DE2616394A1

DE2616394A1 - Verfahren zur herstellung von supraleitfaehigem, aus einer kunststoff- oder glas-matrix mit eingelagerten teilchen bestehendem material

Info

Publication number: DE2616394A1
Application number: DE19762616394
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Winter
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1976-04-14
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1977-11-03
Also published as: JPS52127095A; DE2616394C3; DE2616394B2; US4152386A

Description

388-67 - 6/76 £ 7, April 1976

KDB/UMA

BATTELLE - INSTITUT E₀V₀, Frankfurt/Main

Verfahren zur Herstellung von supraleitfähigem, aus einer Kunststoff- oder Glas-Matrix mit eingelagerten Teilchen bestehenden? Material

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von supraleitfähigem Material, das aus einer Kunststoff- oder Glas-Matrix mit feinstdispers eingelagerten supraleitfähigen, im Durchmesser etwa 50 - 1000 S großen Teilchen aus inter-

709844/0125

metallischen Verbindungen des Vanadiums oder Niobs mit den Elementen Aluminium, Germanium, Silizium, Gallium oder Zinn oder aus Niobnitrid oder Niobkarbonitrid besteht _a

Die bekannten leistungsfähigen "harten" Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von 15°K und darüber sind ausnahmslos äußerst spröde Substanzen und können daher nicht zu langgestreckten Leitern, sie Drähten, umgeformt werden«, Es wurde daher auch schon bekannt, diese "harten" Supraleiter "zweiter Art" in Form von kleinen Partikeln in eine metallische Matrix, z_oB. in eine Kupfer-Matrix, einzulagern*, Durch den "proximity-effect" beeinflussen dann die eingelagerten Teilchen ihre nicht supraleitende, aber elektrisch leitfähige, metallische Umgebung derart, daß auch dort die die Supraleitung bewirkenden Elektronenpaare mit entgegengesetzten Spin, die sogenannten "Cooper-Paare", induziert werden, so daß schließlich der Verbund der aus Metall und eingelagerten supraleitenden Teilchen besteht, insgesamt zum Supraleiter wird. Die Voraussetzung dafür ist, daß die Abstände der eingelagerten supraleitenden Teilchen die "Kohärenzlänge"Jf , die bis in die Größenordnung von 10 S reicht, nicht überschreiten.

Eine völlig neue Art der Einlagerung von supraleitenden Teilchen in eine nicht supraleitende und nicht elektrisch leitfähige Matrix wurde von J=HoP. Watson gefunden (Appl„ Phys, Letters 15 (1969), S_e 125-127)„ Er ätzte in die Oberflächen von Vycor-Gläsern Poren mit einem Durchmesser von etwa 20 30 S und füllte diese unter hydrostatischen Druck mit flüs-

709844/0125

sigem Blei« Dies führte dann zu Bleiteilchen mit dem oben angegebenen Durchmesser und mit einem nur wenig geringeren Abstand in einer Matrix aus Glas» Obwohl diese Teilchen voneinander durch das Dielektrikum Glas getrennt waren, zeigten sie wesentlich verbesserte supraleitende Eigenschaften ο Es konnte die kritische magnetische Feldstärke für Blei auf den 200-fachen Wert angehoben werden« Aus dem weichen Supraleiter erster Art, nämlich dem Metall Blei, wurde ein "harter" Supraleiter zweiter Arte

In der vorgenannten Veröffentlichung von JoH^P* Watson werden weiterhin Angaben gemacht, daß auch die Sprungtemperatur T wesentlich angehoben werden kann, wenn es gelingt, supraleitende Teilchen mit einer Größe und einem Abstand der Größenordnung 10 A in eine elektrisch nicht leitende Matrix einzulagern_o Nach der Theorie von McMillan (Phys* Rev. 167, (1968),S,331) sollen dann für Niob eine Erhöhung der Sprungtemperatur von etwa 10° auf 20°K und für V-Si von etwa 17° auf 40⁰K resultieren=, Als Ursache für diese Effekte wird der "Tunneleffekt" angeführt„ Die zu "Cooper-Paaren" vereinigten Elektronen können die Abstände zwischen den eingelagerten supraleitenden Teilchen durchtunneln; dabei sei es von Vorteil, wenn die die Teilchen trennende Matrix ein Nichtleiter sei_o

