DE1696630A1

DE1696630A1 - Verfahren zur Herstellung einer zum Einsatz in eine geeignete elektrische Entladungsanordnung dienenden Elektrode mit elektronenemittierendem UEberzug

Info

Publication number: DE1696630A1
Application number: DE19681696630
Authority: DE
Inventors: Young Robert G; Wainio Albert W
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1967-02-23
Filing date: 1968-02-22
Publication date: 1971-11-04
Also published as: GB1173876A; NL6802388A; BE711236A; FR1555165A

Description

laus Neubecker

Patentanwalt ., _.. ,* „ _ΛΛ

4 Dösseldorf-Eller Düsseldorf, den 21. Februar 1968

AraSfraus*enkreuz53,Tel.722456

WL-2760
6805

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pennsylvania, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung einer zum Einsatz in eine geeignete elektrische Entladungsanordnung dienenden Elektrode mit elektronenemittierendem Überzug

Die vorliegende Erfindung betrifft elektronenemissionsfähige bzw. elektronenemittierende, mit einem Überzug versehene Elek- _f : troden, insbesondere ein verbessertes Verfahren, um solche Elektroden gegenüber Luft beständig zu machen, so daß sie vor ihrem Einsatz in eine entsprechende elektrische Entladungsanordnung vollständig fertiggestellt werden können. ,;■■£■

Die am häufigsten für die Elektroden von Leuchtstofflampen verwendeten elektronenemissionsfähigen Werkstoffe' sind Erdalkalimetalloxide. Diese Oxide verbinden sich in Luft leicht mit Wasser und Kohlendioxid. Daher werden solche Elektroden in der Regel in der Weise hergestellt, daß der Träger der Elektrode mit einer geeigneten Erdalkalimetallverbindung wie einem Karbonat be-

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schichtet werden und daß die noch nicht aktivierte Elektrode in der Lampe angeordnet, hierauf die Lampe evakuiert und anschließend die Erdalkalimetallverbindung erhitzt wird, um das emissionsfähige Oxid zu bilden. Das machte eine Wärmebehandlung der Elektrode bei der Lampenherstellung notwendig.

Die Herstellung eines emissions fähigen oder emittierenden Oxids in einem Ofen vor Herstellung der Lampe, das durch fortlaufende Erhitzung in Luft luftbeständig gemacht wird, ist in der US-Patentschrift 2,806,970 beschrieben. Das nach dem Verfahren, wie es in der vorstehenden Patentschrift beschrieben ist, hergestellte emissionsfähige Material wird dann gemahlen, mit einem Bindemittel gemischt und als Überzug auf eine Elektrodenwendel aufgebracht. Dieses Verfahren ist auf die Umwandlung von Bariumkarbonat in den emissionsfähigen Oxidzustand beschränkt.

Leuchtstofflampen, die eine Elektrodenerhitzung oder -behandlung erfordern, um das Überzugsmaterial emissionsfähig zu machen, sind mit Elektrodenhalterungen versehen, die lang genug sind, um eine Verdampfung des Bindemittels zu verhindern, das das unaktivierte Karbonat beim Verschmelzen der Halterung mit dem Lampenkolben auf dem Wolframträger hält.

Elektroden, die nach der Anordnung in der Lampe eine Wärmebehandlung erfordern, sind im allgemeinen unter Ausnutzung des Eigenwiderstandes der Elektrodenwendel erhitzt worden, so daß

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für jede dieser Elektroden eine doppelte Zuführung benötigt wird. Diese Eigenwiderstandserhitzung bedingt normalerweise, daß die Elektrode als Glühfaden ausgebildet sein muß.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode, die nach ihrem Einsatz in die Lampe im wesentlichen keine Nachbehandlung oder Entgasung erfordert und gegenüber Luft eine ausreichende Beständigkeit aufweist, so daß die Lampenherstellung vereinfacht wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung einer zum Einsatz in eine geeignete elektrische Entladungsanordnung dienenden Elektrode, die einen mit einem elektronenemittierenden Überzug versehenen Wolframträger aufweist, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß auf den Wolframträger ein Überzug einer vorgegebenen Menge f einlauf ge teilten, hauptsächlich Erdalkalimetallkarbonate enthaltenden Materials aufgebracht und der beschichtete Träger - außerhalb der Entladungsanordnung - in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300 C - 1750 C wenigstens fünf Minuten lang erhitzt wird - wobei die Erhitzungsdauer umfeo länger ist, je niedriger die Aufheiztemperatur liegt -, so daß das Erdalkalimetallkarbonat in einen emittierenden, gegenüber Luft chemisch beständigen Oxidüberzug zerfällt.

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Ein solches Verfahren macht es möglich, auf eine Wärmebehandlung bzw. eine Entgasung der Elektrode nach deren Einsatz in die Entladungsanordnung zu verzichten. Ferner ist damit die Herstellung von auf wirtschaftliche Weise beschichteten Elektroden möglich, die nur einen Einzelleiter als Zuführung benötigen und damit einen vereinfachten Aufbau erhalten können. Insbesondere kann auch der Aufbau der Elektrodenhalterung in einer Leuchtstofflampe verkürzt und damit die Länge der Entladungsstrecke vergrößert werden, was zu einer entsprechenden Steigerung der Lichtausbeute führt. Schließlich gestattet das erfindungsgemäße Verfahren eine erhebliche Steigerung der Menge des auf den Trägerteil der Elektrode aufgebrachten emittierenden Überzugs und damit eine Verlängerung der Lebensdauer der Elektroden.

Weitere Einzelheiten und Vorzüge der Erfindung werden nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert. Darin zeigen:

Fig. 1 teilweise im Schnitt eine Seitenansicht einer gemäß der Erfindung ausgebildeten Leuchtstofflampe;

Fig. 2 ebenfalls teilweise im Schnitt die Seitenansicht einer Leuchtstofflampe gemäß einer weiteren, gegenüber Fig. 1 etwas abgewandelten Ausführungsform der Erfindung.

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Das vorliegende Verfahren nach der Erfindung kann für die Behandlung aller Elektroden Verwendung finden, die eine emittierende Erdalkalioxid-Schicht besitzen. Derartigen Elektroden kommt insbesondere in Verbindung mit Leuchtstofflampen eine große Bedeutung zu, so daß die Erfindung anhand einer solchen Lampe erläutert werden soll.

Fig. 1 gibt eine Leuchtstofflampe 10 mit einem lichtdurchlässigen Glasrohr 12 wieder, auf dessen Innenseite eine Phosphorschicht 14 wie etwa durch Mangan und Antimon aktiviertes Halogenphosphat aufgebracht ist. Die Enden des Rohres 12 sind durch zur Aufnahme der Elektroden geeignete Glashalterungen dicht abgeschlossen. Die Elektrodenzuführungen 18 sind dicht durch die Glashalterungen 16 geführt. Die Elektrodenzuführungen 18 dienen sowohl zur Befestigung der Elektrodenwendeln 20 als auch für die Stromzufuhr zu den Wendeln 20. Jede Wendel 20 ist mit einer elektronenemittierenden Beschichtung 22 versehen. Bei der Herstellung wird die Lampe über ein Absaugrohr 24 evakuiert und in an sich bekannter Weise mit Quecksilber sowie einem leicht ionisierbaren Trägergas (starting gas) wie Argon gefüllt.

Mit Fig. 2 ist eine weitere Ausführungsform einer Leuchtstofflampe 30 gezeigt, bei der jede Elektrode einen flachen Wolframkörper 32 enthält, der auf seiner nach innen gerichteten Fläche mit der elektronenemittierenden Beschichtung 22 versehen ist. Zur elektrischen Verbindung und zur mechanischen Abstützung der Elektrode 22, 32 dient eine Einzelleiterzuführung. Die übrigen Teile der Leuchtstofflampe 30 sind jeweils dieselben wie die

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entsprechenden Teile der Leuchtstofflampe 10.

Die maßgeblichen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende: Zunächst wird ein Wolframträger wie die Wolfram-Elektrodenwendel 20 oder der flache Wolframkörper 32, mit einer vorbestimmten Menge eines fein/aufgeteilten Werkstoffes beschichtet , der hauptsächlich Erdalkalikarbonat enthält, dem vorzugsweise eine geringe Menge eines geeigneten zersetzbaren organischen Bindemittels wie Nitrozellulose zugesetzt ist. Anschließend wird der beschichtete Träger in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um einen luftbeständigen Überzug zu bilden.

Nachstehend werden spezielle Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert:

Beispiel I

Es werden 6,0 g Bariumkarbonat,2,Og Strontiumkarbonat ,2,Og Calciumkarbonat und 0,42 g Aluminiumoxid mechanisch gemischt, so daß ein Gemisch gleichförmiger und fei !^aufgeteilter Konsistenz erhalten wird. Es wird eine ausreichende Menge Nitrozellulose-Bindemittel zugegeben, so daß das Gemisch an dem Wolframträger

haftet. Mittels 5 cm in Amylazetat als Träger enthaltener Nitrozelluloselösung wird im vorliegenden Beispiel für eine geeignete Viskosität gesorgt. Etwa 4 mg dieses Gemisches werden auf die Wolfram-Elektrodenwendel als Schicht aufgetragen. Die so beschichtete Wicklung wird in einen Ofen mit Wasserstoffatraosphäre ge-

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bracht und eine Stunde lang bei 1500° C gebrannt.

Beispiel II

Entsprechend einem weiteren Beispiel werden 6,0 g Bariumkarbonat, 2,0 g Strontiumkarbonat, 2,0 g Calciumkarbonat sowie 0,5 g Hafniumoxid mechanisch gemischt, so daß ein gleichförmiges und fein/aufgeteiltes Gemisch erhalten wird. Dazu wird eine ausreichende Menge eines in Lösung befindlichen Nitrozellulose-Bindemittels gegeben, so daß das Gemisch wie bei dem vorstehenden Beispiel an dem Wolframträger haftet. Etwa vier Milligramm dieses Gemisches werden als Überzug auf die Wolfram-Elektrodenwendel aufgetragen. Die so beschichtete Wendel wird in Argonatmosphäre etwa sechs Stunden lang bei einer Temperatur von 1300° C erhitzt.

In beiden Beispielen I bzw. II können die 0,42 g Aluminiumoxid bzw. die 0,5 g Hafniumoxid durch folgende Stoffe bzw. durch Kombinationen davon ersetzt werden: 0,5 g Zirkonoxid, 1,6 g Tantalpentoxid, 0,9 g Wolframoxid oder 0,4 g Thoriumoxid, wobei das Gesamtgewicht der Stoffkombination 2,5 g nicht überschreiten soll.

Das Karbonat ist vorzugsweise ein dreifaches Erdalkalikarbonat-Gemisch mit einem Gewichtsanteil von 40 - 85 % Bariumkarbonat, 10 - 50%Strontiumkarbonat und 5 - 30 % Calciumkarbonat. Die jeweiligen Anteile sind nicht kritisch, obwohl das Gemisch vorzugs-

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weise etwa 60 % Bariumkarbonat, etwa 20 % Strontiumkarbonat und etwa 20 % Calciumkarbonat enthält. Wie in den vorstehenden Beispielen angedeutet, wird dem Karbonatgemisch zur Verbesserung der Stabilität vorteilhafterweise eine Menge ausgewählten, hitzebeständigen Oxyds (siected refractory oxide) wie Al₀O₀ oder ZrOp in Mengen von 1-15 Gewichtsprozent des Karbonats oder Ta₃O₅, WO₃, ThO oder HfO₃ in Mengen von 3-25 Gewichtsprozent des Karbonats zugegeben . Ebenso kann innerhalb dieser an- ψ gegebenen Gewichtsprozent-Grenzen jede Kombination derartiger Oxyde verwendet werden, sofern die Oxydzuschläge insgesamt nicht mehr als 25 Gewichtsprozent des Karbonats ausmachen. Vorzugsweise wird als Additiv eine Menge von vier Gewichtsprozent Aluminiumoxid verwendet.

Die Erhitzung, bei der das Karbonat in das Oxyd überführt wird, erfolgt in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1Π30 c - 1750 C für eine Zeitdauer von mindestens fünf Minuten, wobei die Erhitzungszeit umso länger ist je niedriger die Erhitzungstemperatur liegt. Als Atmosphäre kommt bei der Erhitzung vorzugsweise Wasserstoff infrage, obwohl ebenfalls Gemische aus Wasserstoff und einem inerten Gas wie Argon verwendet werden können; ebenso kann die bei der Erhitzung anwesende Atmosphäre ein inertes Gas wie Argon oder Neon sein. Bei der Erhitzung zerfällt das Karbonat, um ein luftbeständiges Oxyd zu bilden, wobei ein anwesendes Bindemittel verdampft. Die Erhitzung kann auch in der Weise erfolgen, daß der Wolframträger

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mittels seines eigenen Widerstandes in der inerten oder reduzierenden Atmosphäre aufgeheizt wird.

Eine aufgeheizte bzw. gebrannte, im Einklang mit den vorstehenden Maßnahmen hergestellte Elektrode weist eine harte glasurartige Oberfläche auf, die bei der Lampenherstellung einen verhältnismäßig kleinen effektiven Puerschnitt für die Sorption von Feuchtigkeit oder Kohlendioxid darstellt. Das steht im Ge- . gensatz zu einem feiiyaufgeteilten bzw. verteilten (finely divided) Erdalkalioxid. Selbst wenn Bariumkarbonat getrennt von der tragenden Wendel bei höheren Temperaturen gebrannt wird, um es beständig zu machen, so erfordert der gebrannte Werkstoff ein gewisses Nachschleifen, was das für die Sorption zur Verfügung stehende Oberflächengebiet vergrößert. Die harte, glasurartige Oberfläche des gebrannten Werkstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung führt außerdem zu einer Verbesserung der Haftung· des elektronenemittierenden Werkstoffes an dem Wolframträger während der Betriebszeit der Lampe.

Der dichte und robuste, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Überzug gestattet eine Vergrößerung der Emissionswerkstoff menge, die sich auf der Elektrode ablagern läßt. Die Erhitzung der Elektrode in einem Ofen gewährleistet Gleichförmigkeit bei der Behandlung der Erdalkalikomponente unabhängig von der Beschichtungsdicke,

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Die prozentuale Gewichtszunahme einer entsprechend Beispiel I hergestellten Elektrode beträgt nach tausend Stunden Lufteinwirkung weniger als 0,02 %. Bei der Evakuierung einer Lampe mit derartigen Elektroden wurde beobachtet, daß etwa 1-1/2 % der Gasmenge entwickelt wird, die von einer herkömmlichen emittierenden Beschichtung nach Behandlung in der Lampe abgegeben würde. Das während der Behandlung hauptsächlich abgegebene Gas, nämlieh Kohlendioxid, reagiert bekanntlich bei Betrieb der Lampe mit dem Phosphor der Lampe, so daß die Leistungsfähigkeit der Lampe beeinträchtigt wird. Es ist daher in hohem Maße wünschenswert, die Kohlendioxidentwicklung innerhalb der Lampe bei der Herstellung auf ein Minimum herabzusetzen, wie das durch das hier beschriebene Beschichtungsverfahren ausätzlich zu der Beschleunigung des Herstellungsprozesses geschieht.

Wenn ein dreifaches Karbonatgemisch ohne das zusätzliche hitzebeständige Metalloxid verwendet und wie im Zusammenhang mit Beispiel I erläutert behandelt wird, so wird damit noch immer eine verhältnismäßig beständige Elektrode erhalten, die nach 600 Stunden Lufteinwirkung nur eine Gewichtszunahme von 2,4 % aufweist. Zur Erzielung einer erhöhten Beständigkeit wird jedoch vorzugsweise von der* zusätzlichen hitzebeständigen Oxyden in der beschriebenen Weise Gebrauch gemacht. Die Verwendung von 5 % ZrO₂ lieferte eine luftbeständige Elektrode, die bei Einwirkung der Atmosphäre für 800 Stunden eine Gewichtszunahme von nur 1,5 % aufwies. Für den Fall einer Zugabe von 9 % WO₃ wurde nach

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tausend Stunden eine Gewichtszunahme von 0,2 % festgestellt. Ähnliche Verbesserungen lassen sich bei Verwendung von Ta₉O₁.,

ThO„ und HfO als Additiven beobachten. " 2

Die dabei hergestellten Elektroden ermöglichen die Verwendung einer wesentlich kürzeren Elektrodenhalterung, um die Elektrode zu tragen und im Abstand von dem Abdichtungsbereich zu halten. Bei normalen, unzersetzten (undecomposed) Kathoden besteht die Gefahr, daß das Bindemittel des Überzugs durch die Abschmelzhitze entfernt wird, so daß ein Teil der Überzugsschicht von der Wendel abfallen kann. Gemäß der Erfindung sind die Elektroden bereits erhitzt worden, so daß die Überzugsschicht fest an dem Träger haftet. Insofern können die Elektroden jeweils nahe den Enden der Lampe angeordnet wurden, so daß ein entsprechend längerer Entladungsweg zwischen den Elektroden erhalten wird, der bei einer bestimmten Lampengesamtlänge eine größere Lichtausbeute schafft. Es wurde eine Elektrodenanordnung mit einer in der vorstehend beschriebenen Weise beschichteten Elektrode untersucht, bei der der Abstand der Elektrode von dem Dichtungsgebiet 12,6 mm (1/2 Inch), d. h. 19 mm (3/4 Inch) weniger betrug als bei Standardelektrodenanordnungen für 4O Watt-Leuchtstofflampen. Damit wird die Gesamtentladungsstrecke um 38 mm (1-1/2 Inch) verlängert. Einer solchen Verlängerung der Entladungsstrecke kommt insbesondere bei Lampen bei kurzer Abmessung aber hoher Leistung eine erhebliche Bedeutung zu.

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Die Eliminierung der Elektrodenaufheizung macht es auch möglich, eine Einzelleiterzuführung für die Elektrode zu verwenden, da keine Notwendigkeit besteht, einen Heizstrompfad vorzusehen. Die fadenförmige Ausbildung war früher erforderlich, um die für die Elektrodenbehandlung benötigte hohe Temperatur zu erreichen. Somit ist infolge der Eliminierung des Heizvorganges innerhalb der abgedichteten Lampe auch eine größere Vielfalt in der Gestaltung der mit einer emitierenden Schicht versehenen w Elektroden möglich.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß sich durch Verwendung einer entsprechend der Erfindung hergestellten gaslosen Kathode folgende Vorteile erzielen lassen: Verringerung der für das Abpumpen der Lampe erforderlichen Zeit, Verringerung der zum Abpumpen erforderlichen Ausrüstung, Beseitigung von durch die Nachbehandlung der Elektrode zurückbleibenden Spuren, erhöhtes Schichtgewicht und damit erhöhte Lebensdauer, vereinfachte Ge-. staltung der Wendel, bessere Kontrolle der Kathodenqualität, keine Möglichkeit, daß die beim Abschmelzen des Lampengehäuses auftretende Hitze das Bindemittel zerstört, Verwendung kürzerer Halterungen und keine Absorption von CO_n durch Phosphor beim Abpumpen. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben konnten damit durch die Schaffung eines Verfahrens für das Aufbringen einer emittierenden Schicht auf eine Elektrode gelöst werden, durch das es entbehrlich wird, die Elektrode nach ihrem Einsatz in die Leuchtstofflampe einer Nachbehandlung zu unterwerfen.

Patentansprüche;

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Claims

- 13 Patent anspr ü c h e

1.· Verfahren zur Herstellung einer zum Einsatz in eine geeignete elektrische Entladungsanordnung dienenden Elektrode, die einen mit einem elektronenemittierenden Überzug versehenen Wolframträger aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Wolframträger ein Überzug einer vorgegebenen Menge fein aufgeteilten, hauptsächlich Erdalkalimetallkarbonate enthaltenden Materials aufgebracht und der beschichtete Träger - außerhalb der Entladungsanordnung - in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300° C - 1750° C wenigstens fünf Minuten lang erhitzt wird - wobei die Erhitzungsdauer umso länger ist, je niedriger die Aufheiztemperatur liegt -, so daß das Erdalkalimetallkarbonat in einen emittierenden, gegenüber Luft chemisch beständigen Oxidüberzug zerfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fein aufgeteilte Material aus einem Gemisch von Erdalkalimetallkarbonaten besteht, das von 40 - 85 Gewichtsprozent Barium-

karbonat,10-50 Gewichtsprozent Strontiumkarbonat,5-30 Gewichtsprozent Calciumkarbonat sowie ein oder mehrere fein aufgeteilte, mit den Karbonaten gleichmäßig gemischte, hitzebeständige Oxide folgender Zusammensetzung enthält: AIoOq

oder ZrO im Bereich von 1-15 Gewichtsprozent des Karbonatgemisches oder Ta₃O₅, WO₃, ThO₃ oder HfO₃ im Bereich von

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3-25 Gewichtsprozent des genannten Karbonatgemisches, wobei der gesamte Oxidgehalt 25 Gewichtsprozent des Karbonatgemisches nicht übersteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinaufgeteilte Karbonatmaterial ein Gemisch von Erdalkalimetallen mit Gewichtsanteilen von etwa 60 % BaCO₃, etwa 20 % SrCX)₃ und etwa 20 % CaCO₃ enthält, dem etwa 4 Gewichtsprozent Aluminiumoxid zugesetzt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wolframträger die Form einer Wendel hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Wolframträger eine Einzelleiterzuführung (34) hat, die in einen vergrößerten Abschnitt übergeht, der geeignet ist, in das Innere der Entladungsanordnung zu ragen, und daß der vergrößerte Abschnitt als flaches Element ausgebildet ist, das bei der Behandlung mit dem Karbonat beschichtet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Aufheizen anwesendaAtmosphäre hauptsächlich Wasserstoff enthält.

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7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des beschichteten Wolframträgers durch Aufheizung mittels des Eigenwiderstandes des Wolframkörpers erfolgt.

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