JPH0239596B2

JPH0239596B2 - Kagakudometsukinokontorooruhoho

Info

Publication number: JPH0239596B2
Application number: JP5006483A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Araki; Hidemi Nawafune; Shozo Mizumoto
Original assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Current assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Priority date: 1983-03-25
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1990-09-06
Anticipated expiration: 2003-03-25
Also published as: JPS59177356A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は化学銅めつきのコントロール方法に関
し、更に詳述すると化学銅めつきの析出速度及び
化学銅めつき被膜の物性を簡単かつ確実にコント
ロールすることができる化学銅めつきのコントロ
ール方法に関する。

従来より、化学銅めつきは一般のプラスチツク
上のめつきのほか、プリント配線基板の回路形成
用などに適用されているが、特に回路形成用に用
いる場合は化学銅めつきの析出速度及び化学銅め
つき被膜の物性をコントロールしつつめつきを行
なうことが要求される。しかし、従来から多くの
化学銅めつき液、化学銅めつき方法が提案され、
また化学銅めつきのコントロール方法も種々提案
されているが、化学銅めつきの析出速度及び被膜
物性を所望の値になるようにコントロールしつつ
めつきを行なうことは比較的困難である。

本発明者らは化学銅めつきの析出速度及びめつ
き被膜の物性を簡単かつ確実にコントロールする
方法につき鋭意研究を行なつた結果、ホルムアル
デヒドもしくはその誘導体と付加生成物を形成す
る化合物を含む化学銅めつき液を使用し、そのフ
リーのホルムアルデヒド濃度、即ちこの化学銅め
つき液中で前記化合物と付加生成物を形成してい
ないホルムアルデヒド濃度を管理することによ
り、上記目的が達成されることを知見した。

即ち、本発明者らの検討の結果では、ホルムア
ルデヒドもしくはその誘導体と付加生成物を形成
する化合物を含む化学銅めつき液においては、析
出速度及び被膜物性はいずれもフリーのホルムア
ルデヒド濃度に依存し、フリーのホルムアルデヒ
ド濃度とほぼ直線関係にあり（フリーのホルムア
ルデヒド濃度が高くなるにつれ、析出速度はほぼ
直線的に増大し、被膜物性、特に被膜の伸び及び
引張強さはほぼ直線的に低下する）、従つてフリ
ーのホルムアルデヒド濃度を知ることにより析出
速度及び被膜物性を簡単かつ確実に知ることがで
きること、このためフリーのホルムアルデヒド濃
度を一定範囲に保持することによつて析出速度及
び被膜物性を一定範囲に保持し得ること、またフ
リーのホルムアルデヒド濃度を適宜な値に選定す
ることによつて所望の析出速度或いは被膜物性を
得ることができ、化学銅めつきの析出速度や被膜
物性をフリーのホルムアルデヒド濃度をコントロ
ールすることによつて自由にしかも簡単にコント
ロールし得ることを知見し、本発明をなすに至つ
たものである。

従つて、本発明は、銅イオンを0.01〜１モル／
と、銅イオンの錯化剤を銅イオンに対して等モ
ル以上と、ホルムアルデヒドもしくはその誘導体
を0.02〜0.5モル／と、ホルムアルデヒドもし
くはその誘導体と付加生成物を形成する化合物と
を含むPH11〜13.5のアルカリ性化学銅めつき液を
用いて化学銅めつきを行なうに際し、前記化合物
と付加生成物を形成していないフリーのホルムア
ルデヒド濃度を0.01〜0.1モル／の濃度に維持
して化学銅めつきを行なうことを特徴とする化学
銅めつきのコントロール方法を提供する。

本発明によれば、化学銅めつきの析出速度及び
被膜物性のコントロールは、全ホルムアルデヒド
濃度、（即ち、ホルムアルデヒドもしくはその誘
導体と付加生成物を形成する化合物と付加生成物
を形成しているホルムアルデヒドの量及びフリー
のホルムアルデヒド量の総和ホルムアルデヒドも
しくはその誘導体と付加生成物を形成する化合物
の濃度、この化合物とホルムアルデヒドとのモル
比を必ずしも管理する必要がなく、析出速度、被
膜物性はこれらの濃度、モル比のいかんにかかわ
らず、フリーのホルムアルデヒド濃度に比例する
ので、単にフリーのホルムアルデヒド濃度を管理
することによつて析出速度、被膜物性をコントロ
ールし得、化学銅めつきのコントロールが非常に
簡単に行なわれる。また、フリーのホルムアルデ
ヒド濃度を0.01〜0.1モル／の適宜な値に選定、
維持することにより、所望の析出速度、被膜物性
を簡単に得ることができるものである。

この場合、フリーのホルムアルデヒド濃度は後
述するようにポーラログラフ法により測定するこ
とができるが、その濃度分析の結果、所望の値よ
りも低いとき（通常、フリーのホルムアルデヒド
はめつきの進行と共に消耗し、低下する）は、ホ
ルムアルデヒド又はその誘導体を補給する。一
方、所望の値より高い場合は、その過剰分のホル
ムアルデヒドと等量のホルムアルデヒドと付加生
成物を形成する化合物を添加する。これによつ
て、めつき液中のフリーのホルムアルデヒドの量
を所望の値に維持管理することができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る化学銅めつきのコントロール方法
において用いる化学銅めつき液は、銅イオンと、
銅イオンの錯化剤と、ホルムアルデヒドもしくは
その誘導体と、ホルムアルデヒドもしくはその誘
導体と付加生成物を形成する化合物とを含むもの
である。

ここで、銅イオンは硫酸銅等により供給され、
銅イオンは0.01〜１モル／、特に0.02〜0.5モ
ル／の濃度に維持される。また、銅イオンの錯
化剤としてはエチレンジアミン四酢酸、そのアル
カリ金属塩、その他公知の錯化剤が使用でき、そ
の濃度は銅イオンに対して等モル以上とする。更
に、ホルムアルデヒドもしくはその誘導体は還元
剤として使用されるもので、その使用量は化学銅
めつき液中における全ホルムアルデヒド濃度とし
て0.02〜0.5モル／、特に0.02〜0.1モル／と
する。

ホルムアルデヒドもしくはその誘導体と付加生
成物を形成する化合物としては、グリシン、アラ
ニン等のアミノカルボン酸類、アミノスルホン酸
類、アミノホスホン酸類、エチレンジアミン等の
ポリアミン類、アミノアルコール類、アミノエー
テル類、アミノケトン類、イミノカルボン酸類、
イミノスルホン酸類、イミノホスホン酸類、イミ
ノアルコール類、イミノエーテル類、イミノケト
ン類など、少なくとも２個の極性基を有し、その
うち少なくとも１個がアミノ基もしくはイミノ基
である水溶性有機化合物、好ましくは飽和もしく
は不飽和の鎖状炭化水素鎖（その炭素数は１〜
200とすることができる）を主鎖とする水溶性有
機化合物を使用することができる。これらの化合
物の使用量は、化学銅めつき液中の全ホルムアル
デヒド１モルに対し0.1〜２モル、特に0.4〜1.2モ
ルとなる量とすることが好ましい。

なお、前記めつき液のPHは11〜13.5、特に11.5
〜12.5とするものであり、まためつき液成分とし
て上述した成分以外に更に他の成分を含んでいて
も差支えない。

本発明は上述した化学銅めつき液を使用してめ
つきを行なうものであるが、この際この化学銅め
つき液中のフリーの（前記化合物と付加生成物を
形成していない）ホルムアルデヒド濃度を0.01〜
0.1モル／範囲に維持するものであり、このよ
うにフリーのホルムアルデヒド濃度を管理するこ
とにより、析出速度及び被膜物性が簡単かつ確実
に一定に維持され得るものである。

ここで、フリーのホルムアルデヒド濃度はポー
ラログラフ法或いは容量法などを応用することに
よつて定量し得、従つて化学銅めつき液中のフリ
ーのホルムアルデヒド濃度をこれらの定量法によ
り連続的もしくは間欠的に定量し、その定量結果
に基いてホルムアルデヒドもしくはその誘導体又
はこれと付加生成物を形成する化合物を必要によ
り適宜量補給することにより、フリーのホルムア
ルデヒド濃度を一定濃度に保つものである。

この場合、フリーのホルムアルデヒド濃度は、
0.01〜0.1モル／の範囲の所定濃度に維持する
ことがコントロールの容易性並びに析出速度及び
被膜物性を確実にコントロールし得る点から推賞
される。

なお、本発明の実施に当り、通常の化学銅めつ
きの場合と同様にめつき液の銅イオン濃度、PH及
び液温を管理し、所定値に維持することが好まし
い。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。

