JPH11326267A - セラミック体の導電膜形成方法 - Google Patents
セラミック体の導電膜形成方法Info
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- JPH11326267A JPH11326267A JP10182679A JP18267998A JPH11326267A JP H11326267 A JPH11326267 A JP H11326267A JP 10182679 A JP10182679 A JP 10182679A JP 18267998 A JP18267998 A JP 18267998A JP H11326267 A JPH11326267 A JP H11326267A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 セラミック体の表面にムラなく白金核を析出
させることができ、しかも、必要としない白金の析出を
抑制できるセラミック体の導電膜形成方法を提供するこ
と。 【解決手段】 工程１にて、エッチングにより固体電解
質体６の表面を粗化して、表面に浸透パス１０を形成す
る。工程２では、粗化した固体電解質体６の表面に白金
溶液を含浸させる際に、加熱する。工程３では、白金溶
液を固体電解質体６の表面から吸引により抽出する。工
程４では、固体電解質体６の表面に還元剤溶液を接触さ
せる。これにより、固体電解質体６の表面上に付着した
白金溶液と還元剤とが反応するので、浸透パス１０の表
面を含む固体電解質体６の表面には、均一に白金核が析
出する。工程５では、白金核が析出した固体電解質体６
の表面に、無電解メッキを施して、白金核を成長核とし
て内側電極７を形成する。
させることができ、しかも、必要としない白金の析出を
抑制できるセラミック体の導電膜形成方法を提供するこ
と。 【解決手段】 工程１にて、エッチングにより固体電解
質体６の表面を粗化して、表面に浸透パス１０を形成す
る。工程２では、粗化した固体電解質体６の表面に白金
溶液を含浸させる際に、加熱する。工程３では、白金溶
液を固体電解質体６の表面から吸引により抽出する。工
程４では、固体電解質体６の表面に還元剤溶液を接触さ
せる。これにより、固体電解質体６の表面上に付着した
白金溶液と還元剤とが反応するので、浸透パス１０の表
面を含む固体電解質体６の表面には、均一に白金核が析
出する。工程５では、白金核が析出した固体電解質体６
の表面に、無電解メッキを施して、白金核を成長核とし
て内側電極７を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミック体の表
面に導電膜を形成する方法に関し、詳しくは、例えば酸
素濃淡電池型の自動車エンジン用酸素センサ等の各種セ
ンサにおける電極の形成に利用できるセラミック体の導
電膜形成方法に関する。
面に導電膜を形成する方法に関し、詳しくは、例えば酸
素濃淡電池型の自動車エンジン用酸素センサ等の各種セ
ンサにおける電極の形成に利用できるセラミック体の導
電膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車用の酸素センサとして
は、例えば一端が閉塞した筒状の酸素検出素子が使用さ
れている。この酸素検出素子は、ジルコニア等の酸素イ
オン伝導性の固体電解質体（セラミック体）６と、その
固体電解質体の内側面及び外側面に形成された白金等の
耐熱性を有する多孔質電極７，８とを備えている（図２
参照）。
は、例えば一端が閉塞した筒状の酸素検出素子が使用さ
れている。この酸素検出素子は、ジルコニア等の酸素イ
オン伝導性の固体電解質体（セラミック体）６と、その
固体電解質体の内側面及び外側面に形成された白金等の
耐熱性を有する多孔質電極７，８とを備えている（図２
参照）。
【０００３】この種の酸素センサにおいては、その外側
面に形成された多孔質電極８に、検出対象のガスである
例えば排ガスを接触させ、他方の内側面に形成された多
孔質電極７に、大気等の基準ガスを接触させて、排ガス
と基準ガスとの間の酸素分圧の差により、両多孔質電極
７，８間に発生する起電力を検出して、排ガス中の酸素
濃度を測定する。
面に形成された多孔質電極８に、検出対象のガスである
例えば排ガスを接触させ、他方の内側面に形成された多
孔質電極７に、大気等の基準ガスを接触させて、排ガス
と基準ガスとの間の酸素分圧の差により、両多孔質電極
７，８間に発生する起電力を検出して、排ガス中の酸素
濃度を測定する。
【０００４】上述した多孔質電極７，８を固体電解質体
６の表面に形成する方法としては、例えば下記，の
方法が知られている。 固体電解質体６の表面に、直接に無電解メッキを行な
い、無電解メッキ液中から固体電解質体６の表面上に、
白金を析出させて多孔質電極７，８を形成する方法。
６の表面に形成する方法としては、例えば下記，の
方法が知られている。 固体電解質体６の表面に、直接に無電解メッキを行な
い、無電解メッキ液中から固体電解質体６の表面上に、
白金を析出させて多孔質電極７，８を形成する方法。
【０００５】固体電解質体６の表面をエッチングによ
り粗化し、その後、固体電解質体６の表面に白金及び還
元剤を含む薄い溶液を接触させ、加熱によって反応さ
せ、表面上に白金核を析出させた後に、（白金核を成長
核として）無電解メッキを行なって多孔質電極７，８を
形成する方法。
り粗化し、その後、固体電解質体６の表面に白金及び還
元剤を含む薄い溶液を接触させ、加熱によって反応さ
せ、表面上に白金核を析出させた後に、（白金核を成長
核として）無電解メッキを行なって多孔質電極７，８を
形成する方法。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た方法は必ずしも十分ではなく、一層の改善が求められ
ていた。つまり、前記の方法では、固体電解質体６と
多孔質電極７，８との密着性に劣り、酸素センサとして
用いた時に、激しい温度変化に晒されると、多孔質電極
７，８が剥離して、酸素センサの寿命が低下することが
あった。
た方法は必ずしも十分ではなく、一層の改善が求められ
ていた。つまり、前記の方法では、固体電解質体６と
多孔質電極７，８との密着性に劣り、酸素センサとして
用いた時に、激しい温度変化に晒されると、多孔質電極
７，８が剥離して、酸素センサの寿命が低下することが
あった。
【０００７】また、前記の方法では、密着性はある程
度改善されるものの、白金の付着状態にムラがあるとい
う問題があった。つまり、白金の析出は、加熱により溶
液中の白金と還元剤の反応が促進されて起きるが、そう
すると、溶液中のどの部分でも白金の析出が生じるの
で、固体電解質体６の表面に均一に白金核が付着しにく
いという問題があった。
度改善されるものの、白金の付着状態にムラがあるとい
う問題があった。つまり、白金の析出は、加熱により溶
液中の白金と還元剤の反応が促進されて起きるが、そう
すると、溶液中のどの部分でも白金の析出が生じるの
で、固体電解質体６の表面に均一に白金核が付着しにく
いという問題があった。
【０００８】この白金核の付着状態にムラがあると、後
に無電解メッキによって形成される多孔質電極７，８の
密着性が低下したり、多孔質電極７，８の緻密さに問題
が生じ、結果として、酸素センサの測定精度が低下した
り、その寿命が低下することがあった。
に無電解メッキによって形成される多孔質電極７，８の
密着性が低下したり、多孔質電極７，８の緻密さに問題
が生じ、結果として、酸素センサの測定精度が低下した
り、その寿命が低下することがあった。
【０００９】更に、溶液中にて白金が発生すると、その
溶液中にて浮遊した白金が装置に付着して装置を汚した
り、あるいは白金の回収に手間がかかるという別な問題
もあった。本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたも
のであり、セラミック体の表面にムラなく白金核を析出
させることができ、しかも、必要としない白金の析出を
抑制できるセラミック体の導電膜形成方法を提供するこ
とを目的とする。
溶液中にて浮遊した白金が装置に付着して装置を汚した
り、あるいは白金の回収に手間がかかるという別な問題
もあった。本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたも
のであり、セラミック体の表面にムラなく白金核を析出
させることができ、しかも、必要としない白金の析出を
抑制できるセラミック体の導電膜形成方法を提供するこ
とを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目標を達成するため
の請求項１の発明では、セラミック体の表面に導電膜を
形成する方法において、（１；工程１）セラミック体表
面をエッチングによって粗化する工程と、（２；工程
２）粗化したセラミック体表面に、白金溶液を加熱によ
り含浸させる工程と、（３；工程３）白金溶液を、セラ
ミック体表面から抽出する工程と、（４；工程４）白金
溶液を抽出したセラミック体表面に、還元剤を接触させ
て、セラミック表面上に白金核を析出させる工程と、
（５；工程５）白金核が析出したセラミック体表面に、
無電解メッキを施して導電膜を形成する工程と、を備え
たことを特徴とするセラミック体の導電膜形成方法を要
旨とする。
の請求項１の発明では、セラミック体の表面に導電膜を
形成する方法において、（１；工程１）セラミック体表
面をエッチングによって粗化する工程と、（２；工程
２）粗化したセラミック体表面に、白金溶液を加熱によ
り含浸させる工程と、（３；工程３）白金溶液を、セラ
ミック体表面から抽出する工程と、（４；工程４）白金
溶液を抽出したセラミック体表面に、還元剤を接触させ
て、セラミック表面上に白金核を析出させる工程と、
（５；工程５）白金核が析出したセラミック体表面に、
無電解メッキを施して導電膜を形成する工程と、を備え
たことを特徴とするセラミック体の導電膜形成方法を要
旨とする。
【００１１】本発明では、工程１にて、エッチングによ
りセラミック体表面を粗化して、表面に微少な傷（浸透
パス）を形成する。工程２では、粗化したセラミック体
表面に、白金溶液を含浸させる際に、加熱を行なうこと
により、浸透パスの内部に白金溶液を十分にしみ込ませ
る。工程３では、白金溶液を、セラミック体表面から抽
出するが、この抽出により、浸透パスの表面を含むセラ
ミック体表面には、薄く白金溶液が付着した状態とな
る。工程４では、セラミック体表面に還元剤を接触させ
る。これにより、セラミック表面上に付着した白金溶液
と還元剤とが反応するので、浸透パスの表面を含むセラ
ミック体表面には、均一に白金核が析出する。工程５で
は、白金核が析出したセラミック体表面に、無電解メッ
キを施すので、この白金核を成長核として強固に密着し
たムラのない均質な導電膜が形成される。
りセラミック体表面を粗化して、表面に微少な傷（浸透
パス）を形成する。工程２では、粗化したセラミック体
表面に、白金溶液を含浸させる際に、加熱を行なうこと
により、浸透パスの内部に白金溶液を十分にしみ込ませ
る。工程３では、白金溶液を、セラミック体表面から抽
出するが、この抽出により、浸透パスの表面を含むセラ
ミック体表面には、薄く白金溶液が付着した状態とな
る。工程４では、セラミック体表面に還元剤を接触させ
る。これにより、セラミック表面上に付着した白金溶液
と還元剤とが反応するので、浸透パスの表面を含むセラ
ミック体表面には、均一に白金核が析出する。工程５で
は、白金核が析出したセラミック体表面に、無電解メッ
キを施すので、この白金核を成長核として強固に密着し
たムラのない均質な導電膜が形成される。
【００１２】つまり、本発明によれば、白金核の析出
は、従来の様に溶液全体ではなく、セラミック体の表面
のみで生じるので、浸透パスの表面を含むセラミック体
の表面に、ムラなく均一に白金核が付着するという特長
がある。よって、後に白金核を成長核として無電解メッ
キによって形成される導電膜の密着性及び緻密性に優れ
ている。そのため、例えば激しい温度変化に晒されて
も、導電膜が剥離し難く、例えば酸素センサに適用する
場合には、その測定精度や寿命の低下を防止できる。
