DE2360129A1 - Verfahren zur pulvermetallurgischen herstellung duktiler, supraleitender legierungen auf der basis von metallen mit hoher leitfaehigkeit fuer elektrizitaet und waerme - Google Patents

Description

387-89/KDB/RST 23. November 1973

BATTELLE - INSTITUT E.V., FRANKFURT/MAIN

Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung duktiler, supraleitender Legierungen auf der Basis von Metallen mit hoher Leitfähigkeit für Elektrizität und Wärme

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung duktiler, eigenstabiler,
supraleitender Legierungen auf der Basis von Metallen mit guter Leitfähigkeit für Elektrizität und Wärme, wobei insbesondere an Kupfer, Silber oder Aluminium gedacht ist;
in diese Basismetalle werden Teilchen aus supraleitenden. Verbindungen der Zusammensetzung A„B, worin A Niob oder Vanadium und B Zinn, Silizium, Gallium, Aluminium oder
Germanium (oder auch eine Mischung dieser Elemente) bedeuten,

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< sluverteilt und mit derartigen Abständen voneinander eingefügt, daß der kritische Wert für den Tunneleffekt unterschritten wird.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung duktiler, eigenstabiler, supraleitender Drähte bekannt, bei dem als Ausgangsmaterial Legierungen auf der Basis von Kupfer oder Aluminium mit auf dem Schmelzwege eingelagerten supraleitenden intermetallischen Verbindungen, beispielsweise von Niob und Zinn, verwendet werden (DT-OS 2 116 260). Durch gerichtete Erstarrung werden bei diesem bekannten Verfahren langgestreckte Ausscheidungen z.B. der intermetallischen Verbindung Nb-Sn erhalten. Die so entstandene Legierung läßt sich unter anderem durch Drahtzieh-Prozesse zu supraleitenden Drähten verarbeiten. Wesentlich ist dabei, daß die Abstände zwischen den langgestreckten Ausscheidungen durch den Umformungsvorgang so gering werden, daß sie durch den Tunneleffekt supraleitend überbrückt werden können.

Über ein sehr ähnliches Herstellungsverfahren wird ebenfalls von CC. Tsuei (Science, Vol. 180, 6. April 1973, S. 57-58)

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berichtet. Auch nach dieser Veröffentlichung läßt sich mit gegossenen Legierungen, die in der Zusammensetzung den Legierungen nach vorgenannter Offenlegungsschrift entsprechen (Legierungen auf dem Quasibinärschnitt Cu-Nb-Sn), nur dann supraleitende Eigenschaften erreichen, wenn durch Walzen und/oder Drahtziehverfahren die erstarrte Legierung gestreckt und die eingelagerten Teilchen aus supraleitenden Verbindungen einander so weit angenähert werden, daß der durch den Tunneleffekt vorgegebene Teilchenabstand erreicht oder unterschritten wird. Auch die in dieser Veröffentlichung angegebene Glühbehandlung von 5 Stunden bei 800 C verhilft diesen Legierungen im unverformten Zustand zu keiner Supraleitfähigkeit oberhalb von 5 °K.

Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie prinzipbedingt - insbesondere durch die erforderliche gerichtete Erstarrung - nur die Herstellung von Gußkörpern mit relativ kleinen, für viele Verwendungszwecke zu geringen Abmessungen ermöglichen. Außerdem sind diese Verfahren praktisch auf die Herstellung dünner Drähte oder drahtähnlicher Gebilde beschränkt, da die supraleitenden Legierungen erst durch die Walz- und Drahtziehvorgänge

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entstehen, bei denen die eingelagerten Teilchen aus supraleitenden Verbindungen parallel zueinander ausgerichtet und so weit angenähert werden (parallele Fließlinien), daß ihr Abstand durch den Tunneleffekt überbrückt werden kann.

Die Umfortnbarkeit der mit den bekannten Verfahren hergestellten dünnen Drähte ist auch deswegen sehr begrenzt, weil bei den Weiterverarbeitungsprozessen im Hinblick auf den für die Supraleitung entscheidenden Tunneleffekt sichergestellt werden muß, daß die Fließlinien weiterhin, d.h. auch nach der Weiterverarbeitung, parallel verlaufen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die beschriebenen Nachteile der bekannten Herstellungsverfahren zu vermeiden und einen Weg zur Herstellung von supraleitenden Legierungen aufzuzeigen, die in wirtschaftlicher Weise zu Formkörpern mit beliebiger Form und Größe weiterverarbeitet werden können. Gefordert ist also ein Verfahren zur Herstellung einer duktilen Legierung mit weitgehend isotropen, d.h. richtungsunabhängigen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften.

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Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst und solche Legierungen mit den in den beigefügten Ansprüchen 1 und 2 beschriebenen Verfahren auf sehr einfache Weise und mit geringem technischen sowie wirtschaftlichen Aufwand hergestellt werden können. Als Legierungskomponenten, die sich zu supraleitenden Verbindungen der Zusammensetzung A_B mit ß-W (A 15)-Struktur vereinen, kommen entweder Niob oder Vanadium (Komponente A ) und Zinn, Aluminium, Silizium, Gallium oder Germanium, allein oder in Mischung, (Komponente B ) in Frage.

Einige vorteilhafte Ausführungsarten und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 3 bis 7 wiedergegeben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also in dem Basismetall die einzelnen Teilchen der supraleitenden Verbindungen dadurch gebildet, daß Pulverteilchen des Basismetalls mit Anteilen an Niob oder Vanadium sowie Pulverteilchen des Basismetalls mit Anteilen an Zinn, Aluminium, Silizium, Gallium oder Germanium miteinander vermischt und zu Körpern verdichtet werden; in dem anderen Fall werden Pulverteilchen des Basismetalls mit Anteilen an

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Niob oder Vanadium mit Überzügen aus Elementen der zweiten Komponente, die die supraleitende Verbindung ergeben, versehen. Nach beiden Herstellungswegen erfolgt dann die Verarbeitung zu Halbzeug oder Fertigteilen durch eine Glühbehandlung, und zwar derart, daß auf dem Diffusionsweg die getrennten Anteile der Komponente A mit der Komponente B zusammen supraleitende Verbindungen A„B

mit ß-W / A 15-Struktur bilden, die in feiner Verteilung mit derartigen Abständen in der Matrix aus dem Basismetall angeordnet sind, daß der kritische Wert für den Tunneleffekt unterschritten wird.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß zur Herstellung einer supraleitenden Verbindung mit den gewünschten Eigenschaften der Gefügeaufbau derart verfeinert werden muß, daß eine langgestreckte Form und Parallelausrichtung der eingelagerten supraleitenden Verbindungen nicht mehr erforderlich ist. Außerdem wird erfindungsgemäß von der Erkenntnis Gebrauch gemacht, daß auf dem Wege der Diffusion einzelne Atome in metallische Oberflächen eindringen und sich im Kristallgitter ausbreiten können. Treffen diese Atome auf ihrer Wanderung auf Reaktionspartner, so kommt

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es bei den genannten Temperaturen und den dadurch gegebenen Diffusionsbedingungen zur Bildung von Reaktionsprodukten, die nur eine geringe Zahl von Molekülen umfassen und daher genügend klein sind. Ein Werkstoff mit derartigem Gefüge weist isotrope elektrische, und mechanische Eigenschaften auf; zugleich ergibt sich im Falle supraleitender Teilchen aus der außerordentlich feinen Verteilung
in der Matrix eine Stabilisierung der Supraleitfähigkeit und eine Verbesserung der kritischen Stromdichte sowie
des kritischen Magnetfeldes.

Zur Herstellung der supraleitenden Legierungen nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren wurden Pulver, denen die zur Bildung des supraleitenden intermetallischen Phasen A„B
mit ß-W / A 15-rStruktur erforderlichen Elemente getrennt zulegiert wurden (z.B. Pulver einer Cu-Nb-Legierung und Pulver einer Cu-Sn-Legierung), miteinander vermischt und zu Rohlingen verpreßt. Diese Rohlinge wurden dann stranggepreßt, wobei die. diffusionsbedingte Vereinigung der
Reaktionspartner (z.B. Nb und Sn) in den Pulverteilchen

zur Ausscheidung einer intermetallischen Phase (hier

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Nb-Sn) mit einem Durchmesser bis herab zu etwa 50 A führte,

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wenn die beschriebenen Diffusionsbedingungen bzw. Temperaturen vor, während und nach dem Strangpressen zu Halbzeug eingehalten wurde.

Kupfer-Legierungen mit nennenswerten Anteilen an Niob oder Vanadium in gleichmäßiger Verteilung waren bisher wegen der geringen Löslichkeit dieser Elemente in Kupfer nicht herstellbar·. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich nun jedoch durch Verdüsen oder Granulieren der überhitzten Schmelze und der dadurch gegebenen raschen Abkühlung der Schmelzenteilchen die Herstellung solcher Legierungen erreichen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß verständlicherweise die Zusammensetzung der Legierungspulver so gewählt werden, daß die Vereinigung der Reaktionspartner in der geschilderten Austauschreaktion so vollständig verläuft, daß sich eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit der Matrix ergibt; in der Praxis lassen sich diese Bedingungen leicht einhalten.

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Supraleitende Legierungen mit besonders guten Eigenschaften werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dann erreicht, Venn die einzelnen Teilchen des zunächst hergestellten Legierungspuivers annähernd gleiche Größe besitzen, so daß sich der thermisch bedingte Diffusionsprozeß möglichst genau steuern und auf das Pulver abstimmen läßt.

Die erfindungsgemäßen Verfahren in beiden Varianten sind besonders von Vorteil bei der Herstellung von supraleitenden Legierungen, die sich auf schmelzmetallurgischem Wege nicht realisieren lassen. So bilden sich in den Schmelzen nur Reaktionspartner, die den jeweiligen Konzentrationsverhältnissen entsprechen, wie aus den betreffenden Mehrstoffsystemen entnommen werden kann. In vielen Fällen ließen sich bisher aufgrund dieser Konzentrationsverhältnisse die erwünschte Verbindungen der Zusammensetzung A„B mit der ß-VT / A l5-Struktur nicht verwirklichen.Dahingegen lassen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die supraleitenden Teilchen durch Diffusionsaustausch entstehen, diese thermodynamisch stabilen intermetallischen Verbindungen stets und unabhängig von den vorgegebenen Konzentrationsverhältnissen

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bilden. Beispielsweise konnten mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren Ausscheidungen einer intermetallischen Verbindung vom Typ Nb^(AlGe) in eine Kupfermatrix eingelagert werden. Auf schmelzmetallurgischem Wege ließ sich dies nicht erreichen.

Da die Sprungtemperaturen von intermetallischen Verbindungen auf dem Quasibinärschnitt Nb„Al - Nb„Ge bis zu 21 K, also in den Bereich des flüssigen Wasserstoffs reichen,
ermöglichen die erfindungsgemäßen Verfahren die technische Herstellung von duktilen, eigenstabilen Supraleitern, die mit flüssigem Wasserstoff betrieben werden können. Es
zeigte sich, daß die kritische Stromstärke und das kritische Magnetfeld bei diesen erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffen in dem Bereich liegen, der für Nb₃Sn und V-Si
ermittelt wurde.

Außerdem besaßen in einigen Fällen die nach der Erfindung hergestellten Legierungen Sprungtemperaturen, die weit über der Sprungtemperatur der eingelagerten Teilchen lagen. Beispielsweise liegt die Sprungtemperatur von Nb-Ge bei 6,9 K, während eine in der erfindungsgemäßen Weise mit Niob- und

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German!um-Zusatzen hergestellte Legierung eine Sprungtemperatur von 21,7 ⁰K zeigte.

Einem Ausführungsbeispiel der Erfindung lagen folgende Werte zu Grunde.

Kupferlegierungen der Zusammensetzung Cu - 5,4% Nb und Cu - 2,4% Sn wurden aus der Schmelze mit hochreinem Argon verdüst. Die resultierenden Pulver hatten eine mittlere Größe von 10 /Um. Sie wurden unter Vermeidung eines Kontaktes mit der Atmosphäre gründlich untereinander vermengt und in einem Stahlwerkzeug schichtweise durch Nachfüllen zu einem Rohling mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Dichte von 91% verpreßt. Der Rohling wurde dann unter Vakuum (.< 10 torr) stufenweise auf eine Temperatur von 700 ⁰C aufgeheizt, langsam abgekühlt, in Kupferblech eingemantelt und schließlich bei einer Temperatur von \iriederum 700 ⁰C stranggepreßt. Das resultierende Profil war ein Rohr mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Wandstärke von 2 mm. Das Halbzeug wurde im Anschluß daran 12 Stunden lang unter Argon bei der Temperatur von 850 ° geglüht und langsam abgekühlt.

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Die Messung der Sprungtemperatur an diesem in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Hohlrohr ergab 17,7 K. Das Hohlrohr wurde als Hochstromleiter eingesetzt, wobei es gleichzeitig das Kühlmittel - flüssiges Helium transportierte. Die kritische Stromdichte lag bei

3 · 10⁶ A/cm².

In weiteren Beispielen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden zu flockenförmigen oder runden Pulverteilchen zerteilte Legierungen, die im wesentlichen aus einem der angegebenen Basismetalle und aus Anteilen an Niob oder Vanadium bestanden, mit einem dünnen Überzug aus Zinn, Germanium, Gallium, Silizium oder Aluminium versehen. Nach dem Verdichten und Formen, z.B. durch Strangpressen, wurde wiederum eine Diffusionsglühbehandlung durchgeführt, die zur Bildung der supraleitenden Teilchen mit der Zusammensetzung A„B mit ß-W / A 15-Struktur führte. Auf diesem Wege ergibt sich ebenfalls eine äußerst fein verteilte Einlagerung der supraleitenden Teilchen im Matrixmetall; die fertigen Legierungen weisen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die nach dem zuerst beschriebenen Verfahren hergestellten Legierungen auf, die durch getrenntes Legieren des Basismetalls mit den

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Komponenten Λ und B entstanden.

Bei einem speziellen Beispiel der erfindungsgemäßen Herstellung von supraleitenden Legierungen aus beschichteten Partikeln wurden folgende Schritte durchgeführte

Eine Kupferlegierung mit 5 Gevr.% Niob wurde mit Argon zu Pulverteilchen verdüst, die einen mittleren Durchmesser von 15 /um besaßen. Auf diesen Pulverteilchen wurde aus der Gasphase eine dünne Zinnschicht von 0,1 /um Stärke abgeschieden. Die weitere Verarbeitung und insbesondere die Diffusionsglühbehandlung erfolgte in gleicher Weise wie in dem zuvor genannten speziellen Beispiel. Die fertige Legierung besaß die gleichen Eigenschaften wie eine entsprechende nach dem ersten Verfahren hergestellte Legierung.

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Claims (7)

Pat ent ansprüche

1. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung duktiler, eigenstabiler, supraleitender Legierungen auf der Basis von Metallen mit guter Leitfähigkeit für Elektrizität und Wärme, insbesondere auf der Basis von Kupfer, Silber oder Aluminium, bei dem Teilchen aus supraleitenden Verbindungen der Zusammensetzung A_B, worin A Niob oder Vanadium und B Zinn, Silizium, Gallium, Aluminium oder Germanium (oder auch eine Mischung dieser Elemente) bedeuten, in das Basismetall feinverteilt und mit derartigen Abständen voneinander eingefügt werden, daß der kritische Wert für den Tunneleffekt unterschritten wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Legierung des Basismetalls mit der Komponente A der einzulagernden Verbindung und getrennt davon eine Legierung des gleichen Basismetalles mit der Komponente B der einzulagernden Verbindung hergestellt und zu Pulver verarbeitet werden sowie daß dann diese Pulver vermischt, verdichtet und verformt und dabei derartige thermische Bedingungen eingestellt werden, daß ein Diffusionsaustausch und eine Bildung feinster supraleitender Ausscheidungen erfolgt.

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2. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung duktiler, eigenstabiler, supraleitender Legierungen auf der Basis von Metallen mit guter Leitfähigkeit für Elektrizität und Wärme, insbesondere auf der Basis von Kupfer, Silber oder Aluminium, bei dem Teilchen von supraleitenden Verbindungen der Zusammensetzung A-B, worin A Niob oder Vanadium und B Zinn, Silizium, Gallium, Aluminium oder Germanium (oder auch eine Mischung dieser Elemente) bedeuten, in dem Basismetall feinverteilt und mit derartigen Abständen voneinander angeordnet-werden, daß der kritische Wert für den Tunneleffekt unterschritten wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Legierung des Basismetalles mit einer der Komponenten A oder B, vorzugsweise mit der Komponente A, hergestellt und zu Pulver verarbeitet wird, daß dann die einzelnen Pulverteilchen mit einem dünnen Überzug aus der anderen Komponente der einzulagernden Verbindung versehen werden sowie daß anschließend die beschichteten Pulverteilchen verdichtet und verformt und dabei derartige thermische Bedingungen eingestellt werden, daß ein Diffüsionsaustausch und eine Bildung feinster supraleitender Ausscheidungen erfolgt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismetall Kupfer und als Komponente A 1 bis 24 Gew.% Niob und als Komponente B 0,3 bis 10 Gew.% Zinn, Aluminium oder Germanium verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismetall Kupfer und als Komponente A 0,5 bis 18 Gew.% Vanadium und als Komponente B 0,2 bis 6 Gew.% Silizium, Aluminium, GaMlum oder Germanium verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verarbeitung der zunächst hergestellten Legierungen zu Pulver die Legierungsschmelzen mit hochreinem Argon verdüst werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdichten der Pulver durch Verpressen zu Rohlingen erfolgt, die anschließend zu Halbzeug stranggepreßt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erreichen des Diffusionsaustauschs Temperaturen zwischen 600 ⁰C und 950 ⁰C eingestellt wird.

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