ermittelte Sprungtemperatur·. T': 16,7° K
Kritische Stromdichte: J₁.: 7-10* A/cm²

in Kritische magnetische Feldstärke H_c2: 350 kG
Anteil an supraleitender Phase bezogen auf den Gesamtquerschnitt: 10 Vol.%.

Es zeigte sich auch, daß bei der Wahl einer Partikelgröße von etwa 200 A und einem Volumenanteil von

li etwa 24% an V₃Si die Sprungtemperatur des erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Drahtes bei etwa 23,7° K lag, also weit über der Sprungtemperatur in Höhe von 18° K der eingelagerten supraleitenden Partikel aus V₃Si. Es konnten hier bei 4,2° K kri-

w tische Stromdichten von 3 ■ 10⁶ A/cm², bezogen auf den Gesamtquerschnitt des Drahtes, erreicht werden. Der Wert der kritischen magnetischen Feldstärke H_c2 von 700 kG übertraf den der eingelagerten supraleitenden Partikel gleichfalls erheblich. Mit diesem

■13 Draht konnten noch brauchbare supraleitende Eigenschaften bei der Temperatur des siedenden flüssigen Wasserstoffs erhalten werden.

In entsprechender Abwandlung des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens ließen sich auch Bä-

>o der und Profile kontinuierlich beschichten.

Besonders hohe Volumenanteile an supraleitender Phase lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielen, wenn der auf den ursprünglichen Durchmesser heruntergezogene beschichtete Draht wiederum in den Beschichtungsprozeß eingeführt wird. Bei mehrmaligem Durchlauf durch die Anlage wird der ursprüngliche Anteil des Kupferkerns immer geringer und kann schließlich vernachlässigt werden. Auf diese Weise ließen sich Volumenanteile von über

W) 30% an supraleitender Phase erzielen.

Schließlich wurde noch festgestellt, daß sich generell die Sprungtemperatur bei Teilchenabständen unter 200 A stark gegenüber der Sprungtemperatur der eingelagerten Partikel erhöhte. Auf diese Weise

b5 konnten supraleitende Drähte, die sich mit flüssigem Wasserstoff kühlen lassen, hergestellt werden.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur galvanischen Herstellung von duktilen supraleitfähigen Werkstoffen, die aus einem metallischen Matrixmaterial mit feindispersen Einlagerungen aus extrem kleinen supraleitenden Partikeln bestehen, dadurch gekennztichnet, daß auf einem Kern aus dem Matrixmaterial in mehreren hintereinanderfolgenden Stufen abwechselnd Dispersionsschichten und partikelfreie metallische Schichten abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kern Draht verwendet wird, der kontinuierlich durch die verschiedenen Galvanisierbäder geführt wird, in denen die Dispersionsschichten und die partikelfreien Schichten abgeschieden werden, und daß zwischen den Galvanisierstufen der Draht mit Hilfe von Ziehdüsen in seinem Querschnitt verringert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Ziehvorgänge Zwischenglühungen bei ca. 700° C vorgenommen werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl für das Matrixmaterial als auch für die Dispersionsschichten und die partikelfreien Schichten Kupfer bzw. Kupfer enthaltende metallische Komponenten verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionsschichten zweibis dreimal dicker als die partikelfreien Schichten ausgebildet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an supraleitenden Teilchen in den Dispersionsschichten zwischen 5 und 50 Vol.% eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Galvanisierstufen der Durchmesser des Drahtes durch die aufgebrachten Schichten um insgesamt etwa 50% vergrößert wird und daß in den anschließenden Ziehvorgängen mit Zwischenglühungen der Drahtdurchmesser wieder auf ungefähr den ursprünglichen Wert reduziert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht wiederholt durch die Galvanisierstufen mit den anschließenden Zichur.d Zwischenglühstufen geführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die eingelagerten supraleitenden Partikel in der Dispersionsschicht einen mittleren Abstand von unter 200 A besitzen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß in den Galvanisierstufen, in denen die Dispersionsschichten abgeschieden werden, dem Elektrolyten Netzmittel, wie das Natriumsalz des Laurylschwefelsäureesters zugesetzt werden.

U. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß in den Galvanisierstufen, in denen die Dispersionsschichten abgeschieden werden, dem Elektrolyt schwere einwertige Metallionen, insbesondere Tl ^f zugesetzt werden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von duktilen supraleitfähigen Werkstoffen, die aus einem metallischen Matrixmaterial mit feindispersen Einlagerungen aus extrem kleinen su-" > praleitenden Partikeln besteht.

Die harten Supraleiter, die auch Supraleiter der dritten Art genannt werden, zeigen die höchsten bekannten Sprungtemperaturen, nämlich bis über 20° K, sowie hohe kritische magnetische Feldstärken

ίο H₁.-, von bis zu über 100 kG und außerdem die höchsten bekannten kritischen Stromdichten J₁. von bis zu etwa 10⁷ A/cm². Sie sind jedoch allesamt so hart und spröde, daß sie sich nicht zu Drähten umformen lassen. Die Herstellung von supraleitfähigen Materialien

ι ■> unter Verwendung solcher harten Supraleiter erfolgte daher bisher durch Beschichten von z. B. Niobdraht mit Zinn oder Aluminium. Nach einer Reaktionsglühung setzte sich dann die Oberflächenschicht in die spröde supraleitende Phase um - bei dem hier gewähl-

-¹O ten Beispiel in Nb₃Sn oder in Nb₃Al. Der Ablauf dieser Reaktionen war jedoch stets unbefriedigend, da sich neben der gewünschten Phase, z. B. Nb₃Al auch noch weitere wenig oder nicht supraleitende Phasen, wie z. B. NbAl₃ ausbildeten. Außerdem ließen sich

2j in den meisten Fällen keine ausreichend dicken Schichten an supraleitender Phase erzeugen, weil sonst der resultierende Draht zu spröde geworden wäre. Auch war die Eigenstabilität, d. h. der Widerstand gegenüber Flußsprüngen, meist ungenügend, es

jo sei denn, die harten Supraleiter wurden als extrem dünne Fäden in eine Kupfermatrix eingebettet. Diese sogenannten »multifilamentary-composites« bedürfen jedoch einer sehr aufwendigen Herstellungsweise. Eine Kontaminierung der Kupfermatrix mit dem Me-

ji tall oder Metalloid, z. B. Zinn, Aluminium, Germanium, Gallium oder Silizium, das mit den dünnen supraleitfähigen Niob- oder Vanadiumdrähten in Reaktion treten soll, ist bei der Herstellung solcher »multifilamentary-composites« unvermeidlich, führt jedoch zu einer nachteiligen Verringerung der erwünschten elektrischen und thermischen Leitfähigkeit der Kupfermatrix.

Es ist auch bereits bekannt, die spröden supraleitenden Phasen diskontinuierlich in eine reine Kupferj matrix einzulagern, mit dem Ziel, duktile Supraleitei mit besseren Supraleiteigenschaften zu erhalten. Aul dem Schmelzweg hatte C. C. Tsuei (Science, 18C [1973] 58) Erfolge erzielt. Auf pulvermetallurgischem Wege gelang dies zuerst B. L. Mordike (Z

->o Metallkunde, 65 [1974], 395) und auf galvanischem Wege Raub et al (H. R. Khan und Ch. J. Raub, J Less Common Metals 43 [1975] 49-54). Währenc die nach diesen Veröffentlichungen gemessener Sprungtemperaturen der solcherart hergestellter

η Werkstoffe in etwa den Sprungtemperaturen der ein gelagerten supraleitenden Teilchen entsprachen, wa ren die erreichbaren kritischen Stromdichten J_n nui realtiv gering; außerdem ergab sich mit zunehmenden" Anteil an supraleitender Phase eine immer schwieri

W) gere Umformbarkeit, so daß sich keine Drähte mehl herstellen ließen. Hohe Anteile an supraleitende; Phase sind jedoch für hohe kritische Stromdichten er forderlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabt

hi zugrunde, die vorgenannten Nachteile zu Überwindei und einen Weg zur Herstellung vein duktilen supra leitfähigen Werkstoffen der eingangs genannten Ar aufzufinden, die sich gegenüber vergleichbaren be