DE1489409C - Verfahren zum Bedecken der Innen wand einer Glühlampe mit einer Getter schicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bedecken der Innenwand einer Glühlampe mit einer Getterschicht, die aus wenigstens einem Metall der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium gebildet wird, indem eine Verbindung dieser Metalle, gegebenenfalls zusammen mit einem Reduktionsmittel, auf den Glühfaden aufgebracht und danach erhitzt wird. Ein solches Verfahren ist aus der USA.-Patentschrift 2 116 432 bekannt.

Ein Getter wird im allgemeinen dazu verwendet, unerwünschte Gasreste in einem Gefäß zu binden, um das Vakuum zu verbessern oder aufrechtzuerhalten oder um das Vorhandensein von für die Lebensdauer der im Gefäß vorhandenen Glühfaden u. dgl. schädlichen Gasen zu verhüten.

Zu diesem Zweck wird bei Glühlampen auch Phosphor benutzt, das aber Nachteile mit sich bringt. Die Temperatur der Lampe während des Zuschmelzens und der Entlüftung darf z. B. nicht die Verdampfungstemperatur von Phosphor oder die Temperatur überschreiten, bei welcher Phosphor spontan in Luft verbrennt. Dies bedeutet in der Praxis, daß die Entlüftung bei einer Temperatur erfolgen muß, die 100 bis 200° C unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases der Kolben allgemein üblicher Glühlampen liegt. Es ist jedoch erwünscht, bei der hochstzulässigen Temperatur zu entgasen, da es sich ergibt, daß während der Lebensdauer der Lampe noch Gase wie Wasserdampf ausgelöst werden können, welche die Lebensdauer des· Glühfadens verkürzen können. Ein weiterer Nachteil ist der, daß die Menge Phosphor genau dosiert werden muß, da sonst gelbbraune Niederschläge auf der Kolbenwand entstehen können, welche die Lichtausbeute der Lampe verringern. Dieser Phosphorüberschuß ist nämlich nicht aktiv; nur in Dampfform erfolgt Getterung.

Aus den USA.-Patentschriften 2116432 und 2 913 297 ist es bereits bekannt, als Getter Barium und andere Erdalkalimetalle zu verwenden, gegebenenfalls in Mischung mit Titan und Tantal. Zu diesem Zweck kann z. B. in dem Gefäß Erdalkalimetalloxyd oder Erdalkalimetallkarbonat in Berührung mit einem reduzierenden Stoff erhitzt werden.

Als Reduktionsmittel kann z.B. das Metall des Glühfadens einer Glühlampe benutzt werden. '

Verschiedene Erdalkalimetalloxyde sind jedoch hygroskopisch, während die Karbonate freies Kohlendioxydgas in die Lampe einführen; das mit dem Erdalkalimetallgetter, reagieren kann,-das dabei ganz oder teilweise vergiftet wird. .; _: ■■".· ?

Die Erfindung bezweckt, diese Schwierigkeiten zu überwinden, und ein günstigeres Verfahren und ein

ίο besser definiertes Produkt zu schaffen.

Es wurde gefunden, daß die beschriebenen Schwierigkeiten nicht eintreten, wenn bei einem Verfahren eingangs erwähnter Art gemäß der Erfindung eine Suspension einer Verbindung mit der Bruttoformel (MeO)„XO„, verwendet wird, in der Me wenigstens eines der Metalle Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium bezeichnet, η größer als 1, X wenigstens ein Metall der Gruppe Wolfram, Molybdän, Titan, Tantal und Mangan und m gleich der Valenz von Me/2 ist.

Es empfiehlt sich", solche Verbindungen zu wählen, bei denen das Metall X keine Legierung mit dem Metall des Glühfadens während des Brennens bilden kann, welche die Lebensdauer des Glühfadens verkürzt. Die Verbindungen sind im allgemeinen wenig oder nicht hygroskopisch und nicht oder wenig reaktiv mit Kohlendioxyd, so daß sie besser verwendbar sind als die Oxyde und Karbonate der Erdalkalimetalloxyde, insbesondere das Bariumoxyd und Bariumkarbonat. Es wurde gefunden, daß die Verbindungen im allgemeinen über 1300° C in Berührung mit Metallen wie Wolfram, Molybdän, Tantal, Zirkon zersetzt werden, wodurch ein Erdalkalimetall ausgelöst wird, das bei dieser Temperatur verdampft.

Zu der Gruppe von Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung besonders gute Resultate liefern, gehören unter anderem Ba_;iW0₆, Ba.,CaMoO_(i, Ba.,TiO₄; andere brauchbare Verbindungen sind z. B. Ba^TaO₅₅, BaSr₂MoO₀, Ba₂LaTaO₆.

Die Verbindungen können dadurch erhalten werden, daß ein Gemisch eines Oxyds oder Karbonats . des gewünschten Erdalkalimetalls mit einem Metall X, mit einem Oxyd eines solchen Metalls oder auch mit einer Erdalkaliverbindung des betreffenden Metalloxyds, wie Erdalkaliwölframat, Molybdän u. a., erhitzt wird.

Zur Reduktion der auf diese Weise erhaltenen Erdalkaliverbindungen können die Erdalkaliverbindungen mit einem reduzierenden Stoff wie Zirkon, Wolfram u. a. gemischt werden. Es hat sich ergeben, daß dabei bereits bei einer Menge von einem Drittel der theoretisch erforderlichen Menge eine merkliche Wirkung eintritt, wenn das Gemisch auf einer Metalloberfläche liegt, die erhitzt wird. Als Reduktionsmittel kann auch das Material des z. B. aus Wolfram bestehenden Glühfadens selbst dienen.

In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Erdalkaliverbindungen gemeinsam mit Phosphor zu verwendendes werden dabei zwar einige Vorteile der alleinigen Verwendung der -Erdalkaliverbindungen geopfert, aber dies wird dadurch ausgeglichen, daß andere Vorteile erzielt werden, welche die kombinierte Verwendung von Phosphor und Erdalkaliverbindungen manchmal wünschenswert machen können, was weiter unten näher erläutert wird.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich besonders gut für die innere Bedeckung eines Kolbens einer Glühlampe eignet. Be-

reits eine äußerst dünne, sichtbar nicht feststellbare Getterhaut aus Barium oder einem der anderen Erdalkalimetalle oder aus Gemischen derselben hat eine günstige Wirkung auf den Lichtrückgang und die Länge der Lebensdauer.

Es sei noch erwähnt, daß aus der britischen Patentschrift 510 413 Entladungsröhren mit metallischem Kolben bekannt sind, deren Innenwand mit einer Getterschicht durch Erhitzen einer Mischung von BaWO₄ oder BaMoO₄ und Thorium bedeckt wird. Derartige Verbindungen sind nicht Gegenstand der Anmeldung und würden sich als Getter für Glühlampen auch nicht gut eignen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Verwendung von basischem Bariumwolframat (Ba₃WO₆) zum Erzielen einer Getterhaut auf einem Kolben einer Glühlampe beschrieben. Vor oder nach der Montage in dem Gestell wird der Glühfaden aus Wolfram mit Ba₃WO₆ überzogen. Zu diesem Zweck wird eine Suspension von Ba₃WO₆ in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls mit einem Bindemittel, durch Tauchen, Aufstreichen, Bespritzen, kataphoretisch oder durch eine andere Methode auf dem Wolframglühfaden angebracht, der in diesem Fall gleichzeitig als Reduktionsmittel dienen kann. Darauf wird der Glühfaden auf dem Gestell in einem Kolben untergebracht. Die Glühlampe wird entlüftet und bei erhöhter Temperatur entgast. Die Höhe der Entgasungstemperatur wird bei Verwendung von Ba₃WO₆ und anderen Erdalkaliverbindungen als einziges Gettermaterial lediglich durch die Eigenschaften des Materials der Glühlampe, also insbesondere durch die Erweichungstemperatur des Glases des Kolbens begrenzt. Diese Temperatur liegt im allgemeinen unterhalb der Reduktions- und Zersetzungstemperatur der das Getter bildenden Verbindungen. Die Entgasung kann somit bei einer höheren Temperatur erfolgen als bei Verwendung von Phosphor als Getter.

Darauf wird die Lampe zugeschmolzen, und es wird ein Sockel angebracht. Die Lampe wird darauf gezündet bei einer Spannung, die gewöhnlich 10 bis 15°/o höher ist als die Spannung, für welche die Lampe bestimmt ist. Während des Vorbrennens erfolgt während einiger Sekunden eine Gasentladung, die durch eine bläuliche Lichtausstrahlung in der Nähe der Stromzuführungsdrähte im Kolben erkennbar ist. Diese Gasentladung wird durch noch im Kolben vorhandene unerwünschte Gasreste hervorgerufen. Nachdem der das Getter bildende Stoff sich zersetzt hat, verschwindet diese Gasentladung, worauf die Lampe gebrauchsfertig ist.

Die Zersetzung und die Reduktion der das Getter bildenden Verbindungen nach der Erfindung erfolgen gewöhnlich über 1300° C. Dabei treten wahrscheinlich die nachfolgenden, an Hand der Reduktion von Ba₃WO₆ angegebenen Reaktionen auf

3 Ba₃WO₆ + 2 W -> 6 Ba + 2 WO₃ + 3 BaWO₄

Gleichzeitig erfolgt wahrscheinlich die nachfolgende Reaktion

Ba₃WO₆ + 2 WO₃ ->■ 3 BaWO₄

Die Gesamtreaktionsgleichung könnte dann sein:
4 Ba₃WO₆ + 2 W -> 6 BaWO₄ + 6 Ba

Bei Verwendung anderer Reduktionsmittel werden wahrscheinlich analoge Reaktionen eintreten.

Es ergibt sich, daß das Bariumwolframat (BaWO₆) auch verdampft und sich auf der Wand des Kolbens ablagert. Weder auf der Wand noch auf dem Glühfaden stört das Vorhandensein von BaWO₄ oder

anderer Verbindungen, die bei Verwendung anderer Getter nach der Erfindung auftreten. Im Gegenteil, diese Verbindungen haben sogar eine gute Wirkung als Abschwärzungsgetter, wie z. B. Kryolith.

Gewöhnlich beträgt eine günstige Menge der das

ίο Getter bildenden Erdalkaliverbindung nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent des Gewichtes des Glühfadens. Die für die Reduktion erforderliche Menge Metall ist so gering, daß sie in den meisten Fällen ohne Beeinträchtigung dem Glühfaden entzogen werden kann. In den meisten Fällen liegt diese Menge innerhalb der Gewichtstoleranzen des Glühfadens. Die Menge der dem Glühfaden zu entziehenden Metalls kann jedoch noch dadurch verringert werden, daß die das Getter liefernde Erdalkaliverbindung mit

ao Wolfram, Zirkon oder einem anderen Reduktionsmittel in pulveriger Form vermischt wird. Dies ergibt außerdem den großen Vorteil, daß eine größere Reaktionsgeschwindigkeit und ein besserer Verlauf der Reaktion infolge der größeren Berührungsfläche der reagierenden Stoffe erzielt werden.

Da die Reduktion und die Zersetzung der das Getter liefernden Erdalkaliverbindung gewöhnlich erst über 1300° C erfolgen, kann in bestimmten Fällen, insbesondere, wenn die Temperatur des Glühfadens nicht schnell diesen Wert übersteigt, die Gasentladung in der Lampe zu viel Zeit beanspruchen. Es kann sich dann ein Lichtbogen bilden, wodurch die Lampe unbrauchbar wird. Eine solche schädliche Gasentladung kann dadurch verhütet werden, daß eine kleine Menge Phosphor mit der das Getter liefernden Erdalkaliverbindung vermischt wird. Ein günstiges Verhältnis zwischen Phosphor und Erdalkaliverbindung liegt zwischen V10 und 1. Zwar liegt die höchstzulässige Entgasungstemperatur in diesem Fall unterhalb der Verdampfungstemperatur des Phosphors, aber demgegenüber ist in diesem Falle Entgasung bei erhöhter Temperatur häufig überflüssig. Das Phosphor bringt dabei das Vakuum auf den gewünschten Wert, während das Erdalkalimetall gegebenenfalls noch ausgelöste Gase während der Lebensdauer der Lampe binden kann. Eine geeignete Suspension von Ba₃WO₆ enthält z. B. 6 Gewichtsprozent Ba₃WO₆ und 0,4 Gewichtsprozent Acrylatharz im Xylol; dieser Suspension kann 0,6 bis 6 Gewichtsprozent Phosphor zugesetzt werden und gewünschtenfalls ein pulveriges Reduktionsmittel, wie z. B. ein Metallpulver in einer Menge zwischen einem Drittel der theoretischen Menge und der für die Reduktion erforderlichen Menge des Ba₃WO₆.

Bei einer rohrförmigen 40-W-Lampe betrug bei Verwendung von Ba₃WO₆ plus Phosphor der Lichtrückgang 28,8 % nach 750 Brennstunden; die gleiche Lampe mit lediglich Phosphor wies einen Lichtrückgang von 40,5 °/o nach 750 Stunden auf. Im ersteren Fall betrug die Anzahl von Lumen pro Watt etwa 8 und im zweiten Falle etwa 7, an der neuen Lampe gemessen. Es ergab sich, daß im ersten Fall außerdem eine geringere Streuung der Lebensdauer eintrat. Bei einem anderen Lampentyp wurde lediglich Ba_sW0₆ als Getter verwendet. Die mittlere Lebensdauer ergab sich dabei manchmal l,5mal länger als bei Verwendung von Phosphor; auch der Prozentsatz des Lichtrückganges war 2O°/o geringer. Es er-

gab sich weiter im allgemeinen, daß die Anzahl von Lampen mit viel zu kurzer Lebensdauer stark herabgemindert war, so daß die Lebensdauer weniger variiert.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich vorteilhaft durchführen bei Vakuümlampen und gasgefüllten Lampen, bei denen die Gase nicht durch das benutzte Metallgetter gebunden werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Bedecken der Innenwand einer. Glühlampe mit einer Getterschicht, die aus wenigstens einem Metall der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium gebildet wird, indem eine Verbindung dieser Metalle, gegebenenfalls zusammen mit einem Reduktionsmittel, auf den Glühfaden aufgebracht und danach erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension einer Verbindung mit der Bruttoformel (MeO)„XO„, verwendet wird, in der Me wenigstens eines der Metalle Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium bezeichnet, η größer als 1, X wenigstens ein Metall der Gruppe Wolfram, Molybdän, Titan, Tantal und Mangan und m gleich der Valenz von Me/2 ist.