Alle Versuche von J₀H-Po Watson, anstelle von niedrig schmelzenden supraleitenden Metallen und Legierungen, wie Blei, Blei-40 Gew_o% Wismut, Zinn, Quecksilber und Indium,

7098U/0125

"harte" Supraleiter, wie Niob und intermetallische Verbindungen des Niobs oder Vanadiums mit ßW/A15-Struktur, in die Glasporen einzulagern, und damit zu Sprungtemperaturen im Bereich der Temperatur des flüssigen Wasserstoffs und zu oberen kritischen magnetischen Feldstärken bis in den Megagaußbereich hinein zu gelangen, schlugen fehl«, Außerdem weist die von J₃HcP₃ Watson ausführlich in seinem US-Patent 3o748o728 vom 31_C Juli 1973 beschriebene Technologie eine Anzahl schwerer Nachteile aufs So können die Teilchen aus den niedrig schmelzenden Supraleitern erster Klasse nur in den oberflächennahen Bezirken des Glases eingelagert werden_o Der größte Teil des Glasquerschnittes kann daher für die Supraleitung nicht genutzt werden_o Auch die Herstellung duktiler dünner Fäden oder Bänder, wie diese zum Wickeln von supraleitenden Magnetspulen benötigt werden, konnte nicht realisiert werden_o

Des weiteren ist es bereits bekannt, durch Mahlen in einer Kugelmühle Teilchen mit einer Größe im ,um- Bereich aus "harten" und extrem spröden supraleitenden Materialien herzustellen (H»R_e Khan und Ch. J₀ Raub, Jo Less-Common Metals, 43 (1975XSb49-54)o Um Supraleitfähigkeit nach dem zuvor beschriebenen Effekt zu erreichen, werden jedoch Teilchen mit Durchmessern zwischen 50 und 1000 8 benötigte Zu deren Herstellung werden gemäß dem von Neuenschwander vorgeschlagenen Prinzip (E₃ Neuenschwander, J₀ Less-Common Metals, 11 (1966;, S. 365 - 375) in einem Wasserstoffplasma Chloride

709ÖU/012B

des Niobs zusammen mit Stickstoff und/oder Kohlenwasserstoffen eingeblasen; dabei tritt folgende Reaktion eins

2 NbCl₅ + N₂ + 5 H₂ —» 2 NbN + 10 H Cl₀

Dabei fallen aus der etwa 3000⁰C heißen Reaktionszone Niobnitridteilchen mit der geforderten Größe aus., Niobnitrid ist ein "harter" Supraleiter mit einer Sprungtemperatur von etwa 15°K (N₀ Pesall et al, Apple, Phys_a Lett» 7, (1965), S_e 38 - 39)_o In der gleichen Weise lassen sich Niobkarbonitridteilchen durch Zumischen von Kohlenwasserstoff, Z₀Bo C₀H₀, herstelleno NbC N₁ , mit χ bis zu 0,5,

tu el» X J.—-X

zeigt Sprungtemperaturen über 17⁰K (N₃ Pesall et al, siehe oben).

Werden anstelle des Stickstoffs und Kohlenwasserstoffs insbesondere die Chloride des Aluminiums, Germaniums, Galliums, Siliziums oder Zinns zusammen mit den Chloriden des Niobs oder Vanadiums in die Reaktionszone eingebracht, so fallen bei richtiger Dosierung die hoc^fe .nmelzenden "harten" Supraleiter vom Typ A₃B (A als Nb oder V, B als Al, Ge, Ga, Si oder Sn) mit der erwünschten ßW/A15-Struktur an_o

Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die zuvor erläuterten Erkenntnisse auszunutzen und zur Herstellung eines supraleitfähigen Materials der eingangs genannten Art Teilchen aus dem hochschmelzenden "harten" Supraleitern zweiter Art in eine elektrisch nicht leitende Matrix aus Kunststoff oder Glas einzulagern» Dies gelingt, wenn gemäß

709844/0125

dem erfindungsgemäßen Verfahren das Matrixmaterial in fließfähigem Zustand gebracht und die supraleitfähigen Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 50 - 1000 S in diese Flüssigkeit oder in diese Lösung in einer derartigen Menge eingemischt werden, daß sich nach dem Verfestigen des Matrixmaterials ein mittlerer Abstand zwischen den feinstdispers eingelagerten Teilchen in der Größenordnung von 10 - 100 8 einstellt»

Aufgrund ihres hohen Schmelzpunktes und ihrer Beständigkeit erfahren die supraleitenden Teilchen in der Glasschmelze oder in dem gelösten Kunststoff keine Veränderung« Auf einige vorteilhafte Ausführungsarten dieses im beigefügten Anspruch 1 beschriebenen Herstellungsverfahrens nach der Erfindung beziehen sich die Unteransprüche 2 - 6 ο

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erspart man sich das Anätzen von Glasoberflächen und das hydrostatische Einpressen von Metallschmelzen in die resultierenden Poren, Zugleich kann nunmehr der gesamte Querschnitt des Kunststoffes oder Glases für supraleitende Zwecke nutzbar gemacht werdenο Bei den Kunststoffen kann dann aufgrund der guten plastischen und thermoplastischen Eigenschaften die Verarbeitung relativ leicht erfolgen» Bei Gläsern lassen sich nach dem Einbringen und Verteilen der supraleitenden Teilchen Fäden und Bänder durch Abspinnen in einfacher Weise herstellen^ Durch diesen Prozeß werden die eingelagerten

7098U/0125

supraleitenden Teilchen zu fadenförmigen Anordnungen in den Fließlinien mit sehr geringen gegenseitigen Abständen in Fadenrichtung gedrängt; dies verbessert die supraleitenden Eigenschaften zusätzlich«,

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus der folgenden Schilderung weiterer Einzelheiten anhand einiger spezieller Beispiele hervor«

Ein supraleitender Werkstoff mit technisch fortschrittlichen Eigenschaften läßt sich herstellen, wenn man 30 VoI_e-% an NbN-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 90 S in 70 Vol-% Hochdruckpolyäthylen bei Temperaturen bis zu etwa 170⁰C einmischt und durch lang andauerndes Kneten oder Rühren gleichmäßig verteilt= Durch Einbringen von Netzmitteln, wie Paraffin oder Fettsäuren, in den Kunststoff oder auf die Teilchen wird die gleichmäßige Verteilung in der Matrix noch gefördert* Das resultierende Material kann zu Bändern extrudiert werden. Diese zeigen dann eine Sprungtemperatur von 17⁰K, eine kritische magnetische Feldstärke von etwa 350 kG und eine kritische Strom-

4 2
dichte von 7 χ 10 A/cm „ Solche Bänder können beidseitig mit einem Metall, z«,B. mit Kupfer beschichtet werden, wenn eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit verlangt wird.

Verwendet man supraleitende Teilchen von V,Si, so lassen sich auf diese Weise Sprungtemperaturen bis zu etwa 27⁰K realisieren;

7098U/0125

Besonders gute Verteilungen der supraleitenden Teilchen in der Kunststoffmatrix lassen sich durch Einbringen in Lösungen von Kunststoffen in einem Lösungsmittel und durch das anschließende Verdunsten des Lösungsmittels erreichen. Mit derartigen Lacken, die bis zu etwa 65 Vol.-% an supraleitenden Teilchen enthalten, lassen sich metallische und nichtmetallische Unterlagen mit einem Supraleiter beschichten_o Besonders vorteilhaft ist dabei das abwechselnde Auftragen einer Lackschicht mit supraleitenden Teilchen und einer Lackschicht mit einer feinen Dispersion von Metallteilchen, etwa Silberpulver. Der resultierende Lackverbund zeigt eine wesentlich verbesserte Wärmeleitfähigkeit_o Auch eine Dispersion von supraleitenden- und Metallteilchen im Lack kann mit Vorteil benutzt werden.

Im folgenden soll die Herstellung eines Supraleiters durch Aufbringen einer derartigen Lackschicht auf ein dünnes Polyesterband beschrieben werden. Nach dem Einbringen der NbN-Teilchen in der Lacklösung wird diese in einer Kugelmühle unter Zusatz von Phenol- oder Silikonharzen mehrere Stunden lang gemischte Im Anschluß daran wird die gefilterte Gießlösung aus Schlitzdüsen als dünner Film auf die Trägerfolie aufgebracht (12 /um)_o Beim Trocknen des Lackes in einem Trockenkanal mit staubfreier Atmosphäre verdampft das im Lack enthaltene Lösungsmittel und härtet die supraleitende Schicht aus. Sie hat dann eine Dicke von etwa 6 ,um«. Bei einem Volumenanteil von etwa 55 % an NbN-Teilchen einer

709844/0125

-Jf-

mittleren Größe von 90 ä in der Lackschicht wird eine Sprungtemperatur von 19⁰K, eine kritische Stromdichte bezogen auf die Lackschicht bei 4,2⁰K von 2 χ 10 A/cm und eine kritische obere magnetische Feldstärke H₂ von etwa 700 kG erreicht.

Durch Einbringen der gleichen NbN-Teilchen in eine Glasschmelze (30 Vol.-%) lassen sich nach dem Verarbeiten zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 120 /Um folgende Meßwerte erzielens Sprungtemperatur 18⁰K, kritische Stromdichte I_~ 10 A/cm und obere kritische magnetische Feldstärke 370 kG.

Bei der Herstellung größerer Glasschmelzen macht sich die Schwereseigerung stark störend bemerkbar» Das Verarbeiten unter verminderter Schwerkraft oder völliger Schwerelosigkeit vermeidet diesen Nachteil vollkommen_o Das gleiche gilt für die in Lösungsmitteln gelösten Kunststoffe mit den Teilchondispersionen*. Hier setzen sich aufgrund der geringen Viskosität die Teilchen sehr rasch ab_o Beim Verarbeiten unter verminderter Schwerkraft oder Schwerelosigkeit läßt sich dieser Nachteil vermeiden» Dann dürften sich die theoretisch erreichbaren Spitzenwerte für die Sprungtemperatur T , die kritische Stromdichte I und

C C

die obere kritische magnetische Feldstärke H _ einstellen« Es ist anzunehmen, daß die auf der Erde erreichten Werte, die wesentlich darunter liegen, auf die nicht optimale Ver-

709844/0125

teilung der eingelagerten feinsten supraleitenden Teilchen zurückzuführen sind. Die Ursache dafür ist in schwerkraftbedingten Entmischungsvorgängen, wie der Schwereseigerung, zu finden.

Weiterhin ist es von Vorteil, die supraleitenden Teilchen auf Kunststoffen abzuscheiden oder in Kunststoffen einzulagern, die auch bei tiefen Temperaturen nicht völlig verspröden, wie Äthylen-Vinylacetat oder Äthylen-Äthylarcrylat. Die Erweichungstemperatur dieser Kunststoffe liegt im Bereich von 65 - 95°C. Sie können besonders hoch mit supraleitenden Teilchen gefüllt werdenο Weitere geeignete Werkstoffe sind Polymere auf der Basis von Butadien.

Claims

388-67 - 6/76 7_a April 1976

KDB/UMA

Patentansprüche

if Verfahren zur Herstellung von supraleitfähigem Material, bestehend aus einer Kunststoff- oder Glas-Matrix mit feinstdispers eingelagerten supraleitfähigen, im Durchmesser etwa 50 - 1000 8 großen Teilchen aus intermetallischen Verbindungen des Vanadiums oder Niobs mit den Elementen Aluminium, Germanium, Silizium, Gallium oder Zinn oder aus Niobnitrid oder Niobkarbonitrid, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial in fließfähigem Zustand gebracht und daß in diese Flüssigkeit bzw. Lösung die supraleitfähigen Teilchen in derartiger Menge eingemischt werden, daß sich nach dem Verfestigen des Matrixmaterials ein mittlerer Abstand zwischen den eingelagerten Teilchen in der Größenordnung von 10 - 100 2 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial ein Kunststoff ist und daß die Teilchen in einem Lösungsmittel suspendiert in den fließfähigen Kunststoff eingemischt werden«,

3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der fließfähige Kunststoff mit den eingebrachten Teilchen in einer dünnen Schicht auf ein Substrat aufgebracht und dort verfestigt wird_o

709844/0125

4_a Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem fließfähigen Kunststoff mit den eingelagerten Teilchen zusätzlich Metallteilchen zugemischt werden=,

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichmäßige Verteilung der Teilchen in der Matrix durch Zusatz eines Netzmittels verbessert

6» Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial ein Kunststoff auf der Basis eines Olefin-Polymeren oder eines Butadien-Polymeren ist.

709844/0125