DE1614376B2

DE1614376B2 - Verfahren zum herstellen einer photokathode

Info

Publication number: DE1614376B2
Application number: DE19671614376
Authority: DE
Inventors: Frederick Robert Lancaster Pa. Hughes (V.StA.)
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1966-07-06
Filing date: 1967-07-06
Publication date: 1972-05-18
Also published as: GB1163499A; BE700899A; SE334082B; DE1614376A1; NL6709346A; US3372967A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Photokathode, bei dem Antimon, Natrium, Kalium, Caesium im Vakuum auf einen Träger aufgedampft werden.

Bei einem aus der deutschen Auslegeschrift 1193618 bekannten Verfahren dieser Art wird auf den Träger zuerst eine Antimonschicht aufgedampft. Anschließend werden die Alkalimetalle aus getrennten, erhitzbaren Kolben in das den Träger mit der Antimonschicht enthaltende Vakuumgefäß eingefühlt und auf der Antimonschicht aufgedampft.

Es ist ferner aus einer Arbeit von S ο m m e r in den »IRE Transactions of the Professional Group of Nuclear Science«, Bd. NS-3, Nr. 4, November 1956, S. 8 bis 12, bekannt, daß Photokathoden, die angeblich Antimon und Caesium enthalten sollten, tatsächlich Antimon, Kalium und Natrium, jedoch kein Lithium enthielten. Diese Tatsache wird damit erklärt, daß das bei der Aktivierung verwendete Lithiumsalz durch Natrium und Kalium verunreinigt war und die letztgenannten Alkalimetalle infolge ihres höheren Dampfdruckes zuerst verdampft waren und die Antimonschicht gesättigt hatten, bevor das Lithium zu verdampfen begann.

Nachteilig an den oben angegebenen bekannten Photokathoden ist, daß sie nur sehr schwer mit reproduzierbaren Eigenschaften heraestellt werden können.

da der relative Gehalt an den verschiedenen Alkalimetallen von deren Dampfdrücken abhängt und daher Zeit sowie Temperatur während des Aufdampfens sehr genau gesteuert werden müssen.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer Photokathode anzugeben, mit dem sich leichter reproduzierbare Ergebnisse erzielen lassen als bei den bekannten Verfahren.

ίο Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Natrium und Kalium gleichzeitig aus einer einzigen Verdampferquelle verdampft werden, die eine Mischung von Reduktionsmitteln und von Verbindungen des Natriums und Kaliums enthält, welche beim Erhitzen auf eine über dem Siedepunkt des Natriums und Kaliums im Vakuum liegenden Temperatur reduziert und die so gebildeten Natrium- und Kaliumdämpfe auf den auf 160 bis 175°C erwärmten Träger niedergeschlagen werden.

Bei dem voiliegenden Verfahren hängen die abdampfenden Mengen an Natrium und Kalium nicht mehr von den Dampfdrücken dieser beiden Alkalimetalle ab, sondern von der Geschwindigkeit, mit der die betreffenden Verbindungen reduziert werden. Durch geeignete Wahl der Mischung läßt sich also eine reproduzierbare Zusammensetzung der Photokathode mit einfachen Mitteln gewährleisten, und man braucht nicht mehr wie bisher die verschiedenen Verdampferquellen jeweils mit einem genau gesteuerten Temperaturprogramm zu betreiben.

Das gleichzeitige Aufdampfen der Alkalimetalle aus einem einzigen Verdampfergefäß ermöglicht es auch, Photokathoden der vorliegenden Art in Photozellen mit sehr kleinem Kolben herzustellen, da im Kolben nur ein einziges Verdampferschiffchen od. dgl. untergebracht werden muß.

Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Der Erfindungsgedanke wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert, es zeigt

F i g. 1 einen Längsschnitt durch eine Photozelle mit einer Photokathode, die nach dem Verfahren gemaß der Erfindung hergestellt werden kann, und

F i g. 2 einen Schnitt längs einer Ebene 2-2 in F i g. 1 in vergrößertem Maßstab.

Die Photozelle Sin Fi g. 1, an der die Erfindung erläutert werden soll, besitzt einen Kolben 10 mit einer Stirnwand 12. An diese Stirnwand 12 schließt sich ein zylindrischer Teil 14 des Röhrenkolbens an. Der Kolben enthält außerdem zwei metallische Flanschteile 16 und 18 und einen gläsernen Fuß 20. Das Glas des Kolbenteils 14 ist so gewählt, daß es sich mit einer Chromeisenlegierung, die beispielsweise aus 27 Gewichtsprozent Chrom und 73 Gewichtsprozent Eisen besteht und aus welcher der Flanschteil 16 geformt ist, gut verschmelzen läßt. Das Glas des Röhrenfußes 20 ist so gewählt, daß es sich mit einer an sich bekannten Legierung, die aus 53 Gewichtsprozent Eisen, aus 18 Gewichtsprozent Kobalt und aus 29 Gewichtsprozent Nickel besteht und aus welcher der Flanschteil 18 gefertigt ist, gut verschmelzen läßt. An den Verschmelzungsstellen 22 und 24 sind daher keine Schwierigkeiten zu befürchten. Die Flanschteile 16 und 18 können bei 25 im Lichtbogen zuverlässig miteinander verschweißt werden. Ein Röhrchen 26 dient zur Evakuierung.

Ein Kathodenüberzug 28 auf der Innenseite der Stirnwand 12 enthält Antimon, Kalium, Natrium und Caesium. Diese Photokathode 28 kann eine Dicke von einigen 100 Ä besitzen. Ein Teil der Innenseite der Zylinderwand 14 trägt einen Aluminiumüberzug von etwa 0,1 Mikron. Dieser Aluminiumüberzug 30 reicht bis zu der Photokathodenschicht 28. Ein Einführungsdraht, der durch den Glasfuß 20 hindurchgeführt ist, trägt an seinem oberen Ende einen Metallkörper 32. Der Leitungsdraht 31 weist eine ausreichende Steifigkeit auf und besteht beispielsweise aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,75 mm, so daß der Metallkörper 32 zuverlässig an den Aluminiumüberzug 30 angedrückt wird. Auf den Draht 31 ist ein Glasröhrchen 34 aufgeschrumpft, so daß sich kein Lichtbogen zwischen dem Draht 31 und den anderen Elementen innerhalb der Röhre bilden kann.

Eine Elektrode, die auf verhältnismäßig hoher Spannung gegenüber dem Aluminiumüberzug 30 liegt, ist eine mehrteilige Anode 36. Diese Anode enthält eine Einrichtung zur Herstellung einer Antimonschicht in Form einer Antimonlegierung auf einem Glühdraht 38. Dieser Glühdraht 38 ist mit seinem einen Ende an einen oben offenen metallischen Abschirmkörper 20 angeschlossen und mit seinem anderen Ende an einen Einführungsdraht 42, welcher durch den Glasfuß 20 hindurchgeführt ist. Der Abschirmkörper 40 ist aus einem weiteren Abschirmkörper für die Anode 36 befestigt, der seinerseits einen zylinderförmigen Rand 44 besitzt. Durch den Glasfuß 20 verläuft ein weiterer Einführungsdraht 46, der an dem erwähnten Rand 44 endet. Man kann somit über die beiden Einführungsdrähte 42 und 46 dem Heizdraht 38 einen Heizstrom zur Verdampfung des auf ihm befindlichen Antimons zuführen. Ein weiterer Abschirmkörper 47, der sich oberhalb des ersten Abschirmkörpers 40 befindet, dient dazu, das verdampfte Antimon der Stirnwand 12 der Röhre zuzuleiten.

Innerhalb des Kolbens 10 sind ferner Verdampferquellen für Kalium, Natrium und Caesium vorhanden. Die Caesiumquelle besteht aus einer innigen Mischung von Caesiumchromat, Zirkon und Wolfram, sämtlich in Pulverform, die in einem Kanal 48 eines beispielsweise aus Tantal bestehenden Röhrchens untergebracht ist. Eine Quelle, welche sowohl Kalium als Natrium in Form einer geeigneten Mischung 50 (F i g. 2) enthält, befindet sich in einem Kanal 52, der ebenfalls aus Tantal gefertigt sein kann und ähnlich wie der Kanal 48 ausgebildet ist. Beide Kanäle 48 und 52 sind an ihren Enden dicht verschlossen und besitzen gemäß F i g. 2 ein Überlappungsgebiet 53. Diese beiden einander überlappenden Teile sind in gewissen Abständen durch eine Punktschweißung miteinander verbunden. Die zwischen den Schweißstellen liegenden Gebiete verbiegen sich wegen des Innendrucks beim Heizvorgang, so daß die Natrium- und Kaliumdämpfe aus dem Kanal 52 und der Caesiumdampf aus dem Kanal 48 austreten kann. Die Wanddicke der die Kanäle bildenden Röhrchen kann etwa 0,025 mm betragen und ihre Länge etwa 40 mm, so daß sie durch Widerstandsheizung in geeigneter Weise erwärmt werden können. Die Kanäle 46 und 48 sind an ihren oberen Enden über einen Verbindungsleiter 47' verbunden. Die Zuführimgsdrähte 54 und 58 zu den unteren Enden der Kanäle 48 und 52 und der Verbindungsdraht 47' an den oberen Enden dieser Kanäle sind an Einführungsdrähte 58, 54 und 56 angeschlossen, welche alle durch den Ghtsf;jß20 hindurchgeführt sind. Man kann also den Kanal 48 durch Anschluß der Drähte 54 und 56 an eine geeignete Stromquelle erhitzen und getrennt davon den Kanal 52 durch Anschluß der Drähte 56 und 58 an eine andere geeignete Stromquelle.

