JP4771037B2 - Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＭＲ分析装置、核融合炉、高密度エネルギー貯蔵等の種々の新技術開発を可能にする高磁界発生用のＮｂ₃ Ｓｎ超伝導線材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超伝導線材としては、Ｎｂ−Ｔｉ系の合金線材が多く用いられ、電力消費なしに大電流を通電し、高磁界を発生することができる。しかし、この合金線材は液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）における発生磁界の限度が約９テスラ（９Ｔ）である。従って核融合装置、ＮＭＲ分析装置などに必要な１０Ｔ以上の高磁界を発生するためには、化合物系超伝導線材を用いる必要がある。Ａ１５型結晶構造をもつＮｂ₃ Ｓｎ化合物は、このような要求に応える超伝導材料の一つとして知られている。その臨界温度Ｔ_c は約１８Ｋ、上部臨界磁界Ｂ_c2（４．２Ｋ）は約２１Ｔで、Ｎｂ−Ｔｉの約９Ｋ及び約１１．５Ｔに比べて、それぞれ２倍近く高い値をもつ。Ｎｂ₃ Ｓｎ化合物の線材を作製する方法としては、主にブロンズ法が用いられている。この方法はＮｂを芯材とし、これをＣｕ−Ｓｎ合金マトリックスで包んだ複合体を作り、これを塑性加工したのち、拡散熱処理することによりＮｂ芯とマトリックスの界面にＮｂ₃ Ｓｎ化合物相を生成する方法である（K.Tachikawa：Filamentary Ａ15 Superconductors, Plenum Press（1980）p1）。
【０００３】
さらにブロンズ法において、Ｃｕ−Ｓｎ合金マトリックスに少量のＴｉを添加することによりＢ_c2が改善されることを見出し（関根久，飯嶋安男，伊藤喜久男，太刀川恭治：日本金属学会誌，第４９巻，１０号（1985）９１３頁）、その後この製法は工業化された。この線材を用いて４．２Ｋで１８．８Ｔの磁界が発生されて、たんぱく質の構造解析等に有用な８００ＭＨｚ ＮＭＲ分析装置が商業化された。しかし、４．２Ｋで２０Ｔ以上の磁界を発生しうる超伝導線材はまだ実用化されていない。さらに本発明者は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ及びＴａの群から選ばれた１種または２種以上の金属とＳｎの合金または金属間化合物を芯材とし、ＮｂまたはＮｂ合金をシース材として前記芯材を充填してえた複合体を線材に加工後熱処理することにより高磁界特性の優れたＮｂ₃ Ｓｎ線材を作製しうることを提案した（特開平１１−２５０７４９号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の製法では、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ及びＴａの群から選ばれた１種または２種以上の金属とＳｎとの合金または金属間化合物を作製する工程及びこの合金または金属間化合物をシース材に充填するために粉末に粉砕する工程を必須とするが、これら工程は必ずしも容易でなく工業化する上での課題となっていた。特にＴａは、上記Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ及びＴａの内では、Ｎｂ₃ Ｓｎの高磁界特性の向上に最も効果的であるが、逆にＳｎとの合金あるいは金属間化合物の作製とその粉砕は最も困難であった。
【０００５】
本発明の目的とするところは、高磁界特性の向上に最も効果的であるＴａを使用し、しかも、工業化する上での上記課題を解消し、もって、線材作成コストを低減し、所望の組成の芯材を容易に作成できるＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明者は、新たにＴａとＳｎの混合体を芯材とし、ＮｂまたはＮｂ合金シース材に充填して複合体を作製し、線材に加工後熱処理を行ったところ、ＴａとＳｎの合金あるいは化合物粉末を用いた場合と同等以上の厚く均一なＮｂ₃ Ｓｎ層が生成され、優れた高磁界特性がえられた。これはＳｎがＴａよりＮｂと金属間化合物を作り易いこと、またＴａとＮｂが互に固溶し易く、Ｓｎ及びＴａが芯材からシース材に拡散する際、シースのＮｂが芯材に固溶するため空孔を生じ、ＳｎとＴａの拡散を促進するという本発明者が見出した新たな知見に基づくものである。本発明によれば、ＴａがＮｂ₃ Ｓｎ層に固溶するため高磁界特性が向上し、またＮｂが芯に拡散するため、反応後芯にボイドが発生することがない。芯にボイドが発生すると線材の機械的性質を劣化させる。上記の拡散促進効果は、ＴａとＳｎの合金あるいは化合物を用いた場合より、ＴａとＳｎの混合体を用いた方が著しい。また上記拡散促進効果は、Ｔｉ，Ｚｒ，ＨｆあるいはＶとＳｎの混合体を用いた場合にはＴａほど顕著でない。
【０００９】
（１）Ｎｂ又はＮｂ合金からなるシース材に、Ｓｎの融点以上６５０℃以下の温度範囲で中間熱処理してなる、ＴａとＳｎとの混合体からなる芯材を充填して複合体を作成する工程と、この複合体を線材に加工後熱処理する工程とを具備してなることを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
【００１０】
（２）Ｎｂ又はＮｂ合金からなるシース材に、ＴａとＳｎとの混合体からなる芯材を充填して複合体を作成する工程と、この複合体をＳｎの融点以上乃至６５０℃以下の温度範囲で中間熱処理してから、線材に加工後熱処理する工程とを具備してなることを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
【００１１】
（３）ＴａとＳｎとの混合体は、Ｓｎ含有量が２０乃至８０原子％の範囲内であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
【００１２】
（４）ＴａとＳｎとの混合体は、Ｇｅ，Ａｌ，及びＨｆの群から選択された一種又は二種以上の元素を０．３乃至３０原子％含有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
【００１３】
（５）ＴａとＳｎとの混合体は、Ｃｕを０．３乃至３０原子％含有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
【００１４】
（６）Ｎｂ合金は、Ｔａ及びＨｆの群から選択された一種又は二種の元素を１５原子％以下含むことを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
【００１５】
（７）Ｃｕマトリックス内に（１）乃至（６）のいずれかの方法で得られた複合体を充填し、この複合体を線材に加工後熱処理することを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ＴａとＳｎの混合体とＮｂまたはＮｂ合金とを交互に積層して得た複合体あるいは前記混合体をＮｂまたはＮｂ合金シース材に充填して得た複合体を線材に加工後熱処理を行ってＮｂ₃ Ｓｎ超伝導線材を作製する。芯材に用いるＴａ及びＳｎはともに加工性の良い金属であるため、どのような形態でも線材加工に支障はないが、ともに平均粒径５０μm以下、特に１０μm以下の微粉末であるのが均一な組成の芯材を得る上に好ましい。ＴａとＳｎの混合体中のＳｎの含有量は２０〜８０原子％の範囲にあることが望ましく、Ｓｎ含有量が２０原子％未満であると生成されるＮｂ₃ Ｓｎ層の厚さが薄くなり、また８０原子％を超えるとＮｂ₃ Ｓｎ層中のＴａ固溶量が減少し、高磁界特性改善の効果が減少する。加工後の熱処理温度は７００℃〜９５０℃の範囲が適当で、真空中または不活性ガス雰囲気中で行うのがよい。
【００１７】
ＴａとＳｎの混合体をＳｎの融点以上の温度で中間熱処理を行うと、Ｓｎが溶融してＳｎ中にＴａが分散した加工の容易な固体が得られ、ＮｂまたはＮｂ合金との複合体を作製し、さらにこれを線材加工する際、取り扱い易くなる利点がある。この中間熱処理はＮｂまたはＮｂ合金との複合体を作製した後に行ってもよいが、Ｎｂ₃ Ｓｎ層が生成すると以後の線材加工に不都合を生ずるため、６５０℃以下の温度、好ましくは３００℃〜５００℃の温度範囲で行うのがよい。
【００１８】
芯材に用いるＴａとＳｎの混合体にＧｅ，Ａｌ，Ｈｆの群から選択された１種または２種以上の金属を０．３〜３０原子％の範囲で添加すると、高磁界における臨界電流Ｉ_c の向上に有効である。添加量が０．３原子％未満であると効果がなく、また３０原子％以上であると却ってＩ_c を低下させる。さらに前記ＴａとＳｎの混合体に０．３〜３０原子％のＣｕを含有させると熱処理温度の低下に顕著な効果があり、０．３原子％未満の添加では効果がなく、３０原子％以上の添加では高磁界特性を劣化させる。３乃至１５原子％のＣｕ添加がとくに好ましく、熱処理温度を７５０℃程度に低下出来て工程上のメリットが大きい。
【００１９】
一方、前記Ｎｂ合金が１５原子％以下のＴａ及びＨｆの群から選択された１種または２種の金属を含むと高磁界特性の改善に明瞭な効果がある。含有量が１５原子％を超えると超伝導特性を低下させるとともに、線材加工に中間焼鈍が必要となり好ましくない。また超伝導線材を実用する際には、急激な磁界変動があっても超伝導性を安定に保つために、Ｃｕマトリックスと複合して用いることが必要となる。従って本発明による芯材とシース材の複合体をＣｕマトリックス内に挿入したのち加工と熱処理を行い、実用に供する。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると従来困難であった、ＴａとＳｎの合金あるいは金属間化合物を作製し、さらにこれをシース材に充填するため粉末に粉砕する工程がなくなる結果、線材作製コストが大幅に削減されるとともに、望ましい組成の芯材を容易に作製することが出来る。その結果、４．２Ｋで２０Ｔ以上の磁界を発生しうる、インパクトの大きい超伝導線材を容易に提供することが出来る。なお超伝導線材を磁界発生に実用する際には、Ｉ_c を線材全断面積で除した臨界電流密度Ｊ_c が１×１０⁴ Ａ／ｃｍ² 以上あることが望ましい。
【００２１】
参考例１
粒度がそれぞれ３２５メッシュ以下のＴａ粉末とＳｎ粉末を原子比が１：１となるように乳鉢中で混合し、外径８ｍｍ、内径５ｍｍの純Ｎｂ管及びＮｂ^−４原子％Ｔａ合金管に充填して複合体を作製し、溝ロールと平ロールにより中間焼鈍を行うことなく巾４ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのテープ線材に加工した。ついでこれらの線材を９００℃で８０時間、１×１０^−５Ｔｏｒｒの真空中で熱処理した。えられた線材について４．２Ｋ、高磁界中でＩc を測定したところ、Ｎｂシース線材では２１Ｔで１．２×１０^４Ａ／ｃｍ^２のＪc 、Ｎｂ^−４原子％Ｔａ合金シース線材では２３Ｔで１．１×１０^４Ａ／ｃｍ^２のＪc がえられた。ともに優れた高磁界特性であるが、Ｎｂ^−４原子％Ｔａシース線材は純Ｎｂシース線材に比べて明らかに良い特性を示した。また、Ｎｂシース線材、Ｎｂ^−４原子％Ｔａシース線材ともに熱処理後の芯の組成はＴａ，Ｓｎ及びＮｂから構成され、Ｎｂがシースから芯に拡散することが確認された。
【００２２】
参考例２
粒度がそれぞれ３２５メッシュ以下のＴａ粉末とＳｎ粉末を原子比で１：１の割合で秤量し、これに粒度３２５メッシュ以下のＣｕ粉末を１０原子％添加して乳鉢中で混合し、外径８ｍｍ、内径５ｍｍのＮｂ^−４原子％Ｔａ合金管に充填して複合体を作製し、溝ロール及びカセットローラーダイスを用いて中間焼鈍を行うことなく直径１ｍｍの丸線材に加工した。この線材を１×１０^−５Ｔｏｒｒの真空中で７５０℃で８０時間の熱処理を行った。えられた線材のＩc を４．２Ｋで測定したところ、２１Ｔで１．３×１０^４Ａ／ｃｍ^２のＪc を示し、Ｃｕ添加線材では低い熱処理温度でも優れた高磁界特性を示すことがわかった。
【００２３】
参考例３
粒度がそれぞれ３２５メッシュ以下のＴａ粉末とＳｎ粉末を原子比で６：５の割合で秤量し、これに粒度２００メッシュ以下のＡｌ粉末１５原子％添加して乳鉢中で混合した。この混合体を外径８ｍｍ、内径５ｍｍのＮｂ^−２原子％Ｈｆ合金管に充填して複合体を作製し、溝ロール及びカセットローラーダイスを用いて中間焼鈍を行うことなく、直径１ｍｍの丸線材に加工した。この線材をアルゴンガス雰囲気中で８７５℃で８０時間の熱処理を行い、４．２ＫでＩc を測定したところ、２２Ｔで１．３×１０^４Ａ／ｃｍ^２の大きいＪc を得た。

Claims (7)

1. Ｎｂ又はＮｂ合金からなるシース材に、Ｓｎの融点以上６５０℃以下の温度範囲で中間熱処理してなる、ＴａとＳｎとの混合体からなる芯材を充填して複合体を作成する工程と、この複合体を線材に加工後熱処理する工程とを具備してなることを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
2. Ｎｂ又はＮｂ合金からなるシース材に、ＴａとＳｎとの混合体からなる芯材を充填して複合体を作成する工程と、この複合体をＳｎの融点以上乃至６５０℃以下の温度範囲で中間熱処理してから、線材に加工後熱処理する工程とを具備してなることを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
3. ＴａとＳｎとの混合体は、Ｓｎ含有量が２０乃至８０原子％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
4. ＴａとＳｎとの混合体は、Ｇｅ，Ａｌ，及びＨｆの群から選択された一種又は二種以上の元素を０．３乃至３０原子％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
5. ＴａとＳｎとの混合体は、Ｃｕを０．３乃至３０原子％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
6. Ｎｂ合金は、Ｔａ及びＨｆの群から選択された一種又は二種の元素を１５原子％以下含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
7. Ｃｕマトリックス内に請求項１乃至６のいずれかの方法で得られた複合体を充填し、この複合体を線材に加工後熱処理することを特徴とするＮｂ_３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。