JPH03505798A

JPH03505798A - 超電導材料の臨界温度を上昇させる技術

Info

Publication number: JPH03505798A
Application number: JP1507110A
Authority: JP
Inventors: ポーリング　リヌス　シー
Original assignee: スーパーバイオ　インコーポレイテッド
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1991-12-12
Also published as: WO1989012030A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】超電導材料の臨界温度を上昇させる技術［発明の背景］本発明は一般的には超電導体に関し、特定的には超電導材料の臨界温度を上昇させる技術に関する。

最近まで一般に認められていた金属の超電導理論は、結晶内の伝導電子とフォノンとの間に想定される相互作用に基づくものであり、この理論は多くの関連において満足できるものであった。既知の超電導体の臨界温度は約２３°に以下であった。

しかし最近高温超電導体（１００°に以上のＴ、）が発見されるに及んで、超電導体の理論的理解に混乱がもたらされて論争を呼び、さらに高い、多分常温のＴｃを有する新材料を発見するための努力に拍車がかけられている。

［発明の概要］本発明はどのような範囲の既知超電導材料の臨界温度、臨界磁場、及び最大電流密度をも増大させる技術を提供する。

要約すれば、本発明は導波用母材内に埋め込まれた細いストランド（子線）の形の超電導体を有する複合構造を形成させることを企図するものである。従って超電導電流は本質的に線形運動に限定される。しかし、これらの起電導ストランドは直線である必要はなく１曲げて網目組織に相互接続することも可能である。

超電導電流が完全にストランドに沿って流れるようにするために、母材は超電導体の電気的特性とは充分に異なる電気的特性を有する材料で形成される。多くの好ましい実施例では、母材としてガラスを使用している。

上に述べたような複合構造を得るためには種々の技術を使用できる。例えば、母材のバーによって取り囲まれた超電導材料のバーで複合ビレットもしくはインゴットを形成することができる。この複合ビレットは、適当な温度での圧延、押出し、すえ込み、または伸ばしによって長い複合ファイバ（繊維）もしくは棒にすることができる。このプロセスは、超電導材料のストランドの直径が臨界温度を最高ならしめる値になるまで繰り返される。変形として、大工ゼオライトまたは適当な多孔質アルミノ珪酸塩のような多孔質母材に超電導材料を充填した後、この複合構造をインゴットに詰め固める。次に超電導体を充填した細孔が平行に整列して配向され、且つ、直径が臨界温度を最高ならしめる値まで細くなるように、すえ込みまたは伸ばしによって引き伸ばす。

本発明の別の面によれば、フレスト超電導体ストランドとトラフ超電導体ストランドとを母材内で交互させ互いに隔離することができる。２つの超電導体の相対量はフォノンとの相互作用が最小となるようにする。

本発明の本質及び長所は以下の説明からより一層明白になるであろう。

［図面の簡単な説明］第１図は第１の製造プロセスをその各段階における結果と共に示す流れ図、第２図は別の製造プロセスをその各段階における結果と共に示す流れ図、第３図はケーブル内に組み込むのに適した超電導複合ファイ［実施例］ ■ 本発明は超電導材料の臨界温度、臨界磁場、及び臨界電流密度を向上させる技術である。この技術は、極めて細い超電導材料のストランドを、超電導電流のための導波器として働かせることができる母材内に埋め込むことからなる。ストランドはほぼ円形であり、例えば長軸と短軸との比は２以内である。ストランドの最適直径は５０〜２０００人の範囲内に存在するものと考えられる。

髭泣肢呈第１図は超電導材料及び母材を一緒に細いファイバの形に引抜くことによって必要な複合構造を製造する好ましい方法を示す。例えば、■またはそれ以上の超電導材料の棒１２及びそれらを取り囲む母材１５からなり全体の直径が２ｃｍ、長さが１０ｃｍ程度のプリフォーム（予備形成物）１０を先ず形成する。次いでこのプリフォームを加熱し、超電導材料を芯とするファイバ１７に引抜く。複数のこれらのファイバを新しいプリフォームに詰め固め、再びファイバ２２に引抜く。このプロセスは超電導ストランドが最適直径に達するまで繰り返される。プリフォームを引抜く代わりに、材料の本体を極めて長く引き伸ばしながら対応して一方のまたは両方の横方向寸法を減少させる特性を有する周知の圧延、鍛造、押出し及びすえ込み操作を行っても良い。