は、従来の様に溶液全体ではなく、セラミック体の表面
のみで生じるので、浸透パスの表面を含むセラミック体
の表面に、ムラなく均一に白金核が付着するという特長
がある。よって、後に白金核を成長核として無電解メッ
キによって形成される導電膜の密着性及び緻密性に優れ
ている。そのため、例えば激しい温度変化に晒されて
も、導電膜が剥離し難く、例えば酸素センサに適用する
場合には、その測定精度や寿命の低下を防止できる。
【００１３】また、本発明では、溶液全体にて白金核が
発生しないので、溶液中に浮遊する白金が極端に少な
く、よって、装置に付着して装置を汚すことがない。ま
た、使用した白金溶液は、ほぼそのまま再利用できると
いう利点がある。この様に、本発明では、セラミック体
の表面にムラなく白金核を析出させることができ、しか
も、必要としない白金の析出を大きく抑制することがで
きる。
発生しないので、溶液中に浮遊する白金が極端に少な
く、よって、装置に付着して装置を汚すことがない。ま
た、使用した白金溶液は、ほぼそのまま再利用できると
いう利点がある。この様に、本発明では、セラミック体
の表面にムラなく白金核を析出させることができ、しか
も、必要としない白金の析出を大きく抑制することがで
きる。
【００１４】尚、前記セラミック体としては、酸素イオ
ン伝導性を有するセラミック体を用いることが好まし
く、例えば特開昭５４−４９１３号公報に記載のジルコ
ニア固体電解質等、高温下における使用にも耐え得る材
料を用いることができる。このジルコニア固体電解質を
用いる場合のジルコニア固体電解質の製造方法は、例え
ば、ジルコニア（ＺｒＯ2）にイットリア（Ｙ2Ｏ3）を
所定量添加し、粉砕し、仮焼結を行った後、これをプレ
スして所望の形状とし、焼成することにより作製するこ
とができる。
ン伝導性を有するセラミック体を用いることが好まし
く、例えば特開昭５４−４９１３号公報に記載のジルコ
ニア固体電解質等、高温下における使用にも耐え得る材
料を用いることができる。このジルコニア固体電解質を
用いる場合のジルコニア固体電解質の製造方法は、例え
ば、ジルコニア（ＺｒＯ2）にイットリア（Ｙ2Ｏ3）を
所定量添加し、粉砕し、仮焼結を行った後、これをプレ
スして所望の形状とし、焼成することにより作製するこ
とができる。
【００１５】また、（１）工程１において、エッチング
を行なう場合には、フッ酸（ＨＦ）溶液が好適である
が、それ以外にも他のエッチング溶液を用いることがで
きる。尚、エッチングの程度は、エッチング溶液の濃
度、エッチング時間等により調節することができる。
を行なう場合には、フッ酸（ＨＦ）溶液が好適である
が、それ以外にも他のエッチング溶液を用いることがで
きる。尚、エッチングの程度は、エッチング溶液の濃
度、エッチング時間等により調節することができる。
【００１６】（２）工程２において、白金溶液を含浸さ
せる部分は、（エッチングを施した）セラミック体の表
面であれば、偏平面、曲面、凹凸面等特に限定せず、導
電膜を形成したいセラミック体の表面に含浸させればよ
い。また、含浸は、白金溶液をセラミック体の表面に
（含浸が可能な）所定時間接触する状態にできる方法で
あればよく、塗布でもよいし、浸漬でもよく、特にその
方法に限定はない。
せる部分は、（エッチングを施した）セラミック体の表
面であれば、偏平面、曲面、凹凸面等特に限定せず、導
電膜を形成したいセラミック体の表面に含浸させればよ
い。また、含浸は、白金溶液をセラミック体の表面に
（含浸が可能な）所定時間接触する状態にできる方法で
あればよく、塗布でもよいし、浸漬でもよく、特にその
方法に限定はない。
【００１７】（３）工程３において、抽出は、負圧を利
用した吸引による方法を採用できるが、例えばポンプに
よる吸引や、ピペット状のゴムの弾性を利用した吸引で
もよい。 （４）工程４において、還元剤の接触は、例えば、還元
剤を、水、緩衝液等に希釈してから、塗布、浸漬させて
もよく、或は霧状にして噴霧してもよく、白金溶液が付
着したセラミック体表面に、還元剤を（白金核の析出が
可能な）所定時間接触した状態にできる方法であれば、
特に限定はない。
用した吸引による方法を採用できるが、例えばポンプに
よる吸引や、ピペット状のゴムの弾性を利用した吸引で
もよい。 （４）工程４において、還元剤の接触は、例えば、還元
剤を、水、緩衝液等に希釈してから、塗布、浸漬させて
もよく、或は霧状にして噴霧してもよく、白金溶液が付
着したセラミック体表面に、還元剤を（白金核の析出が
可能な）所定時間接触した状態にできる方法であれば、
特に限定はない。
【００１８】（５）工程５において、無電解メッキを施
す場合に無電解メッキ液を接触させる方法は、塗布、浸
漬等、無電解メッキ液が（無電解メッキが可能な）所定
時間セラミック体に接触した状態にできる方法であれ
ば、特に限定はない。請求項２の発明では、白金溶液を
含浸させる際の加熱温度が、７０〜１１０℃である。
す場合に無電解メッキ液を接触させる方法は、塗布、浸
漬等、無電解メッキ液が（無電解メッキが可能な）所定
時間セラミック体に接触した状態にできる方法であれ
ば、特に限定はない。請求項２の発明では、白金溶液を
含浸させる際の加熱温度が、７０〜１１０℃である。
【００１９】本発明は、白金溶液の加熱温度を例示した
ものであり、この温度範囲であれば、エッチングにより
形成された浸透パス内部に、十分に且つ速やかに白金溶
液をしみ込ませることができる。尚、この範囲を下回る
と、浸透パス内部への含浸が十分に行われないことがあ
り、この範囲を上回ると、白金溶液の液面低下と白金溶
液の濃縮による含浸ムラが生ずることがある。
ものであり、この温度範囲であれば、エッチングにより
形成された浸透パス内部に、十分に且つ速やかに白金溶
液をしみ込ませることができる。尚、この範囲を下回る
と、浸透パス内部への含浸が十分に行われないことがあ
り、この範囲を上回ると、白金溶液の液面低下と白金溶
液の濃縮による含浸ムラが生ずることがある。
【００２０】請求項３の発明では、白金溶液の抽出を、
負圧を利用した吸引により行なう。本発明は、白金溶液
の抽出方法を例示したものであり、負圧を利用した吸引
により、余分な白金溶液を、十分に且つ速やかに取り除
くことができる。この抽出により、浸透パス内等から白
金溶液が除去されるのであるが、単に吸引により除去す
るだけであり、洗浄まではしないので、浸透パスの表面
を含むセラミック体の表面には、薄く白金溶液が付着し
た状態となる。
負圧を利用した吸引により行なう。本発明は、白金溶液
の抽出方法を例示したものであり、負圧を利用した吸引
により、余分な白金溶液を、十分に且つ速やかに取り除
くことができる。この抽出により、浸透パス内等から白
金溶液が除去されるのであるが、単に吸引により除去す
るだけであり、洗浄まではしないので、浸透パスの表面
を含むセラミック体の表面には、薄く白金溶液が付着し
た状態となる。
【００２１】請求項４の発明では、還元剤を含む還元剤
溶液の濃度が、２〜２０重量％である。本発明は、還元
剤の濃度を例示したものであり、この濃度の範囲内であ
れば、浸透パス内を含むセラミック体の表面にて、均一
に白金核を析出させることができる。尚、この範囲外で
は、白金核の析出にムラが生じ易くなる。
溶液の濃度が、２〜２０重量％である。本発明は、還元
剤の濃度を例示したものであり、この濃度の範囲内であ
れば、浸透パス内を含むセラミック体の表面にて、均一
に白金核を析出させることができる。尚、この範囲外で
は、白金核の析出にムラが生じ易くなる。
【００２２】請求項５の発明では、還元剤を含む還元剤
溶液を、５０〜９０℃に加熱する。本発明は、還元剤溶
液の加熱濃度を例示したものであり、この温度範囲内で
あれば、浸透パス内を含むセラミック体の表面にて、一
層均一に白金核を析出させることができる。尚、この範
囲外では、白金核の析出にムラが生じ易くなる。
溶液を、５０〜９０℃に加熱する。本発明は、還元剤溶
液の加熱濃度を例示したものであり、この温度範囲内で
あれば、浸透パス内を含むセラミック体の表面にて、一
層均一に白金核を析出させることができる。尚、この範
囲外では、白金核の析出にムラが生じ易くなる。
【００２３】請求項６の発明では、還元剤が、ヒドラジ
ンである。本発明は、還元剤の種類を例示したものであ
り、このヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）を用いると、白金溶液又
はセラミック体と不必要な反応を起こさず、浸透パスの
表面を含むセラミック体の表面にて、より一層均一に白
金核を析出させることができる。
ンである。本発明は、還元剤の種類を例示したものであ
り、このヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）を用いると、白金溶液又
はセラミック体と不必要な反応を起こさず、浸透パスの
表面を含むセラミック体の表面にて、より一層均一に白
金核を析出させることができる。
【００２４】尚、還元剤としては、白金溶液及びセラミ
ック体と不必要な反応を起こさない還元剤であれば、ヒ
ドラジン以外にも各種の還元剤を使用することができ
る。請求項７の発明では、無電解メッキを行なう際に用
いる無電解メッキ液が、白金アンミン化合物とヒドラジ
ンとを含む溶液である。
ック体と不必要な反応を起こさない還元剤であれば、ヒ
ドラジン以外にも各種の還元剤を使用することができ
る。請求項７の発明では、無電解メッキを行なう際に用
いる無電解メッキ液が、白金アンミン化合物とヒドラジ
ンとを含む溶液である。
【００２５】本発明は、無電解メッキ液の種類を例示し
たものであり、この成分を含む溶液を用いることによ
り、浸透パス内を含むセラミック体の表面にて、白金核
を成長核として、均一に且つ緻密に導電膜を形成するこ
とができる。尚、無電解メッキ液としては、上述した白
金錯塩を主成分とするメッキ液が好ましいが、それ以外
にも各種のメッキ液を用いることができる。
たものであり、この成分を含む溶液を用いることによ
り、浸透パス内を含むセラミック体の表面にて、白金核
を成長核として、均一に且つ緻密に導電膜を形成するこ
とができる。尚、無電解メッキ液としては、上述した白
金錯塩を主成分とするメッキ液が好ましいが、それ以外
にも各種のメッキ液を用いることができる。
【００２６】請求項８の発明では、無電解メッキ液は、
白金が３〜３０ｇ／Ｌ、ヒドラジンが２〜２０重量％で
ある。尚、Ｌはリットルを示す（以下同様）。本発明
は、無電解メッキ液の成分濃度を例示したものであり、
この成分濃度であれば、より均一に且つより緻密に導電
膜を形成することができる。
白金が３〜３０ｇ／Ｌ、ヒドラジンが２〜２０重量％で
ある。尚、Ｌはリットルを示す（以下同様）。本発明
は、無電解メッキ液の成分濃度を例示したものであり、
この成分濃度であれば、より均一に且つより緻密に導電
膜を形成することができる。
【００２７】尚、白金が、前記範囲を下回るとメッキの
付着が不十分であることがあり、その範囲を上回ると、
剥離等が生じ易くなる。また、ヒドラジンが、前記範囲
を下回ると、メッキの付着が不十分になることがあり、
その範囲を上回ると、メッキ膜にムラが生じ易くなる。
付着が不十分であることがあり、その範囲を上回ると、
剥離等が生じ易くなる。また、ヒドラジンが、前記範囲
を下回ると、メッキの付着が不十分になることがあり、
その範囲を上回ると、メッキ膜にムラが生じ易くなる。
【００２８】請求項９の発明では、セラミック体が、ジ
ルコニア固体電解質からなる酸素検出素子である。本発
明は、セラミック体を例示したものであり、本発明よれ
ば、ジルコニア固体電解質からなる酸素検出素子の表面
に、電極として機能する（強固に密着し、ムラのない均
質な）導電膜を形成することができる。
ルコニア固体電解質からなる酸素検出素子である。本発
明は、セラミック体を例示したものであり、本発明よれ
ば、ジルコニア固体電解質からなる酸素検出素子の表面
に、電極として機能する（強固に密着し、ムラのない均
質な）導電膜を形成することができる。
【００２９】請求項１０の発明では、酸素検出素子が、
一端が閉塞された筒状であり、導電膜が、酸素検出素子
の内側及び外側の多孔質電極のうち、内側電極である。
本発明は、セラミック体の形状及び導電膜の位置を例示
したものである。従来の方法で、一端が閉塞された筒状
の酸素検出素子の内側電極を形成する場合には、素子内
側の凹部に注入した白金溶液、還元剤溶液、無電解メッ
キ液を攪拌することが困難であり、よって、均質な内側
電極を形成することが容易ではないが、本発明によれ
ば、ムラのない均質な内側電極を容易に形成することが
できる。
一端が閉塞された筒状であり、導電膜が、酸素検出素子
の内側及び外側の多孔質電極のうち、内側電極である。
本発明は、セラミック体の形状及び導電膜の位置を例示
したものである。従来の方法で、一端が閉塞された筒状
の酸素検出素子の内側電極を形成する場合には、素子内
側の凹部に注入した白金溶液、還元剤溶液、無電解メッ
キ液を攪拌することが困難であり、よって、均質な内側
電極を形成することが容易ではないが、本発明によれ
ば、ムラのない均質な内側電極を容易に形成することが
できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下、本発明のセラミック体の導
電膜形成方法の例（実施例）について、図面に基づいて
説明する。 （実施例）本実施例では、酸素センサの酸素検出素子を
構成する固体電解質体の多孔質電極の形成方法について
説明する。
電膜形成方法の例（実施例）について、図面に基づいて
説明する。 （実施例）本実施例では、酸素センサの酸素検出素子を
構成する固体電解質体の多孔質電極の形成方法について
説明する。
【００３１】ａ）まず、酸素センサの構造及び機能につ
いて、簡単に説明する。図１に示す様に、酸素センサ１
は、自動車のエンジンの排ガス中の酸素濃度を検出する
ものであり、一端が閉塞した筒状の酸素検出素子２が、
管状部材３及び充填剤４を介して、耐熱鋼製のハウジン
グ５に固定されている。
いて、簡単に説明する。図１に示す様に、酸素センサ１
は、自動車のエンジンの排ガス中の酸素濃度を検出する
ものであり、一端が閉塞した筒状の酸素検出素子２が、
管状部材３及び充填剤４を介して、耐熱鋼製のハウジン
グ５に固定されている。
【００３２】前記酸素検出素子２は、図２に模式的に示
す様に、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質
からなる固体電解質体（セラミック体）６と、その固体
電解質体の内側面及び外側面に形成された白金等の耐熱
性を有する多孔質電極（導電膜）７，８とを備えてい
る。
す様に、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質
からなる固体電解質体（セラミック体）６と、その固体
電解質体の内側面及び外側面に形成された白金等の耐熱
性を有する多孔質電極（導電膜）７，８とを備えてい
る。
【００３３】この酸素センサ１では、固体電解質体６の
外側面に形成された多孔質電極（外側電極）８に、排ガ
スを接触させるとともに、内側面に形成された多孔質電
極（内側電極）７に、大気の基準ガスを接触させて、排
ガスと基準ガスとの間の酸素分圧の差により、両多孔質
電極７，８間に発生する起電力を検出して、排ガス中の
酸素濃度を測定する。
外側面に形成された多孔質電極（外側電極）８に、排ガ
スを接触させるとともに、内側面に形成された多孔質電
極（内側電極）７に、大気の基準ガスを接触させて、排
ガスと基準ガスとの間の酸素分圧の差により、両多孔質
電極７，８間に発生する起電力を検出して、排ガス中の
酸素濃度を測定する。
【００３４】ｂ）次に、多孔質電極７，８の形成方法に
ついて説明するが、ここでは、特に、内側電極７の形成
方法を例に挙げて、図３に基づいて説明する。 (工程１)まず、固体電解質体６の内側を、濃度５重量％
のフッ酸（ＨＦ）にて処理した。
ついて説明するが、ここでは、特に、内側電極７の形成
方法を例に挙げて、図３に基づいて説明する。 (工程１)まず、固体電解質体６の内側を、濃度５重量％
のフッ酸（ＨＦ）にて処理した。
【００３５】具体的には、室温にて、固体電解質体６の
内側の凹部９（図２参照）に前記フッ酸を注入し、その
状態で７分間保持し、固体電解質体６の内側表面を粗化
し、（後述する塩化白金酸溶液が入り込むことができる
ような）浸透パス１０を形成した。その後、フッ酸を吸
引して除去してから、水で洗浄した。
内側の凹部９（図２参照）に前記フッ酸を注入し、その
状態で７分間保持し、固体電解質体６の内側表面を粗化
し、（後述する塩化白金酸溶液が入り込むことができる
ような）浸透パス１０を形成した。その後、フッ酸を吸
引して除去してから、水で洗浄した。
【００３６】尚、フッ酸の濃度は、１〜２０重量％（好
ましくは５〜１０重量％）の範囲であればよい。 (工程２)次に、粗化した固体電解質体６の表面に、０．
０３規定度の塩酸（ＨＣｌ）を加えた０．０５重量％
（０．５ｇ／Ｌに相当）の塩化白金酸溶液（Ｈ2ＰｔＣ
ｌ6；水溶液）を、８５℃に加熱して含浸させた。
ましくは５〜１０重量％）の範囲であればよい。 (工程２)次に、粗化した固体電解質体６の表面に、０．
０３規定度の塩酸（ＨＣｌ）を加えた０．０５重量％
（０．５ｇ／Ｌに相当）の塩化白金酸溶液（Ｈ2ＰｔＣ
ｌ6；水溶液）を、８５℃に加熱して含浸させた。
【００３７】具体的には、固体電解質体６の内側の凹部
９に前記塩化白金酸溶液を注入し、その状態で１０分間
保持し、固体電解質体６の内側表面の浸透パス１０に、
塩化白金液を含浸させた。また、加熱は、塩化白金酸溶
液を入れた固体電解質体６を、加熱器（図示せず）内に
配置して、前記温度に保つことにより行った。この加熱
により、十分な含浸が行われる。
９に前記塩化白金酸溶液を注入し、その状態で１０分間
保持し、固体電解質体６の内側表面の浸透パス１０に、
塩化白金液を含浸させた。また、加熱は、塩化白金酸溶
液を入れた固体電解質体６を、加熱器（図示せず）内に
配置して、前記温度に保つことにより行った。この加熱
により、十分な含浸が行われる。
【００３８】尚、塩化白金酸溶液における白金の濃度
は、０．０１〜０．１重量％（０．１〜１ｇ／Ｌに相
当）（好ましくは０．０３〜０．０７重量％）の範囲で
あればよく、加熱温度は、７０〜１１０℃（好ましくは
８０〜９０℃）の範囲であればよい。