Eine Mischung 50 zur gleichzeitigen Verdampfung von Kalium und Natrium besteht beispielsweise aus 45 Gewichtsprozent Zirkon, 7 Gewichtsprozent Kaliumchromat (K₂CrO₄), 7,5 Gewichtsprozent wasserhaltigem Natriumwolframat (Na₂WO₄ · 2H₂O) und aus 40,5 Gewichtsprozent Wolfram. Wenn man das Verhältnis des Natriumdampfes zum Kaliumdampf ändern will, so wird die Menge des Kaliumchromats beibehalten und die Menge des Natriumwolframats von 1 auf 15% und die Menge des Wolframs von 33 auf 47% geändert. Diese Materialien werden in Form von verhältnismäßig feinkörnigen Pulvern gemischt, wobei die Pulvergröße so gewählt wird, daß die Pulverkörner durch ein Sieb mit 0,175 mm Maschen-

zo weite passieren können und sodann die Charge bilden. Bei einem verwendeten Ausführungsbeispiel betrug die Menge dieser Mischung im Röhrchen 52 etwa 90 Milligramm. Wenn diese Mischung auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird, so wird sowohl Natriumals auch Kaliumdampf gleichzeitig abgegeben. Dies bedeutet, daß die Kalium- und Natriumverbindungen durch das Zirkon bei einer Temperatur, die oberhalb der Siedetemperaturen des Kaliums und Natriums liegt, reduziert werden, so daß die frei gewordenen Metalldämpfe gleichzeitig austreten. Hierdurch wird eine einzige Einstellung für die Verdampfung der beiden Metalle möglich gemacht, was jedoch bei Benutzung verschiedener chemischer Mischungen für die beiden Alkalimetalle und bei der Benutzung getrennter Verdampfergefäße nicht möglich ist.

Die Mengen des Kaliums und Natriums in dieser Mischung werden empirisch so bestimmt, daß man ein Molverhältnis von 2:1 für das Natrium zum Kalium in der fertigen Photokathode erhält. Dieses MoI-verhältnis kann für gute Alkalimetallkathoden aus zwei Alkalimetallen als erforderlich angesehen werden. Die oben angegebenen Materialmengen berücksichtigen einen empirisch festgestellten Überschuß des Kaliums über die in der fertigen Photokathode 28 im Endzustand enthaltene Menge, um die leichtere Verdampfung des Kaliums, das einen höheren Dampfdruck besitzt als das Natrium, zu berücksichtigen. Die Mengen des Zirkons und des Wolframs in der Mischung dienen als Reduktionsmittel bzw. als Inhibitor zur Freisetzung des Kaliums bzw. des Natriums aus den betreffenden Verbindungen.

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus folgenden Verfahrensschritten. Der Kolben 10 in F i g. 1 wird vor der Herstellung der Photokathode 28 und vor dem Abschmelzen des Röhrchens 26 an eine Quecksilberdiffusionspumpe angeschlossen. Der Kolben wird dann auf einen Druck von etwa 1O^-6 Torr evakuiert. Während des Anschlusses an diese Pumpe wird die Röhre 8 in einem geeigneten Ofen auf etwa 400⁰C für etwa 1 Stunde erhitzt. Diese Ausheizung dient zur Austreibung von okkludierten Gasen aus den Glas- und Metallwänden. Sodann wird die Röhre auf Zimmertemperatur, d. h. auf etwa 27°C, abgekühlt.

Nach der Erreichung der Zimmertemperatur wird der Heizdraht 38 mittels Hindurchleitung eines Stromes von etwa 3,5 Ampere über die Drähte 42 und 4ό «eheizt.

Eine aus 40 Gewichtsprozent Antimon und 60 Gewichtsprozent Platin bestehende Legierung, welche einen Überzug des Heizdrahtes 38 bildet, gibt nun Antimondampf ab, welcher durch den Zylinder 47 auf die Stirnplatte 12 geleitet wird. Diese Antimonverdampfung wird fortgesetzt, bis die Lichtdurchlässigkeit der Stirnwand auf 65% gesunken ist.

Der Kolben wird dann auf eine Temperatur von 165°C erhitzt, wobei nach unten um 5°C und nach oben um 10° C von diesem Temperaturwert abgewichen werden darf. Diese Temperatur wird während der verschiedenen folgenden Verfahrensschritte der Aufdampfung des Kaliums, des Natriums und des Caesiums eingehalten.

Der Kanal 52, welcher die Kalium-Natrium-Mischung 50 enthält, wird sodann über die Leitungen 56 und 58 erhitzt. Die Größe des Heizstromes wird allmählich von 3 auf 4,8 Ampere gesteigert, wobei jede Steigerungsstufe hinsichtlich ihrer Zeitdauer empirisch so gewählt wird, daß die gewünschte EVnpfindlichkeitssteigerung der Photokathode erreicht wird.

Versuche haben ergeben, daß die Formel Na₂KSb für die Kathode 28 die besten Ergebnisse gewährleistet, d. h., daß das Molverhältnis des Natriums zum Kalium in der fertigen Photokathode 28 den Wert 2 haben soll. Der von der Charge 50 abgegebene Dampf muß jedoch Kalium im Überschuß übet dieses gewünschte Verhältnis enthalten, da man den Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit berücksichtigen muß und die verschiedene Geschwindigkeit, mit welcher der Natriumdampf und der Kaliumdampf durch das Röhrchen 26 abgepumpt wird. Die benutzte Mischung wurde empirisch bestimmt und enthält eine ausreichende Menge von Kalium zur Berücksichtigung der oben angegebenen Umstände und zur Bildung einer Photokathodenschicht, welche einen hohen und stabilen Photostrom zu liefern vermag.

Im einzelnen geschah die Erhitzung des Kalium-Natrium-Gemisches im Kanal 52 nach folgendem Schema:

verbindung enthielt, stufenweise immer höher geheizt, und zwar vorzugsweise nach dem folgenden Schema:

Strom	Zeit
in Ampere	in Minuten
3,0	0,5
3,5	1
4,0	1
4,5	0,5

Heizstrom	Zeit
in Ampere	in Minuten
3,0	2
3,5	3
4,0	1
4,4	4
4,5	1
4,6	1
4,8	2

Die Ausbeute an Caesium an diesen Verfahrensschritten hatte eine ungleichmäßige Wirkung auf die Empfindlichkeit. Während der ersten drei Schritte kann die Empfindlichkeit von 22,5 Mikroampere je Lumen auf 17,5 Mikroampere je Lumen abnehmen. Während des letzten Verfahrensschrittes kann die Empfindlichkeit zunächst von 17 auf 29 zunehmen und sodann plötzlich auf 7,5 Mikroampere je Lumen abnehmen. Nach der Aufdampf ung des Caesiums wird eine stabile Empfindlichkeit erreicht.

Nach der Durchführung der Aufdampfung des Caesiums nach der vorstehenden Tabelle wird die weitere Caesiumaufdarnpfung unterbrochen. Es wurde dabei ein unmittelbarer Anstieg von 7,5 auf etwa 50 Mikroampere je Lumen beobachtet. Die Röhre 8 wird zunächst weiterhin auf einer Temperatur von etwa 165°C gehalten, und zwar für eine Dauer von etwa 10 Minuten nach dem Abschluß des letzten Aufdampfvorganges. Während dieser Ausheizperiode nahm die Empfindlichkeit der Photokathode 28 von etwa 50 Mikroampere je Lumen auf einen Spitzenwert von etwa 90 Mikroampere je Lumen zu.

Eine weitere Steigerung der Empfindlichkeit der Photokathode fand während der anschließenden Abkühlung der Röhre statt. Es wurde durch Versuche festgestellt, daß vorteilhafter Weise die Abkühlung in Stufen mit verschiedener Abkühlungsgeschwindigkeit durchgeführt werden sollte. Ein Schema, bei welchem eine Empfindlichkeitssteigerung von etwa 90 auf etwa 140 Mikroampere je Lumen beobachtet wurde, ist das folgende:

Die Photoemission der Photokathode 28 nimmt dann einen stabilen Wert von etwa 0,75 Mikroampere je Lumen an. Die Röhre 8 wird dann bei etwa 165°C während etwa 65 Minuten ausgeheizt, ohne daß man die Alkalimetalle in dem Kanal 48 und 52 verdampfen läßt oder für die Bildung von Antimondampf sorgt, bis die Empfindlichkeit der Photokathode 28 auf etwa den dreifachen stabilen Wert, also auf einen Wert von etwa 2,5 Mikroampere je Lumen gestiegen ist. Sodann wird der Kanal 52 mit dem Kalium-Natrium-Gemisch wieder durch einen Strom von 4,8 Ampere geheizt. Hierbei stieg der Photostrom schnell auf einen Spitzenwert von etwa 22,5 Mikroampere je Lumen, worauf die Heizung des Kanals 52 dann unterbrochen wurde.

Hierauf wurde der Kanal 48, der die Caesium-

Temperaturabnahme	—/ auf	Kühlgcschwindigkeit
von	133	(°Cje Minute)
167	103	2,8
133	79	2,2
103	56	1,3
79	38	0,8
56	27	0,4
38	0,2

Die angegebenen verschiedenen Kühlgeschwindigkeiten werden dadurch hergestellt, daß man die Röhre allmählich aus dem Ausheizofen herauszieht. Die ganze Abkühlung dauert etwa 2V₂ Stunden, worauf das Entlüftungsröhrchen 26 abgeschmolzen wird.

Die oben beschriebene erste gleichzeitige Verdampfung von Natrium und Kalium fand bei einer Temperatur der Unterlage zwischen 160 und 175°C statt, jedoch wurden auch gute Ergebnisse bei gleichzeitiger Aufdampfung dieser Alkalimetalle bei einer Unterlagentemperatur von etwa 215⁰C bis zur Erreichung einer Spitzenempfindlichkeit über 10 Mikroampere je Lumen beobachtet.

Die Empfindlichkeiten, die man insgesamt erhielt.

liegen in einem Bereich zwischen 200 und 220 Mikroampere je Lumen. Die gleichzeitige Verdampfung von Natrium und Kalium von einer einzigen Verdampferquelle vereinfacht das Herstellungsverfahren und die Röhrenkonstruktion und ermöglicht ferner eine weniger kritische Steigerung der einzelnen Verdampfungsschritte. Die chemische Mischung, die bei der Verdampfung von Kalium und Natrium von einer einzigen Verdampferquelle benutzt wird, erfordert nur einen einzigen Steuerungsvorgang für die gleichzeitige Ver-

dampf ung von zwei Metallen. Die chemische Mischung der Charge 50 erfährt eine chemische Reaktion bei der erhöhten Temperatur, auf welche die Mischung erhitzt wird, und führt gleichzeitig zur Freisetzung der beiden Metalle, so daß diese gleichzeitig austreten. Dieser Vorgang steht in scharfem Gegensatz zu einem Vorgang, bei welchem die Metalle in der Charge bei tieferen Temperaturen vorhanden sind und bei der Temperaturerhöhung getrennt austreten, nämlich zunächst ίο das Kalium und dann das Natrium.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer Photokathode, bei der Antimon, Natrium, Kalium, Caesium im Vakuum auf einen Träger aufgedampft werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium und Kalium gleichzeitig aus einer einzigen Verdampferquelle verdampft werden, die eine Mischung von Reduktionsmitteln und von Verbindungen des Natriums und Kaliums enthält, welche beim Erhitzen auf eine über dem Siedepunkt des Natriums und Kaliums im Vakuum liegenden Temperatur reduziert und die so gebildeten Natiium- und Kaliumdämpfe auf den auf 160 bis 175°C erwärmten Träger niedergeschlagen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus etwa 45 Gewichtsprozent Zirkon, etwa 7 Gewichtsprozent Kaliumchromat (K₂CrO₄), etwa 7,5 Gewichtsprozent wasserhaltigem Natriumwolframat (Na₂WO₄ · 2 H₂O) und etwa 40,5 Gewichtsprozent Wolfram besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage nach dem gemeinsamen Aufdampfen von Natrium und Kalium erhitzt wird, bis sich die Photoempfindlichkeit der Photokathode stabilisiert hat, und daß dann erneut Natrium und Kalium gemeinsam aufgedampft werden, bis ein Empfindlichkeitsmaximum erreicht ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage bei der Erhitzung bis zur Stabilisierung der Empfindlichkeit und während des sich daran anschließenden erneuten Aufdampfens von Kalium und Natrium auf einer im wesentlichen konstanten Temperatur zwischen 160 und 175°C gehalten wird.