DE3914180A1

DE3914180A1 - Verfahren zum betrieb und zum herstellen von stromlos metall abscheidenden badloesungen fuer die abscheidung praktisch rissfreier metallniederschlaege

Info

Publication number: DE3914180A1
Application number: DE3914180A
Authority: DE
Inventors: Rowan Hughes; Milan Paunovic; Rodolph J Zeblisky
Original assignee: Kollmorgen Corp
Current assignee: AMP Akzo Corp
Priority date: 1988-04-29
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1989-11-09
Also published as: AU3304389A; KR890016207A; EP0340649B1; GB2218714A; DE3914180C2; GB9220923D0; GB2218714B; JPH07107193B2; CA1331420C; EP0340649A1; BR8901962A; GB8909623D0; JPH0270070A

Description

Die Herstellung von stromlos abgeschiedenen Kupferschichten und solchen, die nachträglich durch galvanische Abscheidung verstärkt werden, ist ein bedeutender Vorgang in der Herstellung von gedruckten Schaltungen.

Die Zuverlässigkeit gedruckter Schaltungen für militärische und mehr und mehr auch für kommerzielle Zwecke wird nach den Erfordernissen der MIL Spec. P-55110-D überprüft.

Es mußte häufig festgestellt werden, daß stromlos abgeschiedene Kupferschichten den Anforderungen nach der o. a. MIL Spezifikation bezüglich ihres Verhaltens im Hitzebelastungstest nicht entsprachen. Die Innenwand-Metallisierung von Löchern hält einer Belastung in geschmolzenem Lötzinn für 10 Sekunden nicht stand. Bruchstellen treten am häufigsten an der Lochkante zur Oberfläche auf.

Es konnte festgestellt werden, daß die meisten Fehlstellen in der abgeschiedenen Kupferschicht bei längerem Badgebrauch und der entsprechenden Anhäufung von Nebenprodukten sowie das Bad vergiftenden Stoffen auftreten. Das Bad vergiftende Stoffe können in Spuren bei der Badzugabe, durch Wasserverunreinigung und durch Umweltluftverschmutzungen eingeschleppt werden. Viele anorganische Stoffe wie Kupfer(I)ionen, Eisen, Silber, Gold, Antimon, Arsen und andere Metalle sowie deren Verbindungen, wie auch viele organische Stoffe können eine verheerende Wirkung sowohl auf die Badarbeit als auch auf die Qualität der abgeschiedenen Metallschicht haben, selbst wenn sie nur in Millionstel Teilen in der Badlösung vorhanden sind.

In der Beschreibung werden die folgenden Definitionen verwendet:
"Anodische Reaktionsgeschwindigkeit" ist die Oxidationsgeschwindigkeit des Reduktionsmittels auf der Metalloberfläche in der Badlösung;
"kathodische Reaktionsgeschwindigkeit" ist die Reduktion der Metallionen zu Metall auf einer metallischen Oberfläche in der Badlösung;
"intrinsikante anodische Reaktionsgeschwindigkeit", r _a′, ist die anodische Reaktionsgeschwindigkeit, gemessen auf der metallischen Oberfläche in der Badlösung unter Anlegen einer Spannung an die metallische Oberfläche, die etwas positiver ist als das Mischpotential;
"intrinsikante kathodische Reaktionsgeschwindigkeit", r _c′, ist die kathodische Reaktionsgeschwindigkeit auf der Metalloberfläche, die etwas negativer ist als die dem Mischpotential entsprechende;
"stromlose Metallabscheidung unter kathodischer Steuerung" bedeutet, daß die kathodische Reaktionsgeschwindigkeit die Gesamtabscheidungsgeschwindigkeit bestimmt, d. h., die Abscheidungsgeschwindigkeit hängt ab von der Konzentration der auf die kathodische Reaktion wirkenden Badbestandteile, der Konzentration der Metallionen und/oder der Konzentration der depolarisierenden Badbestandteile für die Halbreaktion der Metallionen;
"stromlose Metallabscheidung unter anodischer Steuerung" bedeutet, daß die anodische Reaktionsgeschwindigkeit die Gesamtabscheidungsgeschwindigkeit bestimmt, d. h., die Abscheidungsgeschwindigkeit hängt ab von der Konzentration der auf die anodische Reaktion wirkenden Badbestandteile, der Konzentration der Reduktionsmittel und/oder der Depolarisatoren für die Halbreaktion der Reduktionsmittel;
Beim "Hitzebelastungstest" werden gedruckte Schaltungen mit durchplattierten Löchern mindestens 2 Stunden einer Temperatur von 120 bis 150°C ausgesetzt, ein Vorgang, mit dem bei der Herstellung gedruckter Schaltungen die restliche Feuchtigkeit vollständig entfernt wird. Nach diesem Ausheizvorgang werden die Schaltungen im Exsikkator auf Keramikplatten abgekühlt. Anschließend werden die Platten mit Flußmittel versehen und für 19 Sekunden bei einer Temperatur von 288°C in ein Tauchlötbad (65% Sn) gebracht und anschließend abgekühlt. Dann wird ein Mikroschliff in der senkrechten Ebene zur Lochmitte angefertigt und auf Risse mit 50 bis 100facher Vergrößerung untersucht. Von jedem Muster wird mindestens ein Mikroschliff von mindestens 3 Löchern angefertigt. Risse in der abgeschiedenen Kupferschicht zeigen an, daß die Abscheidung dem Hitzebelastungstest nicht standhält;
"Kupfer hoher Qualität" ist solches, das kleine Kristalle mit einer Korngröße von unter 10 Mikrometern und einer geringen Zahl von Fehlstellen im Kristall sowie von Zwillingsbildungen aufweist. Derartiges Kupfer hoher Qualität besteht den Hitzebelastungstest. Im Zusammenhang mit stromlos abgeschiedenem Kupfer ist der Ausdruck "zufriedenstellende Kupferqualität" gleichbedeutend mit "Kupfer hoher Qualität";
"Rißfreie Kupferschichten" sind stromlos abgeschiedene Kupferschichten, die frei von inneren Rissen, Sprüngen und Fehlstellen sind, die bei Hitzebelastung zu Rissen oder Sprüngen führen könnten. "Rißfestes" Kupfer ist solche, das auch unter Hitzebelastung oder im Gebrauch keine Risse oder Sprünge ausbildet.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Betrieb und zur Erhaltung stromlos Kupfer abscheidender Badlösungen, bei dem sichergestellt ist, daß die abgeschiedene Kupferschicht rißfrei ist und gute physikalische Eigenschaften aufweist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Zusammensetzung von stromlos Kupfer abscheidenden Badlösungen, mit denen rißfreie Kupferschichten und solche, die auch nach einer Wärmebehandlung keine Sprünge aufweisen, abgeschieden werden können, und die den Hitzebelastungstest bei 288°C unbeschadet überstehen.

Diese Aufgaben werden durch die im Kennzeichen der Ansprüche 1 und 10 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

In einer Ausgestaltungsform der Erfindung werden die Konzentration der Kupferionen und der pH-Wert ausreichend erhöht und die Konzentration des Reduktionsmittels ausreichend reduziert, um die ursprüngliche Abscheidungsgeschwindigkeit im wesentlichen aufrechtzuerhalten.

In einer anderen Ausgestaltungsform werden die Konzentration der Kupferionen und der pH-Wert ausreichend erhöht und die Konzentration des Reduktionsmittels ausreichend reduziert, um das Verhältnis der intrinsikanten anodischen zur intrinsikanten kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit auf dem oder unterhalb des ursprünglich gewählten Wertes zu halten.

Die weiteren, im folgenden beschriebenen Ausgestaltungsformen beschreiben Verfahren zur Konstanthaltung und Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeiten.

Die Badlösung nach der Erfindung ist durch das molare Verhältnis der Konzentration des Reduktionsmittels zu derjenigen der Kupferionen gekennzeichnet, das nicht größer als 1,2 und vorzugsweise gleich 1,2 sein darf. Die besten Ergebnisse werden bei einem Wert von unter 1,2 erzielt.

Fig. 1 ist die schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung elektrochemischer Messungen, wie sie nachfolgend beschrieben werden.

Fig. 2 ist ein Diagramm des angelegten Potentials über die Zeit, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Fig. 3 ist ein Diagramm des Stromverlaufs über dem angelegten Potential, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Erfindung ist am Beispiel alkalischer stromlos arbeitender Bäder beschrieben; sie ist aber nicht auf derartige alkalische Badlösungen begrenzt.

Viele stromlos arbeitende Kupferbadlösungen scheiden zu Beginn Kupfer guter Qualität ab. Die Erfahrung hat aber gezeigt, daß mit dem Altern der Lösung die Qualität der abgeschiedenen Kupferschicht abnimmt und das Bad als ganzes oder teilweise ersetzt werden muß. Das Alter einer stromlos Metall abscheidenden Badlösung wird durch die bei der Abscheidungsreaktion entstehenden Nebenprodukte sowie durch die Anhäufung vergiftender Stoffe bestimmt. Die Konzentration der Nebenprodukte kann über die spezifische Dichte der Badlösung bestimmt werden. Nur unter unveränderlichen Badarbeitsbedingungen kann auch die Konzentration der vergiftenden Stoffe durch Dichte-Bestimmung erfaßt werden. Nach der Lehre nach der Erfindung kann die brauchbare Lebensdauer solcher Badlösungen verlängert werden, indem das molare Verhältnis des Reduktionsmittels zum Kupfer gesteuert wird, sowie durch die Erhöhung des pH-Wertes und der Kupferkonzentration der Badlösung, um adäquate Abscheidungsgeschwindigkeiten bei dem gewünschten Mol-Verhältnis aufrechtzuerhalten.

Zu den als Kupferionenquelle in stromlos arbeitenden Bädern geeigneten Kupferverbindungen zählen u. a. Kupfersulfate, Kupferhydroxide, basische Kupfersulfate und -karbonate sowie lösliche Kupferkomplexe. Vorzugsweise werden Kupfer(II)sulfat und Kupfer(II)chlorid verwendet. Eine weitere Kupferionenquelle ist metallisches Kupfer, das durch elektrochemische Auflösung entweder direkt in die Badlösung oder in einem geeigneten Elektrolyten und dann durch eine Membran in das Abscheidungsbad diffundiert wird.

Die untere Grenze der Kupferionenkonzentration in der Badlösung muß ausreichend hoch gewählt werden, um ein Verhältnis von intrinsikanter kathodischer zu intrinsikanter anodischer Reaktionsgeschwindigkeit von über 90% aufrechtzuerhalten. An der oberen Konzentrationsgrenze wird das metallische Kupfer nur an den zu metallisierenden Oberflächen abgeschieden und fällt nicht in der Badlösung aus. Die obere Grenze hängt ebenfalls von dem zur Steuerung der homogenen Kupferabscheidung gewählten Stabilisator ab. In den meisten Fällen beträgt die Kupferkonzentration mehr als 0,01 molar und weniger als 0,02 molar.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die Konzentration der Kupferionen und der pH-Wert während des Badbetriebes erhöht, um das Ansteigen der Konzentration der Reaktions-Nebenprodukte sowie der vergiftenden Stoffe auszugleichen. Danach wird die Kupferkonzentration während des Badbetriebes um 20 bis 200%, am besten um zwischen 40 und 100%, angehoben und der pH-Wert wird ebenfalls erhöht.

Zur Reduktion des Kupfers geeignete Reduktionsmittel sind u. a. Formaldehyd und Formaldehyd-Verbindungen wie Formaldehydbisulfit, Paraformaldehyd, Dimethylhydantoin und Trioxan. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind Borhydride wie Borane und Borohydride wie Alkalimetallborhydride.

Die obere Konzentrationsgrenze für Reduktionsmittel in stromlos Kupfer abscheidenden Bädern ist die, bei der ein Verhältnis von 110% der intrinsikanten anodischen zur intrinsikanten kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit besteht. An der unteren Grenze tritt die vollständige Badpassivierung ein, d. h., auf einer blanken Kupferoberfläche wird überhaupt kein Kupfer mehr abgeschieden. Vorzugsweise liegt die untere Grenze der anodischen Reaktionsgeschwindigkeit bei 75 bis 85% der kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit. Für Formaldehyd-Reduktionsmittel hängen die Grenzen weitgehend von den Badzusätzen, vom pH und sehr stark von der Temperatur ab. In Badlösungen, in denen das Verhältnis der intrinsikanten anodischen und intrinsikanten kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten nicht bestimmt wird, sollte die Konzentration des Formaldehyds mit über 0,01 molar angesetzt und keinesfalls mehr als das 1,2fache der molaren Kupferionen-Konzentration betragen. Am besten sollte die molare Formaldehyd-Konzentration gleich der molaren Kupferionen-Konzentration oder geringer als diese sein.

Geeignete Mittel zum Einstellen des pH Wertes sind Alkalimetallhydroxide und Kupferoxid. Während der Arbeit eines alkalischen Kupferabscheidungsbades sinkt der pH-Wert in der Regel und muß durch Zugabe von Hydroxid auf einem konstanten Wert gehalten werden. Steigt der pH an, so muß er durch Zugabe von Säuren auf den gewünschten Wert gebracht werden. Wird Formaldehyd als Reduktionsmittel verwendet, so hängt dessen Aktivität sowohl vom pH als auch von der Konzentration des Formaldehyds ab. Deshalb muß zur Steigerung der Aktivität des Reduktionsmittels und damit der intrinsikanten anodischen Reaktionsgeschwindigkeit, wie nachstehend beschrieben, entweder die Konzentration des Formaldehyds oder diejenige des Alkalihydroxids erhöht werden. Soll während der Arbeit eines stromlos Metall abscheidenden Bades die intrinsikante anodische Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden, wird vorzugsweise der pH erhöht, während die Konzentration des Formaldehyds entweder konstant gehalten oder reduziert wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird bei Alterung der Lösung die intrinsikante Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, indem die Kupferkonzentration um 40 bis 100% erhöht wird, und die kathodische Reaktionsgeschwindigkeit wird durch eine Erhöhung des pH- Wertes um 0,1 bis 1, am besten um 0,2 bis 0,6 pH-Einheiten gesteigert.

Bei Badzusammensetzungen mit Formaldehyd als Reduktionsmittel liegt der pH in der Regel zwischen 9,5 und 14. Beträgt das molare Konzentrationsverhältnis von Reduktionsmittel zu Kupferkonzentration weniger als 1,2, so liegt der pH vorzugsweise über 11,9 oder noch besser über 12,2.

Dem Fachmann sind geeignete Komplexer für stromlos Metall abscheidende Badlösungen bekannt. Dazu zählen u. a. Ethylendinitrilotetra- Essigsäure (EDTA), Hydroxyethylethylendiamintri-Essigsäure (HEDTA), Diethylentrinitrilopenta-Essigsäure (DTPA), Nitrilotri- Essigsäure (NTA), Triethanolamin, Tetrakis(2-hydroxypropyl) ethylendiamin (THPED), Pentahydroxypropyldiethylentriamin, Weinsäure und deren Salze (Rochelle-Salz).

In der Vergangenheit wurden bereits zahlreiche Zusätze zu stromlos Kupfer abscheidenden Badlösungen vorgeschlagen. Diese Zusätze können je nach ihrer Funktion in verschiedene Gruppen eingeteilt werden. Die meisten Badzusätze haben jedoch mehr als eine Funktion in der Badlösung, weshalb eine derartige Einteilung einigermaßen willkürlich ist. Fast alle Badzusätze wirken sich auf die Oxidationsgeschwindigkeit des Reduktionsmittels aus (die anodische Reaktion) oder die Reduktion des Kupferions zu Metall (die kathodische Reaktion).

Eine Gruppe von Badzusätzen sind die anionischen, die nichtionischen, die amphoterischen oder die kationischen Benetzer. Die Auswahl des Benetzers hängt von der Temperatur und von der Ionenkonzentration der Badlösung ab. Vorzugsweise werden Benetzer gewählt, deren Trübungspunkt bei der Arbeitstemperatur und der vorliegenden Ionenkonzentration nicht erreicht wird. Geeignete Benetzer sind solche mit Polyethoxygruppen oder fluorinierte Benetzer wie beispielsweise Alkylphenoxypolyethoxy-Phosphate, Polyethoxypolypropoxy- Blockcopolymere, anionische Perfluoroalkylsulfonate und Carboxylate, nicht-ionische fluorinierte Alkylalkoxylate und kationische fluorinierte quaternäre Ammoniumverbindungen.

Eine zweite Gruppe von Zusätzen sind Stabilisatoren, die den Spontanzerfall der Badlösung sowie die Abscheidung von Kupfer in unerwünschten Bezirken verhindern. Zusätze, die als Stabilisatoren dienen und unerwünschte Kupferabscheidungen verhindern, sind zum Beispiel Sauerstoff oder Luft, die der Badlösung durch heftiges Rühren zugegeben werden. Ebenfalls geeignet sind zweiwertige Schwefelverbindungen wie Thiole, Merkaptane und Thiolether, Selenverbindungen wie Selencyanate, zweiwertige Quecksilberverbindungen wie Mercurichlorid und Phenylmercury, und Kupfer(I)komplexer wie Cyanide, 2,2′-dipyridyl und 1,10-Phenanthroline.

Eine dritte Gruppe von Badzusätzen bewirkt eine Verbesserung der Kupferqualität durch Steigerung der Duktilität und gleichzeitiges Verringern von Wasserstoffeinschlüssen. Zu dieser Gruppe gehören Polyalkylenether, Cyanide, Nitrile, Verbindungen von Vanadium, Arsen und Wismut, Nickelsalze, 2,2′-dipyridyl, 1,10-Phenanthroline und einige organische Silikone.

Die Zusätze der dritten Gruppe bewirken eine Badstabilisierung und können allein sowie zusammen mit anderen Stabilisatoren verwendet werden. Die Konzentration der Stabilisatoren und/oder Duktilitätsverbesserer in stromlos Metall abscheidenden Badlösungen hängt von den gewählten Zusätzen und von der Konzentration der Kupferionen, des Reduktionsmittels sowie vom pH-Wert ab. Im allgemeinen soll die Konzentration an Zusätzen einerseits ausreichen, um unerwünschte Kupferabscheidungen zu vermeiden, andererseits aber deutlich unterhalb derjenigen liegen, die sowohl die Abscheidung als auch die chemische Reaktion völlig zum Erliegen bringt.

Eine vierte Gruppe von Badzusätzen sind die Beschleuniger für die Abscheidungsgeschwindigkeit (auch bekannt als Depolarisatoren), wie in US-A 43 01 196 beschrieben. Dabei handelt es sich um Verbindungen, die delokalisierte pi-Bindungen enthalten wie aromatische heterozyklische Stickstoff- und Schwefelverbindungen, aromatische Amine und nicht-aromatische Stickstoffverbindungen mit wenigstens einer delokalisierten pi-Bindung. Hierzu gehören Purine, Pyrimidine, Pyridine, Thiazine, Triazine und Thiol-Derivate.

Vorzugsweise sind Depolarisatoren bzw. Beschleuniger in einer kleinen, aber wirkungsvollen Menge vorhanden von beispielsweise mindestens 0,0001 bis 2,5 g/l, am besten von 0,0005 bis 1,5 g/l, und meistens zwischen 0,001 bis 0,5 g/l. Im allgemeinen hängt die Menge an beschleunigenden oder depolarisierenden Zusätzen von der Verbindung selbst sowie von der Badzusammensetzung ab.

Obgleich seit Jahren bekannt ist, daß stromlos abgeschiedenes Kupfer bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften galvanisch abgeschiedenem Kupfer unterlegen ist, was sich insbesondere auch auf die Widerstandsfähigkeit gegen Wärmebelastung bezieht, konnte überraschend festgestellt werden, daß auch stromlos Kupfer hoher Duktilität und Wärmebelastbarkeit abgeschieden werden kann, wenn die Badlösung so zusammengesetzt ist, daß die intrinsikante anodische Reaktionsgeschwindigkeit weniger als 110% der intrinsikanten kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit beträgt.

Das intrinsikante Geschwindigkeitsverhältnis kann durch Messen der Geschwindigkeit der einzelnen Halbreaktionen in der Nähe des Mischpotentials bestimmt werden, beispielsweise der einen bei +10 mV und der anderen bei -10 mV, oder durch kontinuierliches Anwachsen oder Reduzieren des Potentials, ausgehend vom Mischpotential unter gleichzeitigem Messen des Stromes.

Nach einem Verfahren kann die intrinsikante anodische Reaktionsgeschwindigkeit am Mischpotential durch Potentialänderung an der Arbeitselektrode während des Abscheidungsvorgangs aus den Stromwerten geschätzt werden. Das Potential zwischen der Arbeits- und einer Vergleichseleketrode wird linear zwischen E _mp (Mischpotential) und +30 mV vom Mischpotential (E _mp) variiert, indem ein Strom von der Arbeitselektrode zur Vergleichselektrode fließt und gleichzeitig das Potential und der anodische Strom gemessen werden, während sich das Potential ändert. Alternativ kann auch zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode gemessen werden, wenn letztere sehr viel größer als die Arbeitselektrode ist; die Gegenelektrode kann auch als Referenzelektrode dienen, da der Strom zwischen dieser und der Arbeitselektrode viel zu klein ist, um das Potential der Gegenelektrode zu beeinflussen. Die intrinsikante anodische Reaktionsgeschwindigkeit bei E _mp kann aus der Steilheit der Stromverlaufskurve, aufgetragen gegen das Potential von -30 mV bis zum Mischpotential bestimmt werden.

Wird die intrinsikante kathodische Abscheidungsgeschwindigkeit größer gehalten als die intrinsikante anodische Abscheidungsgeschwindigkeit, d. h., wenn r _a′/r _c′ kleiner als 1,1 besser kleiner als 1,05 und am besten kleiner als 1,0 ist, so konnte festgestellt werden, daß das abgeschiedene Kupfer überlegene physikalische Eigenschaften aufweist. Um das gewünschte Verhältnis aufrechtzuerhalten, kann es wünschenswert sein, die intrinsikante kathodische Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen bzw. diese stärker zu erhöhen als die Geschwindigkeit der intrinsikanten anodischen Reaktion.

Als Verfahren zum Erhöhen der kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit eignen sich die folgenden:

(1) Erhöhen der Konzentration der auf die kathodische Reaktion wirkenden Badbestandteile, nämlich der Metallionen;
(2) Zugabe eines Beschleunigers für die kathodische Reaktion, wie beispielsweise einer katalytischen oder depolarisierenden Verbindung; und
(3) Vergrößern der für die kathodische Reaktion zur Verfügung stehenden Oberfläche, beispielsweise durch Reduzieren der vergiftenden Stoffe oder der Stabilisator-Konzentration, die beide die Oberfläche der Elektroden blockieren; das erreicht man durch Verdünnen der Badlösung mit frischer Badlösung oder durch eine Kohlebehandlung der Lösung. Dadurch werden die vergiftenden Stoffe, die die Oberfläche blockieren, entfernt. Ist die Konzentration der Metallionen zu hoch, kann es zu unkontrollierten Metallabscheidungen außerhalb der gewünschten Bezirke sowie zum Ausfällen des Kupfers in der Badlösung kommen. Bei den meisten stromlos Kupfer abscheidenden Badlösungen tritt dies oberhalb einer Kupferionen-Konzentration von 0,08 und 0,12 Mol/l ein.

Durch die während des Abscheidungsvorgangs gebildeten Nebenprodukte und die möglicherweise eingeschleppten vergiftenden Stoffe wächst normalerweise das Verhältnis r _a/r _c an. Es kann unter 1,0 gehalten werden, wenn die anodische und die kathodische Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden oder wenn die intrinsikante anodische Reaktionsgeschwindigkeit weniger stark ansteigt als die kathodische. Die intrinsikante anodische Reaktionsgeschwindigkeit kann erhöht werden, indem

(1) die Konzentration des Reduktionsmittels (beispielsweise Formaldehyd) reduziert und gleichzeitig der pH-Wert erhöht wird, oder
(2) die Konzentration des anodischen Depolarisators, beispielsweise heterozyklische aromatische Stickstoff- oder Schwefelverbindungen, erhöht wird.

Wird die Formaldehyd-Konzentration zu stark reduziert, kann das Mischpotential (E _mp) der Lösung auf 50 bis 200 mV ansteigen und die Badlösung wird passiv, d. h., es findet keine Abscheidung statt. Häufig wird die Lösung bei einer höheren Temperatur wieder aktiv. Es wurde festgestellt, daß zum Anheben der anodischen Reaktionsgeschwindigkeit das Produkt aus der Konzentration des Formaldehyds und der Quadratwurzel der Konzentration der Hydroxidionen (CH₂O)(OH^-)^0,5, erhöht werden muß. Unabhängig davon, ob die Formaldehyd-Konzentration erhöht, konstant gehalten oder reduziert wird, ist die intrinsikante anodische Reaktionsgeschwindigkeit nur vom Produkt (CH₂O)(OH^-)^0,5 abhängig.

Für bei höheren Temperaturen arbeitende Bäder kann die Quadratwurzel der Konzentration der Hydroxidionen (OH^-)^0,5 aus dem pH- Wert bei Zimmertemperatur (25°C) abgeleitet werden.

Für den Fall, daß durch das Bad vergiftende Stoffe die Abscheidungsgeschwindigkeit verlangsamt und gleichzeitig die Qualität des abgeschiedenen Kupfers durch zeitweilige Blockierung von Teilen der Oberfläche herabgesetzt wird, muß der Abscheidungsstrom, der durch die anodische Halbreaktion hervorgerufen wird, durch Erhöhung des pH- Wertes gesteigert werden. Da dies die intrinsikante anodische Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, muß auch die Konzentration der Kupferionen erhöht werden, um das Verhältnis der intrinsikanten Reaktionsgeschwindigkeiten (r _a/r_c) auf den ursprünglichen Wert vor der Vergiftung der Badlösung oder auf einen Wert unter 1,1 zurückzubringen.

Das Verhältnis der intrinsikanten Geschwindigkeit der anodischen und der kathodischen Teilreaktionen wird durch Messen des Strom/Potential-Verhältnisses in einem engen Potentialbereich (beispielsweise zwischen -30 mV und +30 mV vom Mischpotential, E _mp) bestimmt. Dieses Verhältnis wird in zweifacher Weise verwendet. Beide Verfahren lassen ähnliche Schlüsse auf die Qualität des abgeschiedenen Kupfers zu.

Nach einem Verfahren wird der kathodische Strom, i _c, bei einem Potential, das 10 mV negativ bezogen auf das Mischpotential ist (das ist das Überpotential, Eta = -10 mV gegen E _mp) als Geschwindigkeit der kathodischen Halbreaktion angenommen (r _c) - 10 mV oder, vereinfacht, r _c; der anodische Strom, i _a, wird bei einem Potential, das 10 mV positiv gegenüber dem Mischpotential E _mp ist (das ist das Überpotential Eta = +10 mV gegen E _mp) als Geschwindigkeit der anodischen Teilreaktion angenommen (r _a) + 10 mV oder, vereinfacht, r _a.

Alternativ, mittels Computerverfahren, wird die intrinsikante Geschwindigkeit der Halbreaktion nach der folgenden Formel bestimmt:

In dieser Formel ist r′ die Teilgeschwindigkeit, i _j ist die Stromdichte bei einem Überpotential, η _j (Eta), bezogen auf das Mischpotential, E _mp, und E _j wird berechnet aus dem Überpotential gegen E _mp, η _j, (Eta), entsprechend der Gleichung

E _j = 10( η _j/b _a) - 10(-η _j/b _c).

In dieser Gleichung sind b _a und b _c die Tafel-Steilheit. Für eine elektrochemische Reaktion wurde bei Tafel die folgende Abhängigkeit des Überpotentials, Eta, gefunden, wenn das Überpotential Eta vom thermodynamischen Gleichgewicht gegen den Logarithmus des Stroms, log i, aufgetragen wird:

η = a - b (log i).

In den meisten stromlosen Metallabscheidungslösungen gilt für die anodische Reaktion

CH₂O + 2 OH^- = HCOO^- + H₂O + 1/2 H₂ + e^-

die Konstante b _a hat einen Wert von 940 mV/Dekade, und für die kathodische Reaktion gilt

CuL^{n + 2} + 2e^- = Cu⁰ + Lⁿ

b _c hat den Wert 310 mV/Dekade.

Die kathodische Teilreaktionsgeschwindigkeit, r _c′, wird nach der Erfindung erhalten, indem die obige Gleichung auf einen Satz von Paaren experimenteller Werte (i _j, E_j) des kathodischen Potentialbereichs, beispielsweise zwischen -30 mV gegen E _mp zu E _mp angewendet wird. Entsprechend wird die anodische Teilreaktionsgeschwindigkeit, r _a′, erhalten, indem die o. g. Gleichung auf einen Satz von Paaren experimenteller Werte des anodischen Potentialbereichs, beispielsweise zwischen E _mp zu E = +30 mV gegen E _mp angewendet wird.

Die zur Kalkulation der intrinsikanten Reaktionsgeschwindigkeit verwendeten Ströme werden in einem Potentialbereich in der Nähe des Mischpotentials E _mp gemessen, beispielsweise zwischen 10 und 50 mV vom Mischpotential. Hier können gewisse Ungenauigkeiten in der Bestimmung der intrinsikanten Reaktionsgeschwindigkeiten auftreten, da die Gleichung absolute Gültigkeit nur in unmittelbarer Nähe des Mischpotentials aufweisen. Werden für eine bestimmte Lösung die Überpotentiale und die Ströme überprüft, kann man feststellen, daß in der Nähe des Mischpotentials das Überpotential von der Tafelgleichung abweicht (semilogarithmisch). Die Strommessungen zur Bestimmung der intrinsikanten anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten müssen in einem Bereich vorgenommen werden, in dem die semilogarithmische Beziehung nicht linear ist. Dieser Bereich liegt oft innerhalb +/-40 mV vom Mischpotential und ist von der Zusammensetzung der Badlösung abhängig. Der zulässige Fehler hängt vom festgesetzten Wert des Verhältnisses der intrinsikanten anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten ab und damit von der Zusammensetzung der Badlösung.

Eine Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Messungen von r _a, r _c, r _a′ und r _c′ ist in Fig. 1 dargestellt und besteht aus einer elektrochemischen Zelle (110), einem Potentiostat mit Funktionsgenerator (120) und einem Recorder (130).

Für eine typische Messung wird eine Allglas-Zelle mit drei Elektroden verwendet. Die Prüfelektrode besteht aus Platindraht (3,8 mm²; Länge 2,0 mm, Durchmesser 0,6 mm) und die Hilfselektrode ist ein Platinzylinder (10 mm²). Beide Elektroden sind mit einem Kupferüberzug versehen. Die Abscheidung wurde in einer sauren Kupferlösung (CuSO₄ · 5 H₂O - 188 g/l; H₂SO₄ - 74 g/l) bei 10 mA/cm² für 1,5 Minuten durchgeführt. Als Referenzelektrode diente eine gesättigte Calomel- Elektrode (SCE).

Die Testelektrode (111, Fig. 1), eine Hilfselektrode (112) und eine Referenzelektrode (113) sind mit dem Potentiostat (120) verbunden. Der Potentiostat mit dem Funktionsgenerator wurde mit Gleichstrom für eine lineare Spannungsabtastung (LSV) verwendet. Die Wellenform der Abtastung, wie in Fig. 2 gezeigt, hat einen linearen Verlauf. Der Strom wird fortlaufend gemessen; hat das Potential seinen Endwert erreicht, wird es auf diesem für kurze Zeit belassen und dann auf den Ausgangswert, manuell oder automatisch, zurückgesetzt.

Beispiel 1

Eine stromlos Kupfer abscheidende Badlösung mit hoher Cu-Konzentration und entsprechend hoher Dichte wurde hergestellt. Das Verhältnis der molaren Konzentration des Formaldehyd-Reduktionsmittels und des Kupfers betrug 0,67. Die Badlösung hatte die folgende Zusammensetzung:

Kupfersulfat
0,12 Mol/l
Ethylendinitrilotetra-Essigsäure	0,20 Mol/l
Formaldehyd	0,08 Mol/l
pH (25°C)	11,9
(CH₂O)(OH^-)^0,5	0,007 (m/l)^1,5
Cyanid (Orion Elektrode)	100 mV gegen SCE
Vanadiumpentoxid	5 mg/l
Spez. Dichte	1,124
Arbeitstemperatur	75°C
r _a	0,14 mA/cm²
r _c	0,16 mA/cm²
Verhältnis (r _a/r_c)	0,88
r _a′	1,13 mA/cm²
r _c′	1,96 mA/cm²
Verhältnis (r _a′/r_c′)	0,58

Nach dem Additiv-Verfahren hergestellte gedruckte Schaltungen wurden in dieser Lösung mit einem Kupferüberzug versehen. Nach dem Metallisieren wurden die Platten einem Hitzebelastungstest bei einer Temperatur von 288°C für 10 Sekunden unterzogen. Es wurde keine Rißbildung in der Kupferschicht festgestellt. Dies bestätigt die zuvor beschriebene Theorie über das Verhältnis von intrinsikanter anodischer zu kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit.

Beispiel 2

Eine stromlos Kupfer abscheidende Arbeitsbadlösung wurde entsprechend der unten gegebenen Zusammensetzung betrieben. Diese Zusammensetzung liefert bekannterweise Kupferniederschläge hoher Qualität. Nach längerem Badbetrieb hatten sich aber Nebenprodukte und vergiftende Stoffe angesammelt, so daß sich das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten verändert hatte. Die elektrochemische Analyse ergab ein Verhältnis von 1,1 und 1,05, was bedeutet, daß die Lösung im Grenzbereich arbeitet. Die Abweichung des elektrochemisch ermittelten Verhältnisses von dem guten Verhältnis hat ihre Ursache in einem unbekannten vergiftenden Stoff in der Badlösung. Die in dieser Badlösung hergestellten Schaltungsplatten wiesen nach dem Hitzebelastungstest Risse in 20% der Lochwandmetallisierungen auf.

Das Bad hatte die folgende Zusammensetzung:

Kupfersulfat
0,028 Mol/l
EDTA	0,076 Mol/l
Formaldehyd	0,049 Mol/l
pH (25°C)	11,6
(HCHO)(OH^-)^0,5	0,0031
Natriumcyanid (Orion Elektrode)	-100 mV gegen SCE
Vanadiumpentoxid	0,0012 g/l
Spezif. Dichte (bei 25°C)	1,094
Temperatur	75°C
r _a	0,33 mA/cm²
r _c	0,30 mA/cm²
Verhältnis	1,10
r _a′	2,87 mA/cm²
r _c′	2,74 mA/cm²
Verhältnis′	1,05
Hitzebelastungstest	20% Risse

Um Kupferabscheidungen guter Qualität zu erzielen, die dem Hitzebelastungstest standhalten, wurde eine ähnliche Badlösung hergestellt, die einen pH von 11,9 und ein Verhältnis von Formaldehyd zu Kupfer von 0,84 aufwies. Die Lösung hatte die folgende Zusammensetzung:

Kupfersulfat
0,056 Mol/l
EDTA	0,110 Mol/l
Formaldehyd	0,047 Mol/l
pH (bei 25°C)	11,9
(CH₂O)(OH^-)^0,5	0,0042 (Mol/l)^1,5
Natriumcyanid (Orion Elektrode)	-100 mV gegen SCE
Vanadiumpentoxid	0,004 g/l
Spezif. Dichte	1,066 (bei 25°C)
Temperatur	75°C
r _a	0,33 mA/cm²
r _c	0,40 mA/cm²
Verhältnis	0,83
r _a′	1,69 mA/cm²
r _c′	1,98 mA/cm²
Verhältnis′	0,85
Hitzebelastungstest	keine Risse

Da die Kupferabscheidung durch die anodische Reaktion gesteuert wurde und die anodische Reaktionsgeschwindigkeit nur sehr wenig erhöht wurde, wirkte sich die Verdoppelung der Kupferkonzentration auf die Abscheidungsgeschwindigkeit verhältnismäßig wenig aus. Das Kupfer wurde mit der gleichen Geschwindigkeit abgeschieden und nach 17 Stunden war eine Schicht von 35 Mikrometern Dicke abgeschieden.

Um die Abscheidungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wurde, da die Konzentration der kathodischen Reaktionspartner bereits verdoppelt war, der pH Wert auf 12,2 erhöht. Die Veränderungen der Badzusammensetzung sind nachstehend angegeben:

pH Wert (bei 25°C)
12,2
(CH₂O)(OH^-)^0,5	0,006 (Mol/l)^1,5
Natriumcyanid	-110 mV gegen SCE
Spezif. Dichte	1,070 (bei 25°C)
r _a	0,47 mA/cm²
r _c	0,49 mA/cm²
Verhältnis	0,96
r _a′	5,02 mA/cm²
r _c′	5,30 mA/cm²
Verhältnis′	0,95
Hitzebelastungstest	keine Risse

Aus dieser Lösung wurde in weniger als 8 Stunden eine 35 Mikrometer dicke Kupferschicht hoher Qualität abgeschieden. Dieses Beispiel zeigt, wie die Lehre nach der Erfindung angewendet werden kann, um Kupferniederschläge hoher Qualität bei hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten zu erzielen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde eine Versuchslösung vorsätzlich vergiftet, um zu zeigen, wie nach der Lehre nach der Erfindung die Badlösung wieder brauchbar gemacht oder die Badparameter so eingestellt werden können, daß aus einer Lösung, in der sich vergiftende Stoffe angesammelt haben, wieder Kupferniederschläge hoher Qualität abgeschieden werden können.

Zu diesem Zweck wurde eine Kupferabscheidungslösung hergestellt, die sowohl Cyanid wie Vanadium als Stabilisatoren enthielt. In der nachstehenden Tabelle ist diese Lösung mit A bezeichnet. Die elektrochemische Analyse von Lösung A ergab ein Verhältnis der intrinsikanten anodischen zur intrinsikanten kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit, r _a′/r_c′, von 1,1, was angibt, daß aus dieser Lösung rißfreies Kupfer abgeschieden wird.

Die Lösung wurde absichtlich mit 1 mg/l 2-Merkaptobenzothiazol (2-MBT) vergiftet. Durch diese Zugabe wurde die Lösung passiv, d. h., es wurde kein Kupfer mehr abgeschieden und das Mischpotential lag außerhalb des Abscheidungsbereichs.

Entsprechend der bekannten Praxis in der Handhabung stromlos arbeitender Bäder werden in einem solchen Fall der Formaldehydgehalt und der pH-Wert erhöht, um das Mischpotential in den Abscheidungsbereich zurückzuverschieden und die Kupferabscheidung wieder in Gang zu bringen. Die Formaldehyd-Konzentration wird um bis das dreifache und der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid um eine pH-Einheit erhöht. Weiterhin wurde zur Erhöhung der kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit Kupfer zugegeben. Die so aufbereitete Badlösung ist in der Tabelle mit B bezeichnet. Obwohl durch diese Maßnahmen die Abscheidung mit erhöhter Geschwindigkeit wieder in Gang gesetzt wurde, betrug das Verhältnis von Formaldehyd zu Kupfer 2,5 und lag damit wesentlich über dem Grenzwert von 1,2. Wie zu erwarten, ergab die elektrochemische Analyse der intrinsikanten anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten ein Verhältnis, R′, das wesentlich größer als 1,1 war und bedeutete, daß das abgeschiedene Kupfer Risse und Sprünge aufweisen würde.

Um das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten herabzusetzen, wurde die Lösung mit der ursprünglichen Formaldehyd-Konzentration und einem Formaldehyd/Kupfer-Verhältnis von 0,7 erneut angesetzt (Lösung C). Damit wurde das Verhältnis, R′, auf weniger als 1,1 reduziert und rißfreies Kupfer wurde abgeschieden.

Um ein möglichst günstiges Verhältnis, R′, der intrinsikanten Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, wurde die Konzentration des anodischen Reaktanten, Formaldehyd, weiter reduziert. Die erhaltene Badlösung ist in der Tabelle mit D bezeichnet. Das Verhältnis von intrinsikanter anodischer zu intrinsikanter kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit, R′, liegt unter 1,0; aus Lösung D kann rißfreies Kupfer hoher Qualität abgeschieden werden.

Dieses Beispiel zeigt, daß unter bestimmten Umständen Merkaptobenzothiazol als Beschleuniger oder Depolarisator wirkt, und mit erhöhtem pH-Wert und höherer Kupferkonzentration und gleichbleibender oder reduzierter Formaldehydkonzentration eine Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit bei guter Qualität der abgeschiedenen Kupferschicht erzielt werden kann. Die Abscheidungsgeschwindigkeiten der Lösungen C und D mit dem Beschleuniger bzw. Depolarisator lagen bei 4,0 und 3,3 Mikrometern pro Stunde.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde als Großversuch in einem Abscheidungsbehälter wiederholt, der mit einer Steuervorrichtung für stromlos Kupfer abscheidende Bäder ausgerüstet war, die ständig sämtliche Arbeitsparameter der Badlösung wie Kupfer- und Formaldehyd-Konzentration, pH-Wert, Cyanidionenaktivität und Temperatur mißt. Die Steuervorrichtung vergleicht automatisch die gemessenen Werte mit den Sollwerten und bewirkt entsprechende Zusätze, so daß die Badparameter stets innerhalb der Sollgrenzen gehalten werden.

Es war geplant, die Badlösung über 6 Zyklen zu verwenden, wobei 1 Zyklus einer Kupfersalzgehalt-Ergänzung entspricht. Dies hätte die Erhöhung der spezifischen Dichte der Lösung zur Folge gehabt durch die Entstehung von Reaktionsnebenprodukten wie Natriumsulfat und Natriumformat. Das Verhältnis von intrinsikanter anodischer zu kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit, R′, wurde durch elektrochemische Analyse bestimmt und lag bei unter 1,0, was anzeigt, daß der Kupferniederschlag eine gute Rißfestigkeit aufweisen würde. Die Lösung wurde zur Herstellung von Leiterzügen und Lochwandmetallisierungen bei der Produktion gedruckter Schaltungen nach dem Volladditiv-Verfahren verwendet. Die fertigen Platten wurden dem Hitzebelastungstest bei 288°C für 10 Sekunden ausgesetzt und mittels Mikroschliffen überprüft. Weder die Leiterzüge noch die Lochwandungen wiesen Risse auf.

Die Zusammensetzung der Badlösung ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Der gleichen Lösung, aus der rißfreies Kupfer abgeschieden wurde, wurden nun vorsätzlich 0,5 mg/l 2-Merkaptobenzothiazol (2-MBT) zugegeben, um den Vergiftungseffekt durch organische Stoffe auf die Badlösung zu simulieren. Die Vergiftung von Badlösungen mit organischen Stoffen ist ein häufig auftretendes Problem beim Arbeiten mit stromlos Kupfer abscheidenden Bädern, insbesondere, wenn diese über 5 und mehr Zyklen arbeiten sollen. Quellen für derartige organische vergiftende Stoffe sind häufig die Trägerplatten, aus denen während des Verweilens in der Badlösung organische Stoffe gelöst werden, oder die Lötmaske. Die vergiftenden Stoffe können auch zufällig aus der Umgebung eingeschleppt werden.

Nach Zugabe des vergiftenden Stoffes wurde die Badlösung praktisch passiv, die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug noch 0,03 Mikrometer/Stunde und an den Lochwandungen wurde überhaupt kein Kupfer mehr abgeschieden. Das Verhältnis der intrinsikanten anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten, R′, betrug mehr als 1,1, so daß - selbst wenn Kupfer auf den Lochwandungen abgeschieden würde - dieses den Hitzebelastungstest nicht bestehen würde. Die Zusammensetzung der Lösung ist weiter unten angegeben.

Entsprechend Beispiel 3 wurde in einer der Badlösung entnommenen Probe der pH-Wert erhöht, um die Abscheidung zu aktivieren. Außerdem wurde die Kupferkonzentration erhöht, um das Verhältnis R′ unter 1,1 zu bringen. Durch die Erhöhung der Kupferkonzentration verringerte sich das Verhältnis von Formaldehyd zu Kupfer von 1,7 auf 0,85. Sobald das Verhältnis R′ der Probelösung unter 1,1 lag, wurden die Sollwerte für die Kupferkonzentration und den pH-Wert in der Badsteuervorrichtung neu eingestellt. In dieser Lösung wurde erneut Kupfer auf Schaltungsplatten abgeschieden, das nach dem Hitzebelastungstest vollständige Rißfreiheit aufwies.

Die Zusammensetzung sowie die Daten dieser Lösung sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben.

In diesem Beispiel wurde eine passive, vergiftete Lösung wieder aktiviert, und durch Einstellen der intrinsikanten kathodischen und anodischen Reaktionsgeschwindigkeiten entsprechend der Erfindung wurde qualitativ hochwertiges, rißfreies Kupfer abgeschieden. Die Zugabe von 2-MBT, einer heterozyklischen stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindung und die Erhöhung der Kupferkonzentration und des pH-Wertes hatten ein Ansteigen der Abscheidungsgeschwindigkeit um 70% zur Folge.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde rißfreies Kupfer aus einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung bei niedriger Temperatur abgeschieden. Eine erste, bei 30°C stromlos Kupfer abscheidende Badlösung wurde angesetzt. Die Formaldehydkonzentration war höher als bei Lösungen, die bei 75°C arbeiten, was allgemeine Praxis bei Lösungen ist, die bei Zimmertemperatur arbeiten. Das Verhältnis der Formaldehyd- zur Kupferkonzentration betrug 2,4. Die Abscheidungsgeschwindigkeit lag bei nur 25 Mikrometern in 72 Stunden. Die Zusammensetzung dieser ersten Lösung ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, ist das Verhältnis der intrinsikanten anodischen und kathodischen Reaktionsgeschwindigkeiten größer als 1,1 und die mit dieser Lösung hergestellten Kupferschichten hielten dem Hitzebelastungstest nicht Stand.

Entsprechend der Lehre nach der Erfindung wurde die Konzentration des Reduktionsmittels, Formaldehyd, reduziert, um die anodische Reaktionsgeschwindigkeit relativ zur kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit herabzusetzen. Das Verhältnis der Formaldehyd- zur Kupferkonzentration betrug 0,5. Die entstandene Abscheidungslösung ist die zweite Lösung in der nachstehenden Tabelle.

Die zweite Lösung wurde zur Herstellung von gedruckten Schaltungen mit 25 Mikrometer dicken Kupferleitern verwendet. Es ist schwierig, eine stromlose Kupferabscheidung auf katalytischen Haftvermittlerschichten oder auf katalytischem Basismaterial bei niedrigen Temperaturen und bei einem niedrigen Formaldehydgehalt in Gang zu setzen. Deshalb wird vor der additiven Abscheidung auf dem zu metallisierenden Leiterzugmuster sowie auf den Lochinnenwandungen eine dünne, etwa 0,2 Mikrometer dicke Kupferschicht aus einer hierfür geeigneten Lösung abgeschieden, die eine Formaldehyd-Konzentration von 0,13 Mol/l aufweist.

Die mit der zweiten Lösung hergestellten Schaltungsplatten bestanden den Hitzebelastungstest, was erneut beweist, daß bei Aufrechterhaltung eines Formaldehyd/Kupfer-Verhältnisses im Abscheidungsbad von weniger als 1,2 rißfreie Kupferschichten erzielt werden.

Claims

1. Verfahren zum Betrieb einer ohne äußere Stromzufuhr arbeitenden Metallisierungsbadlösung zum Abscheiden von praktisch rißfreien Kupferschichten hoher Qualität, die Kupferionen, mindestens einen Komplexbildner für diese, einen Bestandteil zum Einstellen des pH-Wertes, ein Reduktionsmittel, einen Stabilisator und/oder Duktilitätspromotor enthält, und die ein bestimmtes Verhältnis von intrinsikanter anodischer zu intrinsikanter kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kompensation des Einflusses von im Badbetrieb gebildeten Reaktions- Nebenprodukten bzw. diesen und im normalen Badbetrieb eingeschleppten Verunreinigungen die Konzentration der Kupferionen und der pH-Wert derart erhöht werden, daß die Qualität der abgeschiedenen Kupferschicht und damit deren Rißfreiheit aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferionen-Konzentration und der pH-Wert entsprechend erhöht und die Konzentration des Reduktionsmittels entsprechend reduziert wird, um so die Abscheidungsgeschwindigkeit praktisch konstant zu halten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferionen-Konzentration und/oder der pH-Wert ausreichend erhöht und die Konzentration des Reduktionsmittels entsprechend reduziert werden, um so das Verhältnis von intrinsikanter anodischer zu intrinsikanter kathodischer Reaktionsgeschwindigkeit auf oder unter dem ursprünglich bestimmten Wert zu halten.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mol-Konzentration des Reduktionsmittels derart gewählt wird, daß sie das 1,2fache der Kupferionen- Mol-Konzentration nicht übersteigt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Reduktionsmittels derart eingestellt wird, daß sie diejenige der Kupferionen nicht übersteigt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Formaldehyd ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Badlösung ein Beschleuniger zugesetzt wird, ausgewählt aus

(i) heterozyklischen aromatischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen,
(ii) nicht-aromatischen Stickstoffverbindungen mit mindestens einer delokalisierten pi-Bindung,
(iii) aromatischen Aminen, sowie Mischungen aus den vorstehenden Verbindungen, und daß der pH-Wert auf mindestens 11,9, gemessen bei 25°C, eingestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf mindestens 12,2, vorzugsweise auf 12,5 eingestellt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferionen-Konzentration und der pH-Wert ausreichend erhöht werden, um das ursprünglich bestimmte Verhältnis der intrinsikanten anodischen zur intrinsikanten kathodischen Reaktionsgeschwindigkeit wieder herzustellen oder zu unterschreiten; und daß die Konzentration des Reduktionsmittels ausreichend reduziert wird, um so die ursprüngliche Abscheidungsgeschwindigkeit zu erzielen.

10. Badlösung zum außenstromlosen Abscheiden von Kupferschichten hoher Qualität, die Kupferionen, einen Komplexbildner für diese, einen Bestandteil zum Einstellen des pH-Wertes sowie einen Stabilisator und/oder Duktilitätspromotor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mol-Konzentration des Reduktionsmittels das 1,2fache der Mol-Konzentration der Kupferionen nicht übersteigt.

11. Badlösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mol-Konzentration des Reduktionsmittels jene der Kupferionen nicht übersteigt.

12. Badlösung nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiterhin einen Beschleuniger mit einer delokalisierten pi-Bindung enthält, ausgewählt aus

(i) heterozyklischen aromatischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen,
(ii) nichtaromatischen Stickstoffverbindungen mit mindestens einer delokalisierten pi-Bindung,
(iii) aromatischen Aminen, sowie Mischungen aus den vorstehenden Verbindungen, und daß der pH-Wert auf mindestens 11,9, gemessen bei 25°C, eingestellt wird.

13. Badlösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mindestens 12,5 beträgt.

14. Badlösung nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Formaldehyd ist.