は、０．０１〜０．１重量％（０．１〜１ｇ／Ｌに相
当）（好ましくは０．０３〜０．０７重量％）の範囲で
あればよく、加熱温度は、７０〜１１０℃（好ましくは
８０〜９０℃）の範囲であればよい。
【００３９】(工程３)次に、塩化白金酸溶液を、固体電
解質体６の表面から抽出して除去した。具体的には、負
圧を利用した吸引により、固体電解質体６の凹部９から
塩化白金酸溶液を除去する。これにより、塩化白金酸溶
液が抽出されるのであるが、洗浄まではしないので、塩
化白金酸溶液は、固体電解質体６の表面、詳しくは、粗
化されて形成された浸透パス１０等の内側表面を覆う様
に、非常に薄い膜１１となって付着した状態となってい
る。
解質体６の表面から抽出して除去した。具体的には、負
圧を利用した吸引により、固体電解質体６の凹部９から
塩化白金酸溶液を除去する。これにより、塩化白金酸溶
液が抽出されるのであるが、洗浄まではしないので、塩
化白金酸溶液は、固体電解質体６の表面、詳しくは、粗
化されて形成された浸透パス１０等の内側表面を覆う様
に、非常に薄い膜１１となって付着した状態となってい
る。
【００４０】(工程４)次に、塩化白金酸溶液が薄く付着
した固体電解質体６の表面に、還元剤を接触させて、そ
の表面上に白金核（Ｐｔ核）を析出させた。具体的に
は、固体電解質体６の凹部９に還元剤を含む溶液、即ち
還元剤として濃度４重量％のヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）を含
む還元剤溶液（水溶液）を注入して、７０℃に加熱し、
その状態で３０分間保持した。それにより、固体電解質
体６の（浸透パス１０の表面を含む）内側表面上に白金
核を析出させた。その後、負圧を利用した吸引により、
凹部９より還元剤溶液を除去した。
した固体電解質体６の表面に、還元剤を接触させて、そ
の表面上に白金核（Ｐｔ核）を析出させた。具体的に
は、固体電解質体６の凹部９に還元剤を含む溶液、即ち
還元剤として濃度４重量％のヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）を含
む還元剤溶液（水溶液）を注入して、７０℃に加熱し、
その状態で３０分間保持した。それにより、固体電解質
体６の（浸透パス１０の表面を含む）内側表面上に白金
核を析出させた。その後、負圧を利用した吸引により、
凹部９より還元剤溶液を除去した。
【００４１】尚、還元剤溶液におけるヒドラジンの濃度
は、２〜２０重量％（好ましくは３〜１０重量％）の範
囲であればよく、加熱温度は、５０〜９０℃（好ましく
は６０〜８０℃）の範囲であればよい。 (工程５)次に、白金核が析出した固体電解質体６の内側
表面に、無電解メッキを施して内側電極７を形成した。
は、２〜２０重量％（好ましくは３〜１０重量％）の範
囲であればよく、加熱温度は、５０〜９０℃（好ましく
は６０〜８０℃）の範囲であればよい。 (工程５)次に、白金核が析出した固体電解質体６の内側
表面に、無電解メッキを施して内側電極７を形成した。
【００４２】具体的には、固体電解質体６の凹部９に、
白金アンミン化合物とヒドラジンとを含む無電解メッキ
液を、即ち濃度１．５重量％の白金と濃度４重量％のヒ
ドラジンとを含む無電解メッキ液を注入して、８５℃に
加熱し、その状態で１８０分間保持した。それにより、
白金核を成長核として、固体電解質体６の内側表面に、
層状の白金からなる内側電極７を形成した。
白金アンミン化合物とヒドラジンとを含む無電解メッキ
液を、即ち濃度１．５重量％の白金と濃度４重量％のヒ
ドラジンとを含む無電解メッキ液を注入して、８５℃に
加熱し、その状態で１８０分間保持した。それにより、
白金核を成長核として、固体電解質体６の内側表面に、
層状の白金からなる内側電極７を形成した。
【００４３】その後、無電解メッキ液を吸引して除去し
た。更に、凹部９内等を水洗いした後に乾燥した。尚、
無電解メッキ液における白金の量は、３〜３０ｇ／Ｌ
（好ましくは７〜２０ｇ／Ｌ）、ヒドラジンの濃度は、
２〜２０重量％（好ましくは３〜１０重量％）の範囲で
あればよく、加熱温度は、６０〜９５℃（好ましくは７
０〜９０℃）の範囲であればよい。
た。更に、凹部９内等を水洗いした後に乾燥した。尚、
無電解メッキ液における白金の量は、３〜３０ｇ／Ｌ
（好ましくは７〜２０ｇ／Ｌ）、ヒドラジンの濃度は、
２〜２０重量％（好ましくは３〜１０重量％）の範囲で
あればよく、加熱温度は、６０〜９５℃（好ましくは７
０〜９０℃）の範囲であればよい。
【００４４】また、ほぼ同様な手順で、外側電極８を形
成し、その後、固体電解質体６を６００〜１０００℃で
熱処理して、固体電解質体６の内外両側に多孔質電極
７，８を備えた酸素検出素子２を完成した。本実施例で
は、前記(工程１)〜(工程５)の様にて、内側電極７が形
成されるので、下記の効果を奏する。
成し、その後、固体電解質体６を６００〜１０００℃で
熱処理して、固体電解質体６の内外両側に多孔質電極
７，８を備えた酸素検出素子２を完成した。本実施例で
は、前記(工程１)〜(工程５)の様にて、内側電極７が形
成されるので、下記の効果を奏する。
【００４５】本実施例では、従来の様に、凹部９に注
入された白金溶液全体に還元剤が作用するのではなく、
特定の場所、即ち、固体電解質体６の表面に薄く付着し
た塩化白金酸溶液にのみ還元剤が作用する。そのため、
（浸透パス１０の内側表面を含む）固体電解質体６の内
側表面でのみ白金核が析出するので、浸透パス１０の内
側表面に沿って固体電解質体６の内側表面全体に、白金
核がムラなく均一に付着する。それにより、後に無電解
メッキによって形成される内側電極７の密着性が向上
し、且つ内側電極７の緻密さが向上する。その結果、酸
素センサ１の測定精度が向上し、その寿命が長くなる。
入された白金溶液全体に還元剤が作用するのではなく、
特定の場所、即ち、固体電解質体６の表面に薄く付着し
た塩化白金酸溶液にのみ還元剤が作用する。そのため、
（浸透パス１０の内側表面を含む）固体電解質体６の内
側表面でのみ白金核が析出するので、浸透パス１０の内
側表面に沿って固体電解質体６の内側表面全体に、白金
核がムラなく均一に付着する。それにより、後に無電解
メッキによって形成される内側電極７の密着性が向上
し、且つ内側電極７の緻密さが向上する。その結果、酸
素センサ１の測定精度が向上し、その寿命が長くなる。
【００４６】また、本実施例では、固体電解質体６の
内側表面でのみ白金核が析出するので、従来の様に、溶
液中にて析出して浮遊した白金が、装置に付着して装置
を汚すことがない。 更に、白金を析出させるために使用した還元剤溶液
は、吸引されて回収されるが、上述した様に、白金の析
出は固体電解質体６の内側表面にて行われて、白金はそ
の内側表面に付着するので、その回収された還元剤溶液
中には、浮遊する白金が含まれない。よって、白金を回
収する手間もいらず、還元剤溶液を容易に再使用でき、
省資源に寄与する。
内側表面でのみ白金核が析出するので、従来の様に、溶
液中にて析出して浮遊した白金が、装置に付着して装置
を汚すことがない。 更に、白金を析出させるために使用した還元剤溶液
は、吸引されて回収されるが、上述した様に、白金の析
出は固体電解質体６の内側表面にて行われて、白金はそ
の内側表面に付着するので、その回収された還元剤溶液
中には、浮遊する白金が含まれない。よって、白金を回
収する手間もいらず、還元剤溶液を容易に再使用でき、
省資源に寄与する。
【００４７】特に、固体電解質体６の凹部９は、かな
り内径が小さく且つ深いものであるので、白金核の析出
の場合に攪拌は困難であり、よって、従来の方法では白
金核の付着にムラが生じ易いが、上述した本実施例の方
法を採用するとムラが生じにくいので、内側電極７の形
成に最適である。 （実験例）次に、本実施例の効果を確認するために行っ
た実験例について説明する。
り内径が小さく且つ深いものであるので、白金核の析出
の場合に攪拌は困難であり、よって、従来の方法では白
金核の付着にムラが生じ易いが、上述した本実施例の方
法を採用するとムラが生じにくいので、内側電極７の形
成に最適である。 （実験例）次に、本実施例の効果を確認するために行っ
た実験例について説明する。
【００４８】従来の方法（エッチング後すぐに無電解メ
ッキ）と、本発明の範囲の本実施例の方法の各々で、各
２０個のサンプルを作製して、図４（ａ）に示す素子の
各位置Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにおけるメッキ膜厚を、蛍光Ｘ線
装置を用いて検量線法により測定した。
ッキ）と、本発明の範囲の本実施例の方法の各々で、各
２０個のサンプルを作製して、図４（ａ）に示す素子の
各位置Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにおけるメッキ膜厚を、蛍光Ｘ線
装置を用いて検量線法により測定した。
【００４９】その結果を図４（ｂ）に示すが、従来の方
法の場合は、各位置Ａ〜Ｄの全てにおいて、膜厚のばら
つきが多かったが、本実施例の方法（本方法）の場合
は、膜厚のばらつきが少なく好適であった。尚、本発明
は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明
の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しう
ることはいうまでもない。
法の場合は、各位置Ａ〜Ｄの全てにおいて、膜厚のばら
つきが多かったが、本実施例の方法（本方法）の場合
は、膜厚のばらつきが少なく好適であった。尚、本発明
は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明
の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しう
ることはいうまでもない。
【００５０】（１）例えば前記実施例では、酸素検出素
子の多孔質電極のうち、特に内側電極の形成方法につい
て述べたが、外側電極の形成に適用できることは勿論、
酸素センサ以外の他のセラミック体（例えばアルミナ
板）の導電膜の形成に適用することができる。
子の多孔質電極のうち、特に内側電極の形成方法につい
て述べたが、外側電極の形成に適用できることは勿論、
酸素センサ以外の他のセラミック体（例えばアルミナ
板）の導電膜の形成に適用することができる。
【００５１】（２）導電膜を形成するセラミック体の形
状は、筒状、平板状、棒状、筒状等、種々の形態をとる
ことができるが、自動車用酸素センサとして用いる場合
は、一端を閉塞した筒状とすることが好ましい（図２参
照）。
状は、筒状、平板状、棒状、筒状等、種々の形態をとる
ことができるが、自動車用酸素センサとして用いる場合
は、一端を閉塞した筒状とすることが好ましい（図２参
照）。
【００５２】
【発明の効果】以上詳述した様に、本発明によれば、白
金核の析出は、従来の様に溶液全体ではなく、セラミッ
ク体の表面のみで生じるので、浸透パスの表面を含むセ
ラミック体の表面に、ムラなく均一に白金核が付着する
という特長がある。よって、後に白金核を成長核として
無電解メッキによって形成される導電膜の密着性及び緻
密性に優れている。そのため、例えば激しい温度変化に
晒されても、導電膜が剥離し難く、例えば酸素センサに
適用する場合には、その測定精度や寿命の低下を防止で
きる。
金核の析出は、従来の様に溶液全体ではなく、セラミッ
ク体の表面のみで生じるので、浸透パスの表面を含むセ
ラミック体の表面に、ムラなく均一に白金核が付着する
という特長がある。よって、後に白金核を成長核として
無電解メッキによって形成される導電膜の密着性及び緻
密性に優れている。そのため、例えば激しい温度変化に
晒されても、導電膜が剥離し難く、例えば酸素センサに
適用する場合には、その測定精度や寿命の低下を防止で
きる。
【００５３】また、本発明では、溶液全体にて白金核が
発生しないので、溶液中に浮遊する白金が極端に少な
く、よって、装置に付着して装置を汚すことがない。ま
た、使用した白金溶液は、ほぼそのまま再利用できると
いう利点がある。この様に、本発明では、セラミック体
の表面にムラなく白金核を析出させることができ、しか
も、必要としない白金の析出を大きく抑制することがで
きるという顕著な効果を奏する。
発生しないので、溶液中に浮遊する白金が極端に少な
く、よって、装置に付着して装置を汚すことがない。ま
た、使用した白金溶液は、ほぼそのまま再利用できると
いう利点がある。この様に、本発明では、セラミック体
の表面にムラなく白金核を析出させることができ、しか
も、必要としない白金の析出を大きく抑制することがで
きるという顕著な効果を奏する。
【図１】 酸素センサの一部を破断して示す説明図であ
る。
る。
【図２】 酸素検出素子を模式的に示す説明図である。
【図３】 実施例の内側電極の形成方法の手順を示す説
明図である。
明図である。
【図４】 実験例を示し、（ａ）は酸素検出素子の膜厚
測定位置を示す説明図、（ｂ）は膜厚の測定結果を示す
グラフである。
測定位置を示す説明図、（ｂ）は膜厚の測定結果を示す
グラフである。
１…酸素センサ ２…酸素検出素子 ６…固体電解体 ７…内側電極（多孔質電極） ８…外側電極（多孔質電極） ９…凹部 １０…浸透パス
Claims (10)
- 【請求項１】 セラミック体の表面に導電膜を形成する
方法において、 （１）セラミック体表面をエッチングによって粗化する
工程と、 （２）前記粗化したセラミック体表面に、白金溶液を加
熱により含浸させる工程と、 （３）前記白金溶液を、前記セラミック体表面から抽出
する工程と、 （４）前記白金溶液を抽出したセラミック体表面に、還
元剤を接触させて、該セラミック表面上に白金核を析出
させる工程と、 （５）前記白金核が析出したセラミック体表面に、無電
解メッキを施して導電膜を形成する工程と、 を備えたことを特徴とするセラミック体の導電膜形成方
法。 - 【請求項２】 前記白金溶液を含浸させる際の加熱温度
が、７０〜１１０℃であることを特徴とする請求項１に
記載のセラミック体の導電膜形成方法。 - 【請求項３】 前記白金溶液の抽出を、負圧を利用した
吸引により行なうことを特徴とする請求項１又は２に記
載のセラミック体の導電膜形成方法。 - 【請求項４】 前記還元剤を含む還元剤溶液の濃度が、
２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載のセラミック体の導電膜形成方法。 - 【請求項５】 前記還元剤を含む還元剤溶液を、５０〜
９０℃に加熱することを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載のセラミック体の導電膜形成方法。 - 【請求項６】 前記還元剤が、ヒドラジンであることを
特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック
体の導電膜形成方法。 - 【請求項７】 前記無電解メッキを行なう際に用いる無
電解メッキ液が、白金アンミン化合物とヒドラジンとを
含む溶液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
かに記載のセラミック体の導電膜形成方法。 - 【請求項８】 前記無電解メッキ液は、白金が３〜３０
ｇ／Ｌ、ヒドラジンが２〜２０重量％であることを特徴
とする請求項７に記載のセラミック体の導電膜形成方
法。 - 【請求項９】 前記セラミック体が、ジルコニア固体電
解質からなる酸素検出素子であることを特徴とする請求
項１〜８に記載のセラミック体の導電膜形成方法。 - 【請求項１０】 前記酸素検出素子が、一端が閉塞され
た筒状であり、前記導電膜が、該酸素検出素子の内側及
び外側の多孔質電極のうち、内側電極であることを特徴
とする請求項９に記載のセラミック体の導電膜形成方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18267998A JP3670846B2 (ja) | 1998-03-11 | 1998-06-29 | セラミック体の導電膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-60017 | 1998-03-11 | ||
| JP6001798 | 1998-03-11 | ||
| JP18267998A JP3670846B2 (ja) | 1998-03-11 | 1998-06-29 | セラミック体の導電膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11326267A true JPH11326267A (ja) | 1999-11-26 |
| JP3670846B2 JP3670846B2 (ja) | 2005-07-13 |
Family
ID=26401089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18267998A Expired - Fee Related JP3670846B2 (ja) | 1998-03-11 | 1998-06-29 | セラミック体の導電膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3670846B2 (ja) |
Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2002122565A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-04-26 | Denso Corp | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
| US20140137404A1 (en) * | 2011-08-10 | 2014-05-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing oxygen sensor |
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1998
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