DE576871C - Verfahren zur Herstellung von Metallen in geschlossenen Gefaessen, insbesondere Entladungsroehren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallen oder Metallegierungen, insbesondere von Alkali- oder Erdalkalimetallen und deren Legierungen auf elektrolytischem Wege in geschlossenen ganz oder teilweise aus elektrolytisch leitendem oder leitend zu machendem Material, insbesondere aus Glas hergestellten Gefäßen, z. B. Entladungsröhren.

Verfahren zur Einführung von Metallen in geschlossene Glasgefäße mittels Elektrolyse, bei denen die Metalle aus der Glaswand des = Gefäßes auf elektrolytischem Wege abgeschieden werden, sind bekannt.

Bei einigen dieser Verfahren muß das auf elektrolytischem Wege aus der Gefäßwand in das Innere des Gefäßes elektrolytisch einzuführende Metall in der Gefäßwand von vornherein enthalten sein. Da aber diese nicht jedes beliebige Metall enthalten kann, ist die Anzahl der mit Hilfe dieser Verfahren einführbaren Metalle stark begrenzt. Eine weitere Einschränkung ergibt sich daraus, daß einige derjenigen Metalle, welche im Material der Gefäßwandung vorhanden sein könnten, auf elektrolytischem Wege nicht abzuscheiden sind. Außerdem ist die Verwendung von besonderen Gläsern, welche das abzuscheidende Metall enthalten, umständlich, kostspielig, oft sogar unmöglich, da die in Frage kommenden Spezialgläser den glastechnischen Forderungen nicht entsprechen, indem solche Gläser mit anderen im Gefäß unterzubringenden Glasbestandteilen in vielen Fällen nicht verschmelzbar sind.

Bei anderen Verfahren wird das aus dem Glas abzuscheidende Metall vorher ebenfalls auf elektrolytischem Wege in dasselbe eingeführt. Diese Verfahren besitzen jedoch unter anderen folgende Nachteile:

Eine Einschränkung der Anzahl der aus dem Glase auf diesem Wege abscheidbaren Metalle ist dadurch bedingt, daß nicht jedes beliebige Metall mittels Elektrolyse in das Glas eingeführt werden kann. Aber auch die Menge der Metalle, welche man nach diesem Verfahren einführen kann, ist begrenzt, wenn man die Gefahr des Springens oder des Bruches vermeiden will. .

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet alle diese Schwierigkeiten, indem das fragliche Metall oder die fraglichen Metalle nicht aus dem Material der Gefäßwandung, sondern aus einer auf dieselbe aufgetragenen Schicht durch Elektrolyse dieser Schicht abgeschieden wird.

Es wurde gefunden, daß sich im Innern eines Glasgefäßes der Metallbestandteil einer Verbindung in freiem Zustand abscheidet, wenn auf die innere Oberfläche dieses Gefäßes im geschlossenen Zustande, z. B. mittels Verdampfung, eine Schicht (Elektrolyt-

schicht) aufgetragen wird, welche aus einer oder aus mehreren elektrolysierbaren Verbindungen des abzuscheidenden Metalls besteht und durch diese Schicht ein elektrischer Strom hindurchgeschickt wird, dessen positive Richtung von außen nach innen zeigt. Bei der Elektrolyse wird der Strom derart zur Elektrolytschicht geführt bzw. die Elektrolytschicht in der Weise mit dem positiven ίο Pol der Stromquelle verbunden, daß die Kolbenwand, z. B. durch Eintauchen in eine heiße Salzschmelze auf entsprechende Temperatur erhitzt, elektrolytisch leitend gemacht wird. Als zweite, negative Stromzuführung kann bei hochevakuierten Gefäßen, wie es bei derartigen elektrolytischen Verfahren an sich bekannt ist, ein im Gefäß angebrachter hocherhitzter Glühdraht, der Elektronen emittiert, dienen. Bei Gefäßen mit Gasfüllung von niedrigem Druck kann, wie es ebenfalls bei solchen Verfahren an sich bekannt ist, der Gasraum durch die im selben aufrechterhaltene elektrische Entladung leitend gemacht werden.. Falls das herzustellende Metall oder die herzustellenden Metalle bei der zur Leitendmachung des Glases notwendigen Temperatur genügend große Dampfspannung besitzen, um durch eine dünne Metallschicht hindurchdiffundieren zu können, so kann als zweite negative Zuführung des elektrolysierenden Stromes zur Elektrolytschicht, wie es auch bereits an sich bekannt ist, eine auf die Oberfläche derselben aufgebrachte und mit einem vakuumdicht eingeschmolzenen Stromzuführungsdräht in elektrisch leitender Verbindung stehende dünne Metallschicht, z. B. Silberschicht, dienen. Allen diesen Bedingungen , entsprechen z. B. die Alkalimetalle. Weder die .Elektrolytschicht noch die gegebenenfalls als Elektrode benutzte Metallschicht brauchen die ganze innere Oberfläche der Gefäß wandung zu bedecken. Es genügt, wenn eines oder beide sich nur auf vorher bestimmte Wandteile erstrecken. Das erfindungsgemäße Verfahren ist natürlich nicht auf Glasgefäße beschränkt, sondern kann in allen Fällen angewandt werden, wenn das Material der Gefäßwandung ganz oder zum Teil zur elektrolytischen Leitung fähig gemacht werden kann.

Im folgenden wird eine Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Zeichnung, die schematisch eine zur Ausführung des Verfahrens geeignete Anordnung zeigt, als Beispiel ausführlicher beschrieben. Mittels dieser Anordnung kann im geschlossenen Kolben einer Photozelle durch Elektrolyse einer auf die Innenwand desselben aufgebrachten Elektrolytschicht ein Alkalimetall, z. B. Kalium, dargestellt werden, wobei als Stromzuführungen eine dünne, auf die Elektrolytschicht durch Verdampfen aufgebrachte Metallschicht und die durch Erwärmung des Kolbens leitend gemachte Glaswand desselben verwendet werden.

In den aus bleifreiem Natronglas verfertigten Kolben 1 ist ein mit drei Stromzuführungsdrähten und einem Auspumpröhrchen 12 versehenes Gestell 2, dessen Stromzuführungen 3 und 4 die mit Silber überzogene Wolframspirale 5 tragen, eingeschmolzen. Die Stromzuführung 6 trägt den aus Metall, z. B. aus Nickelblech, hergestellten kleinen Behälter 7, der eine oder mehrere das herzustellende Metall enthaltende, verdampfbare Verbindung oder Verbindungen enthält, welche zur Erzeugung der zu elektrolysierenden Schicht geeignet sind. Ist z. B. Kalium herzustellen, so kann der Behälter beispielsweise Kaliumhydroxyd enthalten, im Falle von Caesium ζ. B. Caesiumhydroxyd. Es können aber auch solche Verbindungen oder das Gemenge solcher Verbindungen verwendet werden, welche beim Erhitzen einer Zersetzung oder anderen chemischen Reaktionen unterworfen sind und bei denen die verdampfte Substanz somit mit der anfänglich eingeführten Substanz nicht mehr identisch ist. An dem Behälter 7 ist ein Metalldraht 8 elektrisch leitend befestigt, an dessen Ende das Platinplättchen 9 geschweißt ist. Dieses Platinplättchen ist an die Oberfläche der Kolbenwandung 1 angeschmolzen und dient als Stromzuführung für die als Elektrode zu benutzende Metallschicht, die so erzeugt wird, daß sie mit dem Platinplättchen 9 in gute, elektrisch leitende Verbindung gelangt. In der Wandung des Behälters 7 sind eine oder mehrere öffnungen angebracht, deren Anordnung, Gestalt und Größe so gewählt werden können, daß die im Behälter enthaltene Substanz beim Verdampfen durch dieselben hinaustritt und somit Ort, Gestalt und Größe des die Elektrolytschicht bildenden Niederschlages auf der Gefäßwandung mit genügender Annäherung im voraus bestimmt werden kann. Der so vorbereitete Kolben wird an die Pumpe angeschmolzen und wird zur Erzeugung eines hohen Vaku- n₀ ums ausgeheizt und ausgepumpt. Alsdann wird der Behälter 7 z. B. mit Hilfe von vermittels eines hochfrequenten Magnetfeldes erzeugten Wirbelströmen auf die nötige Temperatur, z.B. 800 bis 1000⁰C, erhitzt. u₅ Infolge der Erhitzung des Behälters verdampfen die im selben angebrachte Metallverbindung oder -verbindungen, gegebenenfalls unter Zersetzung oder anderen chemischen Reaktionen, und schlagen sich an der gewünschten Stelle der kalten Gefäßwand nieder. Die so entstandene Elektrolytschicht

wird sodann mit einer dünnen Silberschicht überzogen, die durch Verdampfen der die Wolframspirale S bedeckenden Silberschicht erzeugt wird, was wiederum durch Glühen der Spirale 5 vermittels des aus der Stromquelle 17 entnommenen mit dem Strommeßinstrument 18 gemessenen elektrischen Stromes geschieht.

Diejenigen Stellen der Gefäßwand, an denen man keine solche Schicht zu erzeugen wünscht, schützt man in der bekannten Weise z. B. mittels Abschirmung vor dem Beschlagenwerden durch Silber, um z. B. für das die Photozelle beleuchtende Licht ein durchsichtiges Fenster von der gewünschten Größe und Gestalt an der Kolbenwandung auszublenden. Die Silberschicht 11 überzieht bei ihrer Entstehung auch das Platinplättchen 9 und gelangt so in gut leitende elektrische Verbindung mit demselben. Nach Ausschaltung des Heizstromes der Spirale S wird die Pumpe so lange noch im Betrieb gelassen, bis das gewünschte Vakuum erreicht ist, dann wird das Pumpröhrchen 12 abgeschmolzen und das Gefäß vom Pumpstand entfernt. Sodann wird zumindest derjenige Teil des Kolbens, welcher durch Erhitzung leitend gemacht werden soll, in eine Salzschmelze 13, bestehend z. B. aus Natriumnitrat, eingetaucht, welche z. B. mittels einer in dieselbe eingetauchten Elektrode durch das Strommeßinstrument 16 hindurch mit dem positiven Pol des an die Stromquelle 14 angeschlossenen Potentiometers 15 verbunden ist, und die Stromdurchführung 6 des inneren Silberspiegels 11 an den negativen Pol desselben angeschlossen, wodurch eine Elektrolyse der Schicht 10 zwischen der leitend gemachten Gefäßwand und der Silberschicht 11 zur Erzeugung des gewünschten Metalls ermöglicht wird.

Das hergestellte Kaliummetall besitzt bei der in Frage kommenden Temperatur (etwa 300 ° C) eine genügend große Dampfspannung, um durch die dünne Silberschicht dampfförmig hindurchzudiffundieren und dann an den kalten Stellen des Kolbens auf die Innenwandung bzw. auf den dieselbe bedeckenden Silberspiegel 11 sich niederzuschlagen. Wird der elektrolysierende Strom und die Dauer der Elektrolyse gemessen, so kann hieraus auf Grund der Faradayschen Gesetze die Menge des hergestellten Metalls, im vorliegenden Fall des Kaliums, genau berechnet werden. Es ist ohne weiteres zu ersehen, daß durch passende Wahl des Materials der Schicht 10 mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens im geschlossenen Kolben alle Metalle herzustellen sind, welche

6Ό unterhalb des Schmelz- bzw. Erweichungspunktes des Glases aus irgendwelchen ihrer Verbindungen elektrolytisch abzuscheiden sind.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Inneren des geschlossenen Glasgefäßes auch mehrere Metalle dargestellt werden. Wird z. B. die erwähnte Elektrolytschicht genügend dünn hergestellt bzw. wird die Elektrolyse genügend lange fortgesetzt, so wird nach Ausscheidung des in der Elektrolytschicht enthaltenen Metallbestandteils, das im Glas vorhandene Natriummetall ausgeschieden.

Es kann aber z. B. auch so verfahren werden, daß man verschiedene Stellen der Innenwandung des Glasgefäßes mit verschiedenen elektrolysierbaren Verbindungen der verschiedenen Metalle überzieht und diese verschiedenen Schichten nacheinander einer Elektrolyse unterwirft, oder aber es werden diese verschiedenen Metallverbindungen übereinandergeschichtet und die Elektrolyse entsprechend lang fortgesetzt. In diesem Falle wird nach Erschöpfung der innersten Schicht der Metallbestandteil der darunterliegenden Schicht freigemacht usw.

Auf diese Weise kann das Gemenge bzw. die Legierung verschiedener Metalle hergestellt werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallen oder Metallegierungen in geschlossenen, ganz oder teilweise aus elektrolytisch leitendem oder leitend zu machendem Material, insbesondere aus Glas hergestellten ■ Gefäßen, insbesondere Entladungsröhren, vermittels Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen des herzustellenden Metalls oder der herzustellenden Metalle auf die Innenwand des Gefäßes aufgetragen werden und das herzustellende Metall oder die herzustellenden Metalle dadurch, abgeschieden werden, daß der so erhaltene Wandüberzug im geschlossenen Gefäß einer Elektrolyse unterworfen wird, und daß die positive Zuführung des elektrolysierenden Stromes durch die elektrolytisch leitende oder durch Erhitzung elektrolytisch leitend gemachte Wand des Gefäßes erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Stromzuführung zu der zu elektrolysierenden Schicht durch die Elektronenemission eines im Gefäß angebrachten Glühdrahtes vermittelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Stromzuführung zu der zu elektrolysierenden

Schicht durch eine in der Gasatniosphäre des Gefäßes aufrechterhaltene elektrische Gasentladung vermittelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als innere Stromzuführung zu der zu elektrolysierenden auf die Innenwand des Kolbens niedergeschlagenen Schicht ■ eine auf dieselbe aufgebrachte, mit einer vakuumdichten Ztiführung elektrisch leitend verbundene Metallschicht dient.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das herzustellende Metall oder die Metalle enthaltende Verbindung oder Verbindungen auf die Innenoberfläche der Gefäßwand durch Aufdampfen auf dieselbe aufgebracht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen