JP4559560B2 - 導電性ベース層及び多孔質被覆層を有する層系及びその製造方法並びにその使用 - Google Patents
導電性ベース層及び多孔質被覆層を有する層系及びその製造方法並びにその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4559560B2 JP4559560B2 JP20892499A JP20892499A JP4559560B2 JP 4559560 B2 JP4559560 B2 JP 4559560B2 JP 20892499 A JP20892499 A JP 20892499A JP 20892499 A JP20892499 A JP 20892499A JP 4559560 B2 JP4559560 B2 JP 4559560B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- conductive base
- base layer
- metal
- porous coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/90—Electrical properties
- C04B2111/94—Electrically conducting materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12472—Microscopic interfacial wave or roughness
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12611—Oxide-containing component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12611—Oxide-containing component
- Y10T428/12618—Plural oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
- Y10T428/12875—Platinum group metal-base component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
- Y10T428/12889—Au-base component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
- Y10T428/12896—Ag-base component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック支持体上に配置された導電性ベース層と、該ベース層上に配置された多孔質被覆層とを有する層系及びその製造方法並びにその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
当該形式の層系は、例えば固体電解質から製造されたセラミック体が、測定ガスに曝される少なくとも1つの電極及び該電極を被覆する多孔質被覆層を備えている電気化学的酸素センサにおいて登場する。この場合、電極は、電極表面での測定ガスの平衡調整を調整することができる触媒活性材料、例えば白金からなる。
【0003】
米国特許第4,199,425号明細書から、別の触媒活性材料、ロジウムを含浸及び引き続いての焼成により多孔質被覆層の孔内に導入するセンサが公知である。この場合には、ロジウムは全被覆層の孔壁に微細な粒子の形で沈積されるので、多孔質被覆層内で意図した層厚さを調整することができない。
【0004】
英国特許第2198750(A)号明細書には、金属表面に金属を無電解堆積させる方法及びこの処置の制御が記載されている。この方法は、勿論多孔質保護層を貫通した電極表面への金属層の意図的塗被を可能にしない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の技術の欠点を排除した、冒頭に記載した形式の層系及びその製造方法並びにその使用を提供することであった。
【0006】
【課題を解決するための手段】
前記の第1の課題は、冒頭に記載した層系において、ベース層上に、少なくとも1つの別の層が該ベース層に対して直接接触して多孔質被覆層の孔内に形成されていることにより解決される。
【0007】
前記の第2の課題は、前記層系の製造方法において、被覆層の孔を貫通して被覆層上に少なくとも1つの別の層を堆積させることにより解決される。
【0008】
請求項1の特徴部に記載の特徴を有する本発明による層系は、導電性ベース層上に規定された層厚さを有する単数又は複数の別の層が形成されているという利点を有する。もう1つの利点は、導電性ベース層に対して直接隣接して配置された単数又は複数の別の層が多孔質被覆層の孔に完全には充満していないことにある。このことにより、多孔質被覆層の保護構造が残りかつ被覆層を通る十分な通気性が得られる。本発明による方法により、セラミック体の焼結が既に行われた後に多孔質被覆層を貫通して別の層を被覆層上に堆積させることが可能である。
それにより別の層のために、さもなければ高い焼結温度に耐えられないであろう材料を使用することができる。
【0009】
請求項2〜4及び6〜16に記載の手段により、本発明による層系及び本発明による方法の有利な実施態様が可能である。
【0010】
ベース層上に少なくとも1つの層を後から電気めっき又は無電解めっきで堆積させることにより、ベース層の機能特性を変化させることができる。このことはガスセンサにおいてその特異的ガス選択性及び/又は正規位置(Regellage)に関してガスセンサにおける電極の機能特性の修正のために特に有利である。
【0011】
ベース層及び別の層の材料の相互の特に際だった影響は、別の層の堆積後に層系を熱的後処理すれば達成される。特に、Au/Pt層系のためには、1200℃±100℃の温度範囲が望ましいことが立証された。この温度で、別の層の金属原子は隣接したベース層の金属内に拡散侵入する。材料のこのような混合相は、例えば特別のガス種に応答すべきであるガスセンサの電極のために必要である。例えば、HC選択性又はNOx選択性センサを構成するためのガスセンサの電極を、電極がその際炭化水素もしくは窒素酸化物に対して特別の親和性を有するように修正することができる。更に、別の層の材料の選択によりガスセンサの触媒特性及び温度挙動を調整することが可能である。更に、堆積される層の材料及び/又は厚さの選択により、センサの正規位置に影響を及ぼすことができる。
【0012】
電気めっき的堆積に対してベース層上に別の層を無電解堆積する特別の利点は、電気めっき堆積の場合にはベース層の電気的に接触した区分のみが被覆されるが、それに対して無電解堆積の場合には全ての粒子がベース層の表面に被覆されることにある。このことは、室温でベース層の電気的絶縁部分を、ガスセンサの極めて高い作動温度で更にその際導電性固体電解質基体を介して接触させることができるが故に有利である。固体電解質基体が被覆されていなければ、これらは測定電極としての層系の使用の際に結果として生じるセンサ信号に好ましくない影響を及ぼす。
【0013】
もう1つの利点は、導電性ベース層として、そのセラミック成分に基づきセラミック体の焼結の際にセラミック支持体との強固な結合を行うサーメット層が使用されることにある。
【0014】
【実施例】
2つの実施例が図面に示されており、以下の記載において詳細に説明する。
【0015】
本発明による層系は、例えば図1又は2に示された構造を有する。図1における層系によれば、ZrO2のような固体電解質からなるセラミック支持体11上に、電気接続接点35を有する、Ptサーメットからなる導電性ベース層13が存在する。該ベース層13の上に多孔質被覆層15が配置されている。被覆層15の孔内に、ベース層13に対して隣接して該ベース層の上に別の層21が形成されている。この場合、層21はベース層13と直接接触している。
【0016】
層系の第2実施例は、図2に示されている。この場合には、ベース層13上の被覆層15の孔内に層21が、層21上に第2の層22が、かつ層22上に第3の層23が形成されている。層21は金から、層22はロジウム又はイリジウムから、かつ層23はニッケル又はクロムからなる。この実施例は、簡単な方法で複雑な多層の層構造も実現可能であることを示す。このような層系は、混合ポテンシャルセンサにおけるいわゆる混合ポテンシャル電極として使用される。混合ポテンシャル電極は、その表面でのガス混合物の平衡調節を触媒できないか又は完全には触媒することができない電極である。混合ポテンシャル電極を白金からなる参照電極と組み合わせると、この装置はいわゆる混合ポテンシャルセンサを構成する。別の層21のための相応する材料選択により、生じる電極の選択性を意図的に1つのガス種に調整しかつ/又はセンサの正規位置を意図的に修正することができる。そうして例えば、酸素センサの低温挙動をPt電極上のRh層により改良することができる。更に、図2に示された層構造を用いかつ層21,22,23のための相応する材料選択により、選択性の調整の他にまた電極表面の触媒特性も意図的に修正することが可能である。
【0017】
図1による層系を製造するには、導電性ベース層13及び多孔質被覆層15を有するセラミック支持体11を1400℃の温度で焼結する。しかしまた、被覆層15を焼結後初めてベース層13上に施すことも可能である。この場合には、セラミック支持体11としては、 ZrO2だけでなく、Al2O3も適当である。
【0018】
本発明による実施例では、セラミック支持体11に図1によれば層21を、図2によれば複数の層21,22,23を有しており、その際層21もしくは層21,22,23は上下に位置する層面で多孔質被覆層15の孔内に形成されている。層21,22,23の形成は、2種類の方式で行うことができる。
【0019】
第1の可能性は、別の層21,22,23を電気めっき堆積により製造することである。この方法を基礎とする構造は、図3に示されている。
【0020】
このためには、セラミック支持体11を電気めっき浴31内に入れ、ベース層13を接続接点35に電気的に接触させかつ陰極37として接続する。陽極33としては、その都度堆積させるべき層21,22,23の金属に相当する金属から製造された電極を使用する(犠牲電極を用いた電気めっき法)。電解液としては、例えばHAuCl4,IrCl3×H2O又はRhCl3×H2Oのような当該金属の水溶性塩を使用する。
【0021】
炭化水素を測定するためのセンサを製造するには、図1に基づく層系を選択し、その際に別の層21としてPtサーメットからなるベース層13上に金層を堆積させる。このためには、センサの焼結したセラミック体をHAuCl4電解液を有する電気めっき浴31内に入れかつ陽極33として金陽極を使用する。0.5〜2mAの電流強度及び15〜50分間の電流継続時間で、Ptサーメットベース層13上に1〜5μmの層厚さを有する金からなる層21を堆積させる。この場合、層21は被覆層15の孔内に形成される。層21の堆積後に、セラミック体を1200℃の温度で熱処理する。熱処理中に、ベース層13の白金と層21の金の間に合金、即ち白金富有金相及び金富有白金相が形成される。これにより、ベース層13の白金の触媒活性度は修正されかつ混合ポテンシャル電極が形成される。
【0022】
その都度の用途に基づき、電気めっきで製造した層21は貴金属(例えば金、ロジウム、イリジウム)、半貴金属(例えばパラジウム、銀)、非金属(例えば銅、ビスマス、ニッケル、クロム)又はこれらの金属の混合物からなる。
【0023】
図2に基づく層系は、同様に電気めっき法で製造することもでき、この場合電気めっき堆積の際に相前後して相応する陽極材料及び/又は相応する電気めっき浴を使用する。
【0024】
別の層21,22,23は、無電解堆積によっても製造することができる。この方法を基礎とする構造は、図4に示されている。このためには、ベース層13及び多孔質層15を有するセラミック支持体11を堆積させるべき金属の金属塩溶液又は適当な金属錯体32の溶液中に浸漬させる。配量装置38を用いて化学還元剤39を添加した後に、その都度の溶液の種類に基づき時間的遅延をもって相応する金属の堆積を行う。その際、添加された還元剤は第1工程で金属ベース表面13の表面で発生期の水素を発生し、該水素はそれ自体で、溶液内に含有された金属塩もしくは金属錯体を元素金属に還元することができ、該元素金属は次いで沈積することができる。堆積工程での電極表面の直接的関与の利点は、なかんずく、金属がベース金属13に対して直接接触して沈積しかつ多孔質保護層15全体の孔には沈積しないことに見られる。
【0025】
混合ポテンシャルセンサの製造のためには、図1の層系を使用し、この際には白金サーメットからなるベース層13に金属からなる別の層21を無電解めっきで堆積させる。このためには、白金サーメットが施されかつ多孔質保護層15によって覆われたZrO2からなるセラミック支持体を水250ml中のHAuCl4 5gの溶液32中に浸漬しかつ配量装置38を用いて37%のホルムアルデヒド溶液50mlを加える。該溶液を図示されていない加熱装置を用いて60〜80℃に加熱する。金堆積の進行は、金属塩溶液32の脱色で十分に追跡される。堆積の終了後、セラミック支持体11を金属塩溶液から取り出し、引き続き洗浄及び乾燥工程を実施する。引き続き、層系を1200℃の温度で熱処理すると、この熱処理はベース層13の白金と層21の堆積した金の間の合金形成をもたらす。結果として生じる層系は、その低下した触媒活性に基づき混合ポテンシャルセンサの混合ポテンシャル電極として適当である。
【0026】
無電解堆積のために特に適当である別の金属としては、Au,Ni,Co,Cu,Ag,Sn又はWが挙げられる。還元剤39としては、なかんずくアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、ヒドラジン及びアルコールが該当する。
【0027】
相応する金属塩溶液又は金属錯体溶液を用いたできるだけ迅速な完全な浸透を達成するために、堆積工程中に堆積装置に真空をかけることができるか又は装置を超音波処理することができる。
【0028】
堆積速度の制御は、なかんずく溶液の温度及びpH値により行う。堆積工程に引き続き、洗浄工程及び/又は乾燥工程を実施する。この際生じる層系は、既に述べたように、熱処理することができる。
【0029】
本発明は、記載した実施例に制限されるものではなく、図1及び2に示されかつ説明された層系の他にも、金属層が多孔質層内で導電性及び/又は金属ベース層上に堆積される別の組み合わせ及び層系も考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による層系の第1実施例の断面図である。
【図2】本発明による層系の第2実施例の断面図である。
【図3】本発明による方法の第1実施例を実施するための装置の概略図である。
【図4】本発明による方法の第2実施例を実施するための装置の概略図である。
【符号の説明】
11 セラミック支持体、 13 ベース層、 15 多孔質被覆層、 21,22,23 別の層、 31 電気めっき浴、 32 堆積させるべき金属
33 陽極、 37 陰極、 39 化学還元剤
Claims (21)
- セラミック支持体上に配置された導電性ベース層と、該導電性ベース層上に配置された多孔質被覆層とを有する層系において、別の層(21)又は複数の別の層(21,22,23)が上下に位置する層面で前記多孔質被覆層(15)の孔内に形成されていて、最も下の層面は前記導電性ベース層(13)に対して直接接触していて、前記別の層(21,22,23)の層厚の合計は、前記多孔質被覆層(15)の層厚よりも薄いことを特徴とする、導電性ベース層及び多孔質被覆層を有する層系。
- 前記別の層(21)又は前記複数の別の層(21〜23)は電気メッキで堆積されている、請求項1記載の層系。
- 前記導電性ベース層(13)がサーメット層である、請求項1記載の層系。
- 前記導電性ベース層(13)がPtサーメット層である、請求項2記載の層系。
- 前記別の層は複数の層からなり、該複数の別の層(21〜23)が種々異なった金属材料から選択される金属から形成されている、請求項1から4までのいずれか1項記載の層系。
- 請求項1から5までのいずれか1項記載の層系の製造方法において、前記多孔質被覆層(15)の孔を貫通して前記導電性ベース層(13)上に少なくとも1つの別の層(21〜23)を電気めっきで堆積させることを特徴とする、層系の製造方法。
- 前記導電性ベース層(13)及び前記多孔質被覆層(15)を有する前記セラミック支持体(11)を電気めっき浴(31)に入れ、前記導電性ベース層(13)を前記セラミック支持体(11)に既に存在する接続接点(35)を利用して陰極(37)として接続し、かつ陽極(33)として、前記別の層(21〜23)の材料に相当しかつ貴金属、半貴金属又は卑金属の群から選択される金属を使用する、請求項6記載の方法。
- 前記別の層(21〜23)を無電解めっきで堆積させる、請求項5記載の方法。
- 前記導電性ベース層(13)及び前記多孔質被覆層(15)を有する前記セラミック支持体(11)を堆積させるべき金属の溶液(32)に入れ、かつ前記別の層(21〜23)を製造するための金属を化学的還元剤(39)を添加して前記導電性ベース層(13)に堆積させる、請求項8記載の方法。
- 前記別の層(21〜23)の堆積させるべき金属としてAu,Ni,Co,Cu,Ag,Sn又はWの群から選択される少なくとも1種の金属を使用する、請求項6から9までのいずれか1項記載の方法。
- 堆積速度を溶液のpH値及び/又は温度を介して制御する、請求項6から10までのいずれか1項記載の方法。
- 堆積中に前記導電性ベース層(13)を保護する前記多孔質被覆層(15)の完全な浸透を促進するために選択的に超音波及び/又は真空を作用させる、請求項6から11までのいずれか1項記載の方法。
- 堆積に引き続き洗浄及び/又は乾燥工程を実施する、請求項6から12までのいずれか1項記載の方法。
- 化学的還元剤としてアルデヒド、ヒドラジン又はアルコールの群から選択される少なくとも1種を使用する、請求項9記載の方法。
- 前記別の層(21〜23)の堆積の後で層系を熱処理する、請求項6から14までのいずれか1項記載の方法。
- 熱処理の温度が前記セラミック支持体(11)の焼結温度未満でありかつ該熱処理が前記導電性ベース層(13)及び前記別の層(21〜23)の金属の合金形成に役立つ、請求項15記載の方法。
- 前記別の層(21〜23)の材料の選択により電極の触媒特性を変更可能である、請求項1から5までのいずれか1項記載の層系のガスセンサの電極としての使用。
- 前記別の層(21〜23)の材料の選択によりHC選択性センサが構成可能である、請求項1から5までのいずれか1項記載の層系のガスセンサの電極としての使用。
- 前記別の層(21〜23)の材料の選択によりNOx選択性センサが構成可能である、請求項1から5までのいずれか1項記載の層系のガスセンサの電極としての使用。
- 前記別の層(21〜23)の材料の選択によりガスセンサの触媒特性及び温度挙動が調整可能である、請求項1から5までのいずれか1項記載の層系のガスセンサの電極としての使用。
- 前記別の層(21〜23)の材料及び/又は厚さの選択によりセンサの正規位置が調整可能である、請求項1から5までのいずれか1項記載の層系のガスセンサの電極としての使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833081.2 | 1998-07-23 | ||
DE19833081 | 1998-07-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000105213A JP2000105213A (ja) | 2000-04-11 |
JP4559560B2 true JP4559560B2 (ja) | 2010-10-06 |
Family
ID=7874990
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20892499A Expired - Fee Related JP4559560B2 (ja) | 1998-07-23 | 1999-07-23 | 導電性ベース層及び多孔質被覆層を有する層系及びその製造方法並びにその使用 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6306457B1 (ja) |
JP (1) | JP4559560B2 (ja) |
DE (1) | DE19932749B4 (ja) |
FR (1) | FR2781414B1 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002048758A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-02-15 | Denso Corp | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
US20070227907A1 (en) * | 2006-04-04 | 2007-10-04 | Rajiv Shah | Methods and materials for controlling the electrochemistry of analyte sensors |
US10212987B2 (en) | 2004-04-02 | 2019-02-26 | Applied Biokinetics Llc | Method of manufacturing an anatomical support system |
US10299953B2 (en) | 2004-04-02 | 2019-05-28 | Applied Biokenetics Llc | Material including pre-cut anatomical supports |
US11690746B2 (en) | 2004-04-02 | 2023-07-04 | Applied Biokinetics Llc | Pre-cut adhesive supports for anatomical support, pain reduction, or therapeutic treatment |
US11206894B2 (en) | 2004-04-02 | 2021-12-28 | Applied Biokinetics Llc | Anatomical support method using elongate strap support |
US20090061184A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | United Technologies Corporation | Processes for Applying a Conversion Coating with Conductive Additive(S) and the Resultant Coated Articles |
US8059777B2 (en) * | 2007-11-16 | 2011-11-15 | Motorola Solutions, Inc. | Method and apparatus for generating phase shifted local oscillator signals for a feedback loop on a transmitter |
US9308115B2 (en) * | 2008-11-26 | 2016-04-12 | Kt Health, Llc | Body-adhesive kinesiology tape |
US10617571B2 (en) * | 2008-11-26 | 2020-04-14 | Kt Health, Llc | Pre-cut strips of kinesiology tape |
JP5799649B2 (ja) * | 2011-08-10 | 2015-10-28 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素センサの製造方法 |
JP5772732B2 (ja) * | 2012-06-11 | 2015-09-02 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素センサ |
US10869776B2 (en) | 2014-08-19 | 2020-12-22 | Kt Health, Llc | Kinesiology tape |
CN110029381B (zh) * | 2019-04-25 | 2020-12-15 | 首钢集团有限公司 | 一种高镀锡量镀锡板的生产方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02150758A (ja) * | 1988-12-01 | 1990-06-11 | Ngk Insulators Ltd | 酸素センサ素子 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4021326A (en) * | 1972-06-02 | 1977-05-03 | Robert Bosch G.M.B.H. | Electro-chemical sensor |
JPS51145390A (en) * | 1975-06-10 | 1976-12-14 | Nissan Motor Co Ltd | Manufacturing method of a coated layer of oxygen senser |
US4199425A (en) | 1978-11-30 | 1980-04-22 | General Motors Corporation | Solid electrolyte exhaust gas sensor with increased NOx sensitivity |
US4541905A (en) * | 1983-12-13 | 1985-09-17 | The Ohio State University Research Foundation | Electrodes for use in electrocatalytic processes |
JPS61218933A (ja) * | 1985-03-25 | 1986-09-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸素濃度センサの製造法 |
JPH065219B2 (ja) * | 1985-05-07 | 1994-01-19 | 日本碍子株式会社 | 電極形成方法 |
JPS62198749A (ja) * | 1986-02-26 | 1987-09-02 | Nippon Denso Co Ltd | 酸素濃度検出器 |
EP0265895B1 (en) | 1986-10-31 | 1993-02-10 | AMP-AKZO CORPORATION (a Delaware corp.) | Method for electrolessly depositing high quality copper |
JPH0668480B2 (ja) * | 1987-04-24 | 1994-08-31 | 日本碍子株式会社 | 酸素センサにおける電極構造 |
JPS6435359A (en) * | 1987-07-31 | 1989-02-06 | Hitachi Ltd | Air fuel ratio detecting element |
JPH01221654A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-05 | Japan Electron Control Syst Co Ltd | 内燃機関用酸素センサ |
DE4004172C2 (de) * | 1989-02-14 | 1998-06-04 | Ngk Spark Plug Co | Sauerstoffsensor zur Luft-Brennstoffgemisch-Kontrolle mit einer Schutzschicht, die eine Sauerstoff einschließende Substanz umfaßt, und Verfahren zur Herstellung des Sensors |
US5080689A (en) * | 1990-04-27 | 1992-01-14 | Westinghouse Electric Co. | Method of bonding an interconnection layer on an electrode of an electrochemical cell |
DE4033388C3 (de) * | 1990-10-20 | 1998-01-29 | Bosch Gmbh Robert | Schichtsystem für Gassensoren und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE4100106C1 (ja) * | 1991-01-04 | 1992-05-27 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart, De | |
US5698267A (en) * | 1992-12-01 | 1997-12-16 | Robert Bosch Gmbh | Method for fabricating high-activity electrodes for exhaust gas sensors |
DE19545590C2 (de) * | 1995-12-07 | 1999-10-21 | Bosch Gmbh Robert | Ko-gesinterte Cermet-Schicht auf einem Keramikkörper und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
JP3670846B2 (ja) * | 1998-03-11 | 2005-07-13 | 日本特殊陶業株式会社 | セラミック体の導電膜形成方法 |
DE19833087A1 (de) * | 1998-07-23 | 2000-01-27 | Bosch Gmbh Robert | Gassensor und Verfahren zu dessen Herstellung |
-
1999
- 1999-07-14 DE DE19932749A patent/DE19932749B4/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-23 FR FR9909585A patent/FR2781414B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 US US09/360,047 patent/US6306457B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 JP JP20892499A patent/JP4559560B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-07-18 US US09/908,413 patent/US6953620B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02150758A (ja) * | 1988-12-01 | 1990-06-11 | Ngk Insulators Ltd | 酸素センサ素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20010038923A1 (en) | 2001-11-08 |
FR2781414B1 (fr) | 2005-07-15 |
JP2000105213A (ja) | 2000-04-11 |
US6306457B1 (en) | 2001-10-23 |
US6953620B2 (en) | 2005-10-11 |
DE19932749B4 (de) | 2006-05-04 |
FR2781414A1 (fr) | 2000-01-28 |
DE19932749A1 (de) | 2000-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6395161B1 (en) | Gas sensor and corresponding production method | |
JP4559560B2 (ja) | 導電性ベース層及び多孔質被覆層を有する層系及びその製造方法並びにその使用 | |
EP2303452B1 (en) | Underpotential deposition-mediated layer-by-layer growth of thin films | |
JPH09304334A (ja) | 酸素センサ素子の製造方法及び酸素センサ素子 | |
EP2678105B1 (en) | Method of forming a catalyst with an atomic layer of platinum atoms | |
CA2051556C (en) | Gas sensor | |
KR890010264A (ko) | 티타늄 또는 티타늄합금에 용착된 경질외부 코팅과 그의 제조방법 | |
JP4729755B2 (ja) | 複合膜、その製造方法及び水素分離膜 | |
CA2349242A1 (en) | Electrodeposition of catalytic metals using pulsed electric fields | |
WO2005102918A1 (en) | Hydrogen separation membrane and fuel cell, and manufacturing method therefor | |
GB1120267A (en) | Improvements in ion exchange membrane electrode and method of forming | |
US8211539B2 (en) | Hydrogen separator and process for production thereof | |
JP5526387B2 (ja) | 無欠陥化水素分離膜、無欠陥化水素分離膜の製造方法及び水素分離方法 | |
JPS644301B2 (ja) | ||
JPS6256978B2 (ja) | ||
JP2563953B2 (ja) | 酸素センサ | |
CN102154635A (zh) | 一种多孔不锈钢负载型钯或钯合金膜的制备工艺 | |
CN101555594B (zh) | 一种组成可控的钯合金复合膜制备方法 | |
JP4777748B2 (ja) | 水素分離体及びその製造方法 | |
JPH0553527B2 (ja) | ||
CN112955269B (zh) | 制造具有氧化层的开孔金属体的方法和由该方法制造的金属体 | |
JPH065219B2 (ja) | 電極形成方法 | |
JP5311536B2 (ja) | Pd−Agの同時メッキによる水素分離用薄膜の作製方法 | |
JPS6117950A (ja) | 酸素センサ検出部の電極形成法 | |
JPS62254848A (ja) | 自動車排出ガス浄化用モノリス触媒の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060721 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090513 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090811 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090814 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090911 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090916 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091013 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100512 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100519 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100624 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100723 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130730 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |