DE2616394B2

DE2616394B2 - Verfahren zur Herstellung von supraleitfähigen^ aus einer Kunststoff- oder Glas-Matrix mit eingelagerten Teilchen bestehendem Material

Info

Publication number: DE2616394B2
Application number: DE2616394A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 6236 Eschborn Winter
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1976-04-14
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1979-11-22
Also published as: JPS52127095A; DE2616394C3; US4152386A; DE2616394A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von supraleitfähigem Material, bestehend aus einer Kunststoff- oder Glas-Matrix mit feinstdispers eingelagerten supraleitfähigen, im Durchmesser etwa 5-IOOnm großen Teilchen aus intermetallischen Verbindungen des Vanadiums oder Niobs mit den Elementen Aluminium, Germanium, Silizium, Gallium oder Zinn oder aus Niobnitrid oder Niobkarbonitrid.

Die bekannten leistungsfähigen »harten« Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von 15° K und darüber sind ausnahmslos äußerst spröde Substanzen und können daher nicht zu langgestreckten Leitern, sie Drähten, umgeformt werden. Es wurde daher auch schon bekannt, diese »harten« Supraleiter »zweiter Art« in Form von kleinen Partikeln in eine metallische Matrix, z. B. in eine Kupfer-Matrix, einzulagern. Durch den »proximity-effect« beeinflussen dann die eingelagerten Teilchen ihre nicht supraleitende, aber elektrisch leitfähige, metallische Umgebung derart, daß auch dort die die Supraleitung bewirkenden Elektronenpaare mit entgegengesetzten Spin, die sogenannten »Cooper-Paare«. induziert werden, so daß schließlich der Verbund der aus Metall und eingelagerten supraleitenden Teilchen besteht, insgesamt zum Supraleiter wird. Die Voraussetzung dafür ist, daß die Abstände der eingelagerten supraleitenden Teilchen die »Kohärenzlänge« fo, die bis in die Größenordnung von 12 nm reicht, nicht überschreiten.

Eine völlig neue Art der Einlagerung von supraleitenden Teilchen in eine nicht supraleitende und nicht elektrisch leitfähige Matrix wurde von J. H. P. Watson gefunden (Appl. Phys. Letters 15 (1969), S. 125 -127). Er ätzte in die Oberflächen von Vycor-Gläsern Poren mit

ίο einem Durchmesser von etwa 2—3 nm und füllte diese unter hydrostatischen Druck mit flüssigem Blei. Dies führte dann zu Bleiteilchen mit dem oben angegebenen Durchmesser und mit einem nur wenig geringeren Abstand in einer Matrix aus Glas. Obwohl diese Teilchen voneinander durch das Dielektrikum Glas getrennt waren, zeigten sie wesentlich verbesserte supraleitende Eigenschaften. Es konnte die kritische magnetische Feldstärke für Blei auf den 200fachen Wert angehoben werden. Aus dem weichen Supra' ^iter erster Art, nämlich dem Metall Blei, wurde ein »harter« Supraleiter zweiter Art

In der vorgenannten Veröffentlichung von J. H. P. Watson werden weiterhin Angaben gemacht, daß auch die Sprungtemperatur T_c wesentlich angehoben werden kann, wenn es gelingt, supraleitende Teilchen mit einer Größe und einem Abstand der Größenordnung 1 nm in eine elektrisch nicht leitende Matrix einzulagern. Nach der Theorie von McMillan (Phys. Rev. 167, (1968), S. 331) sollen dann für Niob eine Erhöhung der Sprungtemperatur von etwa 10° auf 20° K und für VjSi von etwa 17° auf 40° K resultieren. Als Ursache für diese Effekte wird der »Tunneleffekt« angeführt. Die zu »Cooper-Paaren« vereinigten Elektronen können die Abstände zwischen den eingelagerten supraleitenden Teilchen durchsunnein; dabei sei es von Vorteil, wenn die die Teilchen trennende Matrix ein Nichtleiter sei.

Alle Versuche von J. H. P. Watson, anstelle von niedrig schmelze den supraleitenden Metallen und Legierungen, wie Blei, Blei-40 Gew.-°/o Wismut, Zinn, Quecksilber und Indium, »harte« Supraleiter, wie Niob und intermetallische Verbindungen des Niobs oder Vanadiums mit β W/A 15-Struktur, in die Glasporen einzulagern, und damit zu Sprungtemperaturen im Bereich der Temperatur des flüssigen Wasserstoffs und zu oberen kritischen magnetischen Feldstärken bis in den Megagaußbereich hinein zu gelangen, schlugen fehl. Außerdem weist die von J. H. P. Watson ausführlich in seinem US-Patent 3.748.728 vom 31. Juli 1973 beschriebene Technologie eine Anzahl schwerer Nachteile auf:

So können die Teilchen aus den niedrig schmelzenden Supraleitern erster Klasse nur in den oberflächennahen Bezirken des Glases eingelagert werden. Der größte Teil des Glasquerschnittes kann daher für die Supraleitung nicht genutzt werden. Auch die Herstellung duktiler dünner Fäden oder Bänder, wie diese zum Wickeln von supraleitenden Magnetspulen benötigt werden, konnte nicht realisiert werden.

Des weiteren ist es bereits bekannt, durch Mahlen in einer Kugelmühle Teilchen mit einer Größe im μπι-Bereich aus »harten« und extrem spröden supraleitenden Materialien herzustellen (H. R. Khan und Ch. I.Raub, J. Less-Common Metals, 43 (1975), S. 49-54). Um Supraleitfähigkeit nach dem zuvor beschriebenen Effekt zu erreichen, werden jedoch Teilchen mit Durchmessern zwischen 5 und 100 nm benötigt. Zu deren Herstellung werden gemäß dem von Neuenschwander vorgeschlagenen Prinzip (E. Neuenschwander, J. Less-Common Metals, Il (1966, S.

365-375) in einem Wasserstoffplasma Chloride des Niobs zusammen mit Stickstoff und/oder Kohlenwasserstoffen eingeblasen; dabei tritt folgende Reaktion ein:

2 NbCI₅+ N₂+ 5 H₂-2 NbN +10 HCI.

Dabei fallen aus der etwa 3000° C heißen Reaktionszone Niobnitridteilchen mit der geforderten Größe aus. Niobnitrid ist ein »harter« Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von etwa 15° K (N. Pesall et al, Appl. Phys. Lett 7, (1965), S. 38-39). In der gleichen Weise lassen sich Niobkarbonitridteilchen durch Zumischen von Kohlenwasserstoff, z. B. C₂H₂, herstellen. NbC₁Ni-λ mit χ bis zu 0,5, zeigt Sprungtemperaturen über 17° K (N. Pesall et al, siehe oben).

Werden anstelle des Stickstoffs und Kohlenwasserstoffs insbesondere die Chloride des Aluminiums, Germaniums, Galliums, Siliziums oder Zinns zusammen mit den Chloriden des Niobs oder Vanadiums in die Reaktionszone eingebracht, so fallen bei richtiger Dosierung die hochschmelzenden »harten« Supraleiter vom Typ A₃B (A als Nb oder V, B als Al. Ge, Ga, Si oder Sn) mit der erwünschten β W/A 15-Strukturan.

Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die zuvor erläuterten Erkenntnisse auszunutzen und zur Herstellung eines supraleitfähigen Materials der eingangs genannten Art Teilchen aus dem hochschmelzenden »harten« Supraleitern zweiter Art in eine elektrisch nicht leitende Matrix aus Kunststoff oder Glas einzulagern. Dies gelingt, wenn gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das Matrixmaterial in fließfähigem Zustand gebracht und in diese Flüssigkeit bzw. Lösung die supraleitfähigen Teilchen in derartiger Menge eingemischt werden, daß sich nach Jem Verfestigen des Matrixmaterials ein mittlerer Abstand zwischen den eingelagerten Teilchen in der Gi,' ienordnung ve η 1 — 10 nm einstellt.

Aufgrund ihres hohen Schmelzpunktes und ihrer Beständigkeit erfahren die supraleitenden Teilchen in der Glasschmelze oder in dem gelösten Kunststoff keine Veränderung. Auf einige vorteilhafte Ausführungsarten dieses im Anspruch 1 beschriebenen Herstellungsverfahrens nach der Erfindung beziehen sich die Unteransprüche 2 — 6.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erspart man sich das Anätzen von Glasoberflächen und das hydrostatische Einpressen von Metallschmelzen in die resultierenden Poren. Zugleich kann nunmehr der gesamte Querschnitt des Kunststoffes oder Glases für supraleitende Zwecke nutzbar gemacht werden. Bei den Kunststoffen kann dann aufgrund der guten plastischen und thermoplastischen Eigenschaften die Verarbeitung relativ leicht erfolgen. Bei Gläsern lassen sich nach dem Einbringen und Verteilen der supraleitenden Teilchen Fäden und Bänder durch Abspinnen in einfacher Weise herstellen. Durch diesen Prozeß werden die eingelagerten supraleitenden Teilchen zu fadenförmigen Anordnungen in den Fließlinien mit sehr geringen gegenseitigen Abständen in Fadeiirichtung gedrängt; dies verbessert die supraleitenden Eigenschaften zusätzlich.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmög:- liehkeiten der Erfindung gehen aus der folgenden Schilderung weiterer Einzelheiten anhand einiger spezieller Beispiele hervor.

Ein supraleitender Werkstoff mit technisch fortschrittlichen Eigenschaften läßt sich herstellen, wenn man 30 Vol.-% an NbN-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 9 nm in 70 Vol-% Hochdruckpolyäthylen bei Temperaturen bis zu etwa 170°C einmischt und durch lang andauerndes Kneten oder Rühren gleichmäßig verteilt. Durch Einbringen von Netzmitteln, wie Paraffin oder Fettsäuren, in den Kunststoff oder auf die Teilchen wird die gleichmäßige Verteilung in der Matrix noch gefördert Das resultierende Material kann zu Bändern extrudiert werden. Diese zeigen dann eine Sprungtemperatur von 17"K, eine kritische magnetische Feldstärke von etwa 35 T und eine kritische Stromdichte von 7x10* A/cm². Solche Bänder ''önnen beidseitig mit einem Metall, z. B. mit Kupfer beschichtet werden, wenn eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit verlangt wird.

Verwendet man supraleitende Teilchen von VjSi, so lassen sich auf diese Weise Sprungtemperaturen bis zu etwa 27° K realisieren. Besonders gute Verteilungen der supraleitenden Teilchen in der Kunststoffmatrix lassen sich durch Einbringen in Lösungen von Kunststoffen in einem Lösungsmittel und durch das anschließende Verdunsten des Lösungsmittels erreichen. Mit derartigen Lacken, die bis zu etwa 65 Vol.-% an supraleitenden Teilchen enthalten, lassen sich metallische und nichtmetallische Unterlagen mit einem Supraleiter beschichten. Besonders vorteilhaft ist dabei das abwechselnde Auftragen einer Lackschicht mit supraleitenden Teilchen und einer Lackschicht mit einer feinen Dispersion von Metallteilchcn, etwa Silberpulver. Der resultiernde Lackverbund zeigt eir.e wesentlich verbesserte Wärmeleitfähigkeit. Auch eine Dispersion von supraleitenden- und Metallteilchen im Lack kann mit Vorteil benutzt werden.

Im folgenden soli die Herstellung eines Supraleiters durch Aufbringen einer derartigen Lackschicht auf ein dünnes Polyesterband beschrieben werden. Nach dem Einbringen der NbN-Teilchen in der Lacklösung wird diese in einer Kugelmühle unter Zusatz von Phenoloder Silikonharzen mehrere Stunden lang gemischt. Im Anschluß daran wird die gefilterte Gießlösung aus Schlitzdüsen als dünner Film auf die Trägerfolie aufgebracht (12 um). Beim Trocknen des Lackes in einem Trockenkanal mit staubfreier Atmosphäre verdampft das im Lack enthaltene Lösungsmittel und härtet die supraleitende Schicht aus. Sie hat dann eine Dicke von etwa 6 μιη. Bei einem Volumenanteil von etwa 55% an NbN-Teilchen einer mittleren Größe von 90 λ in der Lackschicht wird eine Sprungtemperatur von 19° K, eine kritische Stromdichte bezogen auf die Lack schicht bei 4,2° K von 2XlO⁵AZCm² und eine kritische obere magnetische Feldstärke Ha von etwa 70 T erreicht.

Durch Einbringen der gleichen NbN-Teilchen in eine Glasschmelze (30 Vol.-°/o) lassen sich nach dem Verarbeiten zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 120 μΐη folgende Meßwerte erzielen: Sprungtemperatur 18° K. kritische Stromdichte /_c~ 10⁵ A/cm² und obere kritische magnetische Feldstärke 37 T.

Bei der Herstellung größerer Glasschmelzen macht sich die Schwereseigerung stark störend bemerkbar. Das Verarbeiten unter verminderter Schwerkraft oder völliger Schwerelosigkeit vermeidet diesen Nachteil vollkommen. Das gleiche gilt für die in Lösungsmitteln gelösten Kunststoffe mit den Teilchendispersionen. Hier setzen sich aufgrund der geringen Viskosität die Teilchen sehr rasch ab. Beim Verarbeiten unter verminderter Schwerkraft oder Schwerelosigkeit läßt sich dieser Nachteil vermeiden. Dann dürften sich die theoretisch erreichbaren Spitzenwerte für die Sprungtemperatur T_n die kritische Stromdichte /,und die obere

kritische magnetische Feldstärke Ha einstellen. Es ist anzunehmen, daß die auf der Erde erreichten Werte, die wesentlich darunter liegen, auf die nicht optimale Verteilung der eingelagerten feinsten supraleitenden Teilchen zurückzuführen sind. Die Ursache dafür ist in schwerkraftbedingten Entmischungsvorgängen, wie der Schwereseigerung, zu finden. Weiterhin ist es von Vorteil, die supraleitenden Teilchen auf Kunststoffen abzuscheiden oder in Kunststoffen einzulagern, die auch bei tiefen Temperaturen nicht völlig verspröden, wie Äthylen-Vinylacetat oder Äthylen-Äthylarcrylat. Die Erweichungsterrperatür dieser Kunststoffe liegt im Bereich von 65-95° C. Sie können besonders hoch mit supraleitenden Teilchen gefüllt werden. Weitere geeignete Werkstoffe sind Polymere auf der Basis von Butadien.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von supraleitfähigen! Material, bestehend aus einer Kunststoff- oder Glas-Matrix mit feinstdispers eingelagerten supraleitfähigen, im Durchmesser etwa 5 -100 nm großen Teilchen aus intermetallischen Verbindungen des Vanadiums oder Niobs mit den Elementen Aluminium, Germanium, Silizium, Gallium oder Zinn oder aus Niobnitrid oder Niobkarbonitrid, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial in fließfähigem Zustand gebracht und daß in diese Flüssigkeit bzw. Lösung die supraleitfähigen Teilchen in derartiger Menge eingemischt werden, daß sich nach dem verfestigen des Matrixmaterials ein mittlerer Abstand zwischen den eingelagerten Teilchen in der Größenordnung von 1—10 nm einstellt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial ein Kunststoff ist und daß die Teilchen in einem Lösungsmittel suspendiert in den fließfähigen Kunststoff eingemischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der fließfähige Kunststoff mit den eingebrachten Teilchen in einer dünnen Schicht auf ein Substrat aufgebracht und dort verfestigt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem fließfähigen Kunststoff mit den eingelagerten Teilchen zusätzlich Metallteilchen zugemischt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichmäßige Verteilung der Teilchen in der Matrix durch Zusatz eines Netzmittels verbessert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial ein Kunststoff auf der Basis eines Olefin-Polymeren oder eines Butadien-Polymeren ist.