実施例下記組成の化学銅めつき液を調製した。

液組成 CuSO₄・5H₂O 0.04モル／ EDTA・4Na 0.08 〃グリシン 0.04〜0.10 〃ホルムアルデヒド 0.06〜0.12 〃 PH 12.5 次に、試片として２×２cm²の銅板を使用し、所
定温度において20分間化学銅めつきを行ない、銅
板の重量変化から析出速度を求めた。第１図１〜
３にホルムアルデヒド濃度と析出速度との関係
を、第２図にホルムアルデヒドに対するグリシン
のモル数と析出速度との関係を、第３図にフリー
のホルムアルデヒド濃度と析出速度との関係をそ
れぞれ示す。なお、フリーのホルムアルデヒド濃
度はポーラログラフ法により測定した。

フリーのホルムアルデヒド濃度の測定法めつき液10mlを採取し、これをそのまま用いて
柳本製作所製Ｐ−8DP型にてポーラログラムを測
定した。この場合、作動電極である滴下水銀電極
の毛管特性は水銀柱の高さｈ＝60cm、滴下時間ｔ
＝0.40秒、滴下速度ｍ＝1.31mg／秒とし、対極に
は水銀プール、参照電極には銀／塩化銀電極を用
いた。電位走査速度は80秒／とし、電圧範囲は
０〜2.0とした。

得られたポーラログラムより波高（拡散電流
値）を求め、予じめ作成した検量線（第７図参
照）からフリーのホルムアルデヒド濃度を算出し
た。

図面において、丸印はグリシン濃度が0.04モ
ル／、三角印は0.06モル／、四角印は0.08モ
ル／、逆三角印は0.10モル／であることをそ
れぞれ示す。

また、試片として２×８cm²のアクリル板を使用
し、これを常法により活性化処理（金属パラジウ
ム付着処理）した後、前記化学銅めつき液により
70℃で化学銅めつきを行ない、25〜30μｍの化学
銅めつき被膜を得た。この化学銅めつき被膜につ
き引張試験を行ない、被膜の伸び及び引張強さを
調べた。第４図にホルマリンに対するグリシンの
モル比と伸び及び引張強さとの関係を、第５図に
フリーのホルマリン濃度と伸び及び引張強さとの
関係をそれぞれ示す。なお、図面においてＥは伸
び、UTSは引張強さを示す。

更に、第６図に析出速度と伸び及び引張強さと
の関係を示す。

以上の結果より、ホルムアルデヒドと付加生成
物を形成する化合物（この場合はグリシン）を含
金化学銅めつき液の場合、析出速度と化学銅めつ
き被膜の物性（伸び及び引張強さ）はフリーのホ
ルムアルデヒド濃度とほぼ比例関係にあり、従つ
て全ホルムアルデヒド濃度やホルムアルデヒドに
対するホルムアルデヒドと付加生成物を形成する
化合物のモル比を管理するよりもフリーのホルム
アルデヒド濃度を管理する方が非常に簡単に析出
速度及び被膜物性を管理することができることが
認められた。即ち、所定温度における析出速度及
び被膜物性は全ホルムアルデヒド濃度がホルムア
ルデヒドと付加生成物を形成する化合物の濃度、
或いはこれらのモル比の如何にかかわらずフリー
のホルムアルデヒド濃度に依存すること、このた
めフリーのホルムアルデヒド濃度から析出速度及
び被膜物性を簡単に予測し得、またフリーのホル
ムアルデヒド濃度を一定になるようにコントロー
ルすることにより、析出速度及び被膜物性を簡単
にかつ確実に一定の値にコントロールし得ること
が知見された。しかも、第６図から明らかなよう
に、ホルムアルデヒドと付加生成物を形成する化
合物を含む化学銅めつき液の場合は析出速度と被
膜物性とがほぼ直線関係にあり、フリーのホルム
アルデヒド濃度を変えることにより所望の析出速
度或いは被膜物性を自由に選定することができ、
被めつき物の要求に応じた化学銅めつきのコント
ロールがフリーのホルムアルデヒド濃度の管理に
より極めて簡単に行ない得ることが知見された。

【図面の簡単な説明】

第１図は化学銅めつき液の全ホルムアルデヒド
濃度と析出速度との関係を示すグラフ、第２図は
ホルムアルデヒドに対するグリシンのモル比と析
出速度との関係を示すグラフ、第３図はフリーの
ホルムアルデヒド濃度と析出速度との関係を示す
グラフ、第４図はホルムアルデヒドに対するグリ
シンのモル比と被膜の伸び及び引張強さとの関係
を示すグラフ