複合構造を製造する別の技術では、このような組成の溶融物を作ることによって一方が超電導材料で他方が母材の２つの相互浸透型網目組織に分け、この構造を引伸ばして本質的に平行な互に結合された適切な直径の超電導材料のストランドを得ている。

第２図は複合構造を製造する別の方法を示しており、この方法では望ましい導波用材料の多孔質母材３０の孔の中に超電導材料を導入する。得られた複合構造３２を加熱し、必要な直径の超電導材料のストランドを有する細長い構造３５が得られるように押出し、伸ばし等の加工を行う。

この方法の一つの変形では、２つの互いに相互浸透型の相を含む組成（一方は低目のシリカ、他方は高目のシリカ）でガラスを形成させ、酸で低シリカ相を溶解して多孔質網目組織を有する高シリカ相を残す。また大きい孔を有する人工ゼオライトを使用することもできる。さらに、適当に多孔質のアルミノ珪酸塩または他の類似の材料のベレットに超電導材料を充填してもよい。何れの場合でも多孔質母材に溶融した超電導材料を充填し、もし必要ならばインゴットに詰め固め、超電導体を充填した孔が正しい直径で平行に整列するように引き伸ばす。

どの方法を用いてファイバを準備しても、ファイバを第３図に示すリボン４０のように横方向に整列させることができる。

超電導ケーブルを製造する場合には、中心の強化用の芯にこれらのリボンを巻き付けて螺旋を形成させ、また別のリボンを逆方向に巻き付けて逆螺旋を形成させる。各螺旋は、磁場による干渉を最小にするような最適なピッチとする。さらに、銅または他の常導電体のリボンを巻き付けて超電導体螺旋の内側、中間、及び外側に螺旋を形成させ、降伏した場合に電荷を導いてケーブルを保護させる。

杯社立温訴母材の目的は超電導電流の導波器として作用させることであって、広範囲の非導電体、半導体が適当であるが、多分導電材料でさえも使用可能であろう。然しながら、上に述べたような製造技術を使用するのであれば、シリコンのような半導体及びビスマスのような半金属は脆弱過ぎるので不適当であろう。種々の型のガラスは、それらの引抜き能力から好ましい母材材料である。

導波用母材内にストランドとして組み入れた場合周知の殆どの超電導材料がＴｃを大巾に上昇させるらしいが、例えば３゜Ｋまたはそれ以上の比較的高いバルクＴｃ値を有する超電導体の場合に最高のＴｃ値が期待できる。臨界温度Ｔｅを決定する要因は完全には解っていない。例えば、ＡＩ及びＭｏのＴｃ値はそれぞれ１．１７５°Ｋ及び０．９１５°にであるが、それらの化合物であるＡ１□ＣＭ　ｏ　ａのＴｃ値は遥かに高く　１０．Ｏ’にである。

しかし、本発明を特定の超電導材料に適用できるようにするためには、材料は如何ようにしてでも小さいストランドに形成できるものでなければならない。例えば、プリフォームをファイバに引抜くプロセスを遂行するのであれば、ガラス状母材の軟化温度は超電導体の融点より高くなければならない。つまり超電導体の長さの増加がガラスの長さの増加と共に発生するように、超電導体はガラス状母材の軟化温度において充分な延性を有していなければならないのである。

純粋なシリカガラスの軟化温度は約１５００℃であり、極く少量のアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含む高シリカガラスの軟化温度はやや低い。それ故これらのガラスは、Ｓｃ　　（融点１５３９℃）及び、Ｃ３ｃ、Ｐｂ及びＣ３ｃｉＳｎ　　（ペロプスカイト構造、フレスト及びトラフの両超電導元素、デバイ温度は侵入炭素によって上昇）のような高融点材料と共に使用するのに適している。

殆どの珪酸ガラス及び硼珪酸ガラスの軟化点は７００℃前後であり、従ってＳｎ　　（融点２３２℃）、ｐｂ（融点３２７℃）、Ｂａ（融点７１４℃）、Ｓｒ（融点７６８℃）、Ｎａ（融点９７．５℃）その他の低融点金属との使用に、及び低融点化合物との使用に適している。それ自体は超電導ではないアルカリ金属は、Ｂｉ（非超電導）とでさえ超電導化合物を形成する。Ｂｉ　Ｋ、　ＢｉｔＫ、及びＢｉ　Ｌｉの臨界温度はそれぞれ３．６°Ｋ、３．６°Ｋ及び２．５°にである。

複合超電導体の特性を改善する別の方法は、ＣまたはＮのような少数侵入原子を有する超電導材料を使用することである。

侵入炭素が存在するとＴｃを上昇させることが多い。例えば。

ＭｏのＴｅは０．９１５’　ＫであるがＣＭｏ−のＴｅは１２．２　”　Ｋまで上昇し、またＴａのＴｃは４．４７　’　ＫであるがＣＴａのＴｅは９．７”　Ｋである。

しかし、特性が望ましいとして選択した若干の材料が容易に細いストランドに形成できないことがある。例えば、高融点と高デバイ温度とを有するＮｂ＊Ｓｎのような材料は細いストランドに引抜く訳には行かない。しかし以下のようなプロセスによって細いストランドを得ることができる。例えば先ずＮｂＦｓまたはＮｂ、Ｏ８を水素で還元することによってニオブの超微粉を準備する。この超微粉を溶融した錫と迅速に混合して化学量論的組成を有するスラリを作り、このスラリを直ちにプリフォームの中へ挿入し、溶融した錫が完全にＮｌ］ｘＳｎに変わらないような短時間内にファイバに引抜く。次いでこの複合材料を焼鈍すると全てのストランド材料は化合物Ｎｂ＊Ｓｎに変わる。

本発明の複合超電導体に関する改善は、２つの異なる超電導材料を母材内で組み合わせることである。詳述すれば、フレスト超電導体のストランドとトラフ超電導体のストランドとを母材内で交互させ、互いに隔離する。２つの超電導体の相対量はフォノンとの相互作用を最小ならしめてＴｅを上昇させるような値とする。このような複合構造には、Ｌａ　　（融点９２０℃、バルクＴｅ６．０°Ｋ）及びＳｎ　　（融点２３２℃、バルクＴｅ３．７　’Ｋ）を軟化温度が約９５０ ℃のガラス内に埋め込んだ構造が含まれる。ある超電導体に伴う一つの問題は、その超電導体の融点が高く、ガラスまたは他の金属と共に液体として１つのまたは複数の管腔に引抜くことができないことである。この問題を解決する方法は幾つか存在する。

若干の超電導材料、特に酸化物超電導体は脆い。これらは、例えば衝撃波による等で微小な破片に砕（ことができる。ガラスまたは他の適当な材料の管腔内にこの微細粉を充填すれば、前記方法で引抜くことが可能である（第１図参照）。

別の技術は、溶剤を加えてこの液体溶剤内に溶解する起電導材料の融点を引抜き可能な値まで低下させることである。引抜きを遂行した後に温度が低下すると、超電導材料が溶液から析出する。もし溶剤の量が少なければ、このようにして得られた超電導材料の微細粒子が互いに接触してファイバの一方の端から他方の端まで伸びる格子が得られる。例えば、もしこの超電導材料を微細な球体の形に分離させるものとすれば、これらの球体の相対形状が最小の空乏を有しているか、またはより多くの解放された空乏を有しているかに依存して、空乏空間の量は２４％またはそれ以上になる。従って、もし溶剤の量が超電導材料の量（体積）の届以下であれば、超電導材料の微細粒子は互いに接触し合うようになる。

１つの例は、バリウム、カリウム、ビスマス、及び酸素からなり酸素原子がビスマス原子のほぼ３倍で、またバリウムとカリウムの原子の数の和がビスマスの原子の数に等しい超電導酸化物である。カリウムの量がバリウムの量に等しいか、またはやや少ないこの超電導体のバルク状態での超電導温度は約３０°にである。水酸化カリウム化合物はこの化合物のための溶剤として働（。もし水酸化カリウムの量が超電導材料の量の約残程度であれば、この超電導材料は約４００°にで溶解する水酸化カリウム内に溶解する。水酸化カリウムの量が少なくなる程超電導材料はより高い温度でなければ溶解しない。従ってこれらの量の物質は、超電導材料の微細な結晶が溶解物から析出する時にそれらが互いに接触し合い、凝固した材料によって網目組織を形成するようになる。

ガラスまたは他の支持材料の組成は、適切な焼鈍温度において水酸化カリウムまたは他の溶剤を吸収し、且つ、超電導材料が析出するチャンネルの直径を減少させるようにその体積が増加する値に固定することができる。

稙１以上の説明から１本発明が広範な超電導体の臨界温度その他の望ましいパラメタを増加せしめる技術を提供することが明白になったであろう。この製造技術は殆どの超電導材料に適用できるように充分な柔軟性を有している。最良の超電導材料及び母材と最適なストランド直径を選択することによって常温以上の臨界温度、１００テスラ以上の臨界磁場、及び１０８Ａ／ｃｍ”以上の臨界電流密度を有する複合超電導体を得ることができる。

以上に本発明の好ましい実施例を説明したが、種々の変形、変更及び等個物が使用可能である。従って、以上の説明が本発明を限定するものではないことを理解すべきである。

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Claims

【特許請求の範囲】

１．超電導材料の少なくとも１つのストランドを形成し、該ストランドを導波用材料の母材によって支持する諸段階を具備する高温超電導体の製造方法。
２．前記ストランドの断面がほぼ円形であり、その直径がほぼ５０−２０００オングストロームの範囲内にある請求項１記載の方法。
３．前記形成及び支持段階が、導波用材料によって取り囲まれている超電導材料の少なくとも１つの棒からなる巨視的寸法のプリフォームを準備し、該プリフォームを加熱し、該プリフォームを超電導体を芯とするファイバに引抜く諸副段階を具備する請求項１記載の方法。
４．前記形成及び支持段階が、第１の超電導材料の第１の組のストランドを形成し、第２の超電導材料の第２の組のストランドを形成し、第１の組及び第２の組のストランドを導波用材料内に埋め込む諸副段階を具備する請求項１記載の方法。
５．前記第１及び第２の超電導材料がそれぞれクレスト及びトラフ超電導元素である請求項４記載の方法。
６．前記形成及び支持段階が、導波用材料の外側層と、低融点材料内に緊密に分散している高融点材料の粒子の混合体の内側領域とを有するプリフォームを準備し、高融点材料と低融点材料との間に殆ど反応が発生しないように充分に迅速にプリフォームをファイバに引抜き、引抜いたファイバを第１及び第２の材料が化学的に反応して所望の特性を有する超電導材料を得ることができる温度で焼鈍する諸副段階を具備する請求項１記載の方法。
７．前記形成及び支持段階が、導波用材料の多孔質母材を準備し、これらの孔に超電導材料を充填し、これらの孔をある軸に沿って配向し、且つ、孔の直径を縮小させるように充填された母材を伸ばす諸副段階を具備する請求項１記載の方法。
８．前記導波用材料が非導電性材料から選択される請求項１記載の方法。
９．導波用母材によって支持されている超電導材料の少なくとも１つのストランドを具備する超電導構造。
１０．前記少なくとも１つのストランドの直径が約５０−２０００オングストロームの範囲内にある請求項９記載の構造。
１１．前記形成及び支持段階が、導波用材料の外側層と、超電導材料の細かい粒子の内側領域とを有するプリフォームを準備し、該プリフォームをファイバに引抜く諸副段階を具備する請求項１記載の方法。
１２．前記細かい粒子が溶剤と混合される請求項１１記載の方法。