DE2115179B2 - Vorrichtung zum elektrolytischen abscheiden von schichten aus niob, vanadium oder tantal oder deren legierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum elektro-Iy tischen Abscheiden \on Schichten aus Niob. Vanadium oder Tantal oder deren Legierungen aus einem im wesentlichen aus Alkalifluoriden und wenigstens einem Fluorid des abzuscheidenden Metalls bestehenden schmelzflüssigen Elektrolyten in Gegenwart einer inerten Atmosphäre mit einem den schmelzflüssigen Elektrolyten enthaltenden Gefäß, einer Kathode und einer Anode sow ie mit einem zw ischen der Kathode und der Anode angeordneten, rohrförmigen Diaphragma aus einem gegenüber dem schmelzflüssigen Elektrolyten resistenten Material.

Die Metalle Niob, Vanadium. Tantal und ihre Legierungen können bekanntlich aus einem wesentlichen aus Alkalifluoriden und wenigstens einem Fluorid des abzuscheidenden Metalls bestehenden schmelzflüssigen Elektrolyten in Gegenwart einer inerten Atmosphäre als Schichten auf einer Kathode abgeschieden werden. Als Alkalifluoride kommen dabei insbesondere Kalium-, Rubidium- und/oder Caesiumfluorid und Fluoride eines Elementes, das in der elektrischen Spannungsreihe höher steht als das abzuscheidende Metall, wie Natriumfluorid und Lithiumfluorid. in Frage Patentschrift 12 26 311: Aufsatz von G. W.

Me 11 οrs und S. Senderoff in »Journal of the Electrochemical Society . Bd. [1965]. (1965). S. 166 bis 272).

Die Abscheidung erfolgt dabei üblichen* eise in einem vakuumdichten, mit Inertgas bespülbaren Gefäß, das den schmelzflüssigen Elektrolyten enthält und in dem die Anode, die vorzugsweise aus dem abzuscheidenden Metall besteht, und die Kathode, auf der die Abscheidung erfolgt, angeordnet sind. Für die Abscheidung hat es sich bekanntlich als vorteilhaft erwiesen, die Kathode vor dem Inberührungbringen mit der Schmelze des Elektrolyten auf mindestens die erste Erstarrungstemperatur der Schmelze, vorzugsweise auf die Temperatur der Schmelze, vorzuwärmen (deutsche Patentschrift 12 59 104). Diese Vorwärmung kann in einfacher Weise derart erfolgen, daß man die Kathode vor dem Eintauchen in die Schmelze des Elektrolyten einige Zeit in der inerten Atmosphäre oberhalb der Schmelze verweilen läßt.

Es hat sich nun in der Praxis gezeigt, daß insbesondere bei der Abscheidung von Niobschichten. aber auch bei der Abscheidung von Vanadium oder Tantal, im schmelzflüssigen Elektrolyten häufig schlak· kena'tige Verunreinigungen auftre·?η. die meist aus

2s Oxifluonden des abzuscheidenden Metails. im Falle von Niob also aus Niob-Oxifluorider.. bestehen Diese schlackenartigen Verunreinigungen lagern sich häufig während des Eintauchens der Kathode in den schmelzflüssigen Elektrolyten und auch wahrend des Abscheidevorganges an der Kathode an und fuhren /u Störungen des Wachstums der abgeschiedenen Schichten. Beispielsweise bilden sich auf bzw. in der abgeschiedenen Schicht häufig pickelartige. meist annähernd halbkugel- oder kugelförmige Gebilde, die Durchmesser bis zu mehreren Millimetern haben können, oder auch kapillare Kanäle durch die Schichten hindurch aus.

Die durch die erwähnten schlackenartigen Verunreinigungen hervorgerufenen Störungen der abgeschiedenen Schichten wirken sich auf deren spätere Verwendung häufig sehr nachteilig aus. Insbesondere bei dünnen Niobschichten. die als Supraleiter für Wechselstromanwendungen ausgenutzt werden sollen und zu diesem Zwecke auf einer als Träger dienenden Kathode aus einem elektrisch gut leitenden Metall, wie Kupfer, abgeschieden werden, ist eine möglichst glatte, störungsfreie Oberfläche von großer Bedeutung. Rauhigkeiten in der Oberfläche solcher Schichten führen nämlich bei der Verwendung der Schichten als Wechselstromsupraleiter, beispielsweise bei supraleitenden Hohlraumresonatoren, zu erheblichen Verlusten Auch bei der Abscheidung von dickeren Niobschichten beispielsweise zur Herstellung von Niobteiien durch Elektroforming. stören diese pickelartigen Gebilde erheblich, da sie zu Elektrolyteinschlüssen führer können. Diese Einschlüsse können bei einer Entgasungs glühung der von der Kathode abgelösten NiobteiW unerwünschte Gasausbrüche und eventuell ein teilwei ses Aufreißen der Nioboberfläche verursachen. Die ii der Niobschicht gegebenenfalls entstehenden kapillare! Kanäle können dazu führen, daß die erzeugten Niobteili nicht vakuumdicht sind. Vakuumdichtigkeit und eis einwandfreies Verhalten der Niobteile bei eine Entgasungsglühung sind insbesondere wiederum dan¹ wichtig, wenn die Niobteile als Supraleiter fü Wechselstromanwendungen, beispielsweise als supralei tende Hohlraumresonatoren, verwendet werden sollet Auch bei der Abscheidung von Vanadium und Tanta

beispielsweise zur Bildung von Oberflächenschutz- oder Vergütungsschichten, sind Störungen der Schichten lux'ürlich unerwünscht

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 66 485 ist bereits eine Vorrichtung ium elektrolytischen Abscheiden von Schichten aus Niob. Vanadium oder T .ntal oder deren Legierungen bekamnt. Diese Vorrichtung enthält ein Gefäß für einen schmelzflüssigen Elektrolyten, der im wesentlichen aus Alkahfluoriden und aus wenigstens einem Fluorid des abzuscheidenden Metalls besteht. In den Elektrolyten ist eine zylinderförmige Kathode eingetaucht, die konzentrisch dazu von einer rohrförmigen Anode umschlossen ist. Zwischen der Kathode und der Anode ist darüber hinaus ein rohrförmiges Diaphragma aus einem gegenüber dem schmelzfluss!- gen Elektrolyten resistenten Material angeordnet. Die freie Stirnfläche des in den E-ktroK ten ragenden Endes dieses Diaphragmas liegt mit den entsprechenden Stirnflächen der Kathode und Anode in eine/ gemeinsamen Ebene. Die abschirmende Wirkung des Diaphragmas gegenüber Verunreinigungen in dem schmelzflüssigen Elektrolyten, die beispielsweise von der Anode ausgehen, erstreckt sich deshalb zumindest nicht auf die freie Stirnfläche der Kathode: d. h. der Kathodenraum ist nicht vollständig \on dem Anodenraum getrennt. Bei der bekannten Vorrichtung können deshalb Störungen der an der Kathode abgeschiedenen Materialien infolge von schlackenartigen Verunreinigungen des Elektrolyten nicht vermieden werden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die bekannte Vorrichtung dahingehend zu verbessern, daß die Qualität der abgeschiedenen Schichten erhöht wird und insbesondere die störenden Einflüsse der schlackenartigen Verunreinigungen des schmel/ilussigen Elektrolyten vermieden werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird die Vorrichtung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß derart ausgebildet, daß als Diaphragma ein engmaschiges Sieb vorgesehen ist. das mittels eines das in den schmelzflüssigen Elektrolyten ragende Ende abschließenden Bodenteils topfartig ausgebildet ist.

Unter gegenüber dem schmelzflüssigen Elektrolyten resistenten Materialien sind solche Materialien zu verstehen, die weder mit dem Elektrolyten chemisch reagieren noch sich in diesem auflösen. Besonders vorteilhaft als Si^b ist ein engmaschiges Nickeldrahtnetz, vorzugsweise mit einer lichten Maschenweite von etwa 0.02 bis 0.3 mm und einer Drahtstärke von etwa 0.05 bis 0,5 mm.

Durch das die Kathode umgebende topfartige Sieb werden Störungen der abgeschiedenen Schichten infolge schlackenförmigen Verunreinigungen vveitestgehend vermieden. Als Ursachen für die schlackenförmigen Verunreinigungen kommen unter anderem der Feuchtigkeitsgehalt der für den Elektrolysen verwendeten Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen der inerten Atmosphäre in der Abscheidevorrichtung durch Luft und Wasserdampf in Frage, die beispielsweise durch Desorption dieser Gase von der Kathode entstehen, während diese über dem schmelzflüssigen Elektrolyten auf dessen Temperatur erwärmt wird. Ferner können auch an der Oberfläche der Anode störende Gase absorbiert sein, die beim Eintauchen der Anode in den Elektrolyten irei werden und mit diesem reagieren. Bei einer Anode, die aus dem abzuscheidenden Metall besteht, kann sich ferner der Gasgehalt der Anode schlackenbildend auswirken, der im Laufe der ΛιιΠη<ϋΐηρ der Anode während der Abscheidung frei wird und mit dem Elektrolyten reagiert. Durch das die Kathode umgebende engmaschige und topfartig gestaltete Sieb werden nun diese schlackenförmigen Verunreinigungen, die bereits vor der eigentlichen Abscheidung im Elektrolyten vorhanden sind bzw. während der Abscheidung an der Anode entstehen, von der Kathode ferngehalten.

Falls die Anode aus dem abzuscheidenden Metall besteht, können die durch die schlackenförmigen Verunreinigungen hervorgerufenen Störungen vorteilhaft noch weiter dadurch herabgesetzt werden, daß auch die Anode mit einer wenigstens teilweise aus einem Sieb bestehenden topfartigen Umhüllung aus einem gegenüber dem schmelzflüssigen Elektrolvten resistenten Material umgeben ist. Die während der Abscheidung an der Anode entstehenden schlackenförmigen Verunreinigungen w erden dann durch diese Umhüllung festgehalten und daran gehindert, sich über den restlichen Elektrolvten zu verbreiten. Sie können ferner leichi nach der Abscheidung aus dem Elekirolvten entfernt werden, indem man die Anode zusammen mit der Umhüllung aus dem Elektrolyten herauszieht Die Umhüllung der Anode kann vorteilhaft auch die Kathode und das diese umgebende Sieb umschließen. Als Material fur die Umhüllung der Anode ist wiederum Nickel besonders geeignet.

Das die Kathode umschließende topfartige Sieb kann elektrisch neutral gehalten werden, d.h. gegenüber Anode und Kathode elektrisch isoliert befestigt sein. Bei einer aus dem abzuscheidenden Metall bestehenden Anode kann das beispielsweise aus Nickel bestehende Sieb aber auch elektrisch mit der Anode \ erbunden sein. wodurch die Befestigung des Siebes gegebenenfalls vereinfacht w ird. Die elektrische Verbindung des Siebes mit der Anode stört bei der Abscheidung nicht, solange noch Anodenmaterial vorhanden ist. da dessen Auflo sungspotential wesentlich niedriger ist als das des Nickels. Entsprechend kann die die Anode umschließende Umhüllung gegenüber Kathode und Anode elektrisch isoliert oder mit der Anode elektrisch verbunden sein.

Anhand einiger Figuren und Ausfuhrungsbeispiele soll die Erfindung noch naher erläutert w erden.

Fig. 1 zeigt schematisch eine beispielhafte Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung.

F i g. 2 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit anderer Anoden-Kathoden-Anordnung

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Topf 1. beispielsweise aus rostfreiem Stahl, der mn einem beispielsweise ebenfalls aus rostfreiem Stahl bestehenden Aufsatz 2 versehen ist. Der Topf 1 und der Aufsatz 2 sind mit Hilfe der Rohrstutzen 3 bis 6 evakuierbar und mit Inertgas bespülbar. Der Topf 1 ist von einem Widerstandsheizofen 7 umgeben. Im Top.' 1 befindet sich ein weiterer Topf 8. vorzugsweise aus Nickel, der zur Aufnahme des schmelzfiüssigen Elektrolv ten 9 dient. Der obere Teil 10 des Aufsatzes 2 dient als Schleusenkammer, die einen Wechsel der Kathode 11 und der Anode 12 bei geschmolzenem Elektrolyten ermöglicht. Ein vakuumdichter Schieber 13 dient zur Abtrennung der Schleusenkammer 10 von der restlichen Vorrichtung. Am oberen Ende der Schleusenkammer 10 ist eine vakuumdichte Durchführung 14 für eine stabförmige Halterung 15 der Kathode 11 und eine rohrförmige Halterung 16 der Anode 12 vorgesehen, die eine vertikale Bewegung der Halterungen ermöglicht. Der

Slab 15 und das Rohr 16 können beispielsweise aus Nickel bestehen. Der Stab 15 und das Rohr 16 sind ferner gegeneinander verschiebbar und durch ein isolierendes Dichtungselement 17 vakuumdicht gegeneinander abgedichtet. Zur Abscheidung wird die Kathodenhalterung 15 mit dem Minuspol und die Anodenhalterung 16 mit dem Pluspol einer Konstantstromquelle 18 verbunden. Mit 19 ist ein Amperemeter bezeichnet. An der Außenwand der Schleusenkammer IO ist eine Kühlschlange 20 vorgesehen, die beispielsweise aus Kupferrohr bestehen und von Wasser durchströmt werden kann. Die Kathode 11 ist von einem engmaschigen, topfartig ausgebildeten Sieb 21. vorzugsweise aus Nickeldrahtnetz, umgeben. Die außerhalb des Siebes 21 angeordnete Anode 12 ist von einer topfförmig ausgebildeten Umhüllung 22 umgeben, deren Seitenw and 23 aus Nickelblech und deren Boden 24 aus einem Nickeldrahtnetz besteht. Die topfförmige Umhüllung 22 ist mit Hilfe eines elektrisch isolierenden Ringes 25, beispielsweise aus Keramik, an der Halterung der Anode 12 befestigt. Das die Kathode 11 umgebende Sieb 21 ist am Boden 24 der Umhüllung 22 befestigt, beispielsweise mittels einer Schraube 26.

Im folgenden Ausführungsbeispiel wird die Abscheidung einer Niobschicht mit der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung näher erläutert. Als Elektrolyt 9 wird eine eutektische Mischung von Natriurnfluorid, Kaliumfluorid und Lithiumfluorid verwendet, in der Kaliumheptafluorniobat (K₂NbF₇) gelöst ist. Im einzelnen besteht der Elektrolyt aus 16.2 Gew.-% K₂NbF₇. 2b.2 Gew.-% LiF, 10.4 Gew.-% NaF und 47.2 Gew.-% KF. Nach Einbringen dieser Bestandteile in den Topf 8 werden der Stahltopf 1 und der Aufsatz 2 zunächst evakuiert und dann über die Rohrstutzen 3 bis 6 mit Inertgas, nämlich Argon mit einer Reinheit von 99.99 Gew.- %, bespült. Mit Hilfe des Ofens 7 wird dann der Elektrolyt 9 geschmolzen und auf eine Temperatur von etwa 740° C gebracht. Die Temperatur kann durch in Fig. 1 nicht dargestellte Thermoelemente kontrolliert werden. Zu einer aktivierenden Vorbehandlung des frisch angesetzten Elektrolyten werden dann zunächst eine Anode aus Niob und eine Kathode, beispielsweise aus Kupfer, in die Abscheidevorrichtung eingeführt und in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetaucht. Mit einer anodischen und kathodischen Stromdichte von etwa 50 r.iA/cm² wird dann etwa 10 Stunden lang elektrolysiert, wobei Kathode und Anode alle 2 bis 3 Stunden erneuert werden.

Zur Einführung der Anode und der Kathode wird zunächst die Schleusenkammer 10 durch den Schieber 13 von der restlichen Vorrichtung abgetrennt. Die Anode und die Kathode, die an den Halterungen 15 und 16 befestigt sind, werden dann in die Schleusenkammer 10 eingebracht die anschließend wieder evakuiert und durch die Rohrstutzen 3 und 4 mit Argon bespült wird. Anschließend wird <*er Schieber 13 geöffnet und das Anode-Kathode-System in den Elektrolyten abgesenkt Beim Wechsel der Anode und der Kathode werden diese zunächst aus dem Elektrolyten heraus nach oben in die Schleusenkammer 10 gezogen und nach Schließen des Schiebers 13 in der wassergekühlten Schleusenkammer auf Raumtemperatur abgekühlt und dann aus der Vorrichtung herausgenommen.

Nach der etwa zehnstündigen Vorbehandlung des (nsch angesetzten Elektrolyten ist dieser sowei; vorbereitet daß die eigentliche Abscheidung erfolgen kann. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel soll ein massiver Kupferzylinder mit einem Durchmesser von 42 mm und einer Länge von 65 mir= an seiner Außenseite mit Niob beschichtet werden. Dieser Kupferzylinder wird als Kathode 11 an der Halterung 15 befestigt. Als Anode 12 dient ein Zylinder aus etwa 1 mm starkem Niobblech mit einem Durchmesser von 85 mm und einer Länge von ebenfalls 65 mm. Dieser Zylinder wird an der Anodenhalterung 16 befestigt. A's Sieb 21 wird ein Nickeldrahtnetz mit einer lichten Maschenweite von 0.12 mm und einer Drahtstärke von ίο 0.18 mm verwendet. Aus dem Drahtnetz wird ein Zylinder mit einem Durchmesser von 65 mm und einer Länge von 120 mm geformt, der an seinem unteren Ende mit einem Boden ebenfalls aus Nickeldrahtnetz verschlossen wird. Als Umhüllung 22 für die Anode dient ein Zylinder 23 aus etwa 0.5 mm starkem Nickelblech mit einem Durchmesser von 95 mm und einer Länge von 120 mm. Der Boden 24 der Umhüllung 22 besteht wiederum aus Nickeldrahtnetz mit einer lichten Maschenweite von 0.12 mm und einer Drahtstärke von 0,18 mm. Das Sieb 21 w ird mit dem Boden 24 der Umhüllung 22 mittels einer Schraube 26 verbunden. Anschließend wird die Umhüllung 22 an der Anodenhalterung elektrisch isoliert befestigt.

Zur Abscheidung wird das Anode-Kathode-System zunächst mit Hilfe der Schleusenkammer 10 in das Abscheidegefäß eingeführt. Zur Erwärmung auf die Temperatur des schmelzflüssigen Elektrolyten von etwa 740" C werden die Kathode 11. die Anode 12, das Sieb 21 und die Umhüllung 22 zunächst etwa 1 Stunde lang oberhalb des Elektrolyten 9 gehalten. Anschließend werden die Halterungen 15 und 16 soweit in das Abscheidegefäß hineingeschoben, daß Kathode, Anode, Sieb und Umhüllung soweit in den Elektrolyten eintauchen, daß das Sieb 21 und die Umhüllung 22 mit ihren oberen Enden noch aus dem Elektrolyten herausragen. Nach dem Eintauchen wird 48 Stunden lang mit einer kathodischen Stromdichte von 30 rnA/Vm^: Niob auf der Kathode 11 abgeschieden Am Ende der Abscheidung ist auf der Kathode 11 eine etwa 0,75 mm dicke, dichte und feinkristalline Niobschicht aufgewachsen, die praktisch keine Pickel mehr zeigt.

Bei einem Vergleichsversuch ohne Sieb 21 und

Umhüllung 22 unter sonst gleichen Bedingungen wie:

die abgeschiedene Niobschicht über 25 mittlere bi« große Pickel mit Durchmessern zwischen etwa 0,5 unc 3 mm auf.

Wenn nach der Abscheidung das Anode-Kathode-Sy stern aus dem schmelzflüssigen Elektrolyten 9 herausge zogen wird, werden die während der Abscheidung at S° der Anode 12 entstandenen schlackenartigen Verunrei nigungen innerhalb der Umhüllung 22 festgehalten un< aus dem schmelzflüssigen Elektrolyten entfernt, so dal dieser nicht weiter verunreinigt wird. Falls man eim solche Entfernung der schlackenartigen Verunreinigun gen nicht wünscht kann man die Umhüllung 22 aucl weglassen und das Sieb 21 beispielsweise elektrisc isoliert an der Halterung 15 der Kathode befestigen.

Das Sieb 21 und die Umhüllung 22 können gegenübe

der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform weite

6c abgewandelt werden. Beispielsweise kann der Bode am unteren Ende des Siebes 21 auch aus einei

Nickelblech bestehen. Wesentlich ist jedoch, daß di

zwischen Anode und Kathode liegenden Teile de

Siebes für den Elektrolyten durchlässig sind. Ferne

6s kann beispielsweise auch anstelle des Nickelblechs fi die Wand 23 der Umhüllung 12 ein Nickeldrahtnet verwendet werden.

Eine weitere Ausführungsmöglichekeit für das Ai

ode-Kathode-System, das Sieb und die Umhüllung ist in Fig. 2 dargestellt. In dieser Figur ist die Anode ein massiver Zylinder 31, beispielsweise aus Niob, der koaxial innerhalb einer hohlzylinderförmigen Kathode 32, beispielsweise aus Kupfer, angeordnet ist. Eine solche Anoden-Kathoden-Anordnung wird dann verwendet, wenn die Kathode an ihrer Innenseite beschichtet werden soll. Die Kathode 32 ist allseitig von einem engmaschigen Nickelnetz 33 umgeben, das mit Hilfe isolierender Distanzstücke 34 an der Kathodenhaiterung 35 befestigt ist. Als Umhüllung für die Anode 31 dient ein engmaschiges Nickelnetz 36, das an der

Halterung 37 der Anode befestigt ist. Zur Abscheidung ist das Anocie-Kathode-System wiederum so tief in den im Topf 38 befindlichen schmelzflüssigen Elektrolyten 39 eingetaucht, daß das Sieb 33 und die Umhüllung 36 oben aus dem schmelzflüssigen Elektrolyten herausragen.

Bei der Abscheidung der Elemente Vanadium und Tantal können die zur Abscheidung dieser Elemente bekannten Elektrolyten verwendet werden. Im übriger kann in gleicher Weise verfahren werden wie bei dei Abscheidung von Niob.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

«09539

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum elektrolytischen Abscheiden Schichten aus Niob. Vanadium oder Tantal oder

deren Legierungen aus einem im wesentlichen aus Alkalifluoriden und wenigstens einem Fluorid des abzuscheidenden Metalls bestehenden schmelzflüssigen Elektrolyten in Gegenwart einer inerten Atmosphäre mit einem den schmelzflüssigen Elektrolyten enthaltenden Gefäß, einer Kaihode und einer Anode sow ie mit einem zw ischen der Kathode und der Anode angeordneten, rohrförmigen Diaphragma aus einem gegenüber dem schmelzflüssigen Elektrolyten resistenten Material, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaphragma ein engmaschiges Sieb (21) vorgesehen ist. das mittels eines das in den schmelzflüssigen Elektrolyten ragende Ende abschließenden Bodemeils topfartig ausgebildet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Sieb (21) ein engmaschiges Nickeldrahtnetz ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Nickeldrahtnetz eine lichte Maschenweite von etwa 0.02 bis 0.3 mm und eine Drahtstärke \ on etw a 0.05 bis 0.5 mm aufweist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (12) aus dem abzuscheidenden Metall besteht und von einer wenigstens teilweise aus einem Sieb bestehenden topfartigen Umhüllung (22) aus einem gegenüber dem schmelzflüssigen Elektrolyten resistenten Material umgeben ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung (22) der Anode (12) auch die Kathode (11) und das diese umgebende Sieb (21) umschließt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung (22) der Anode aus Nickel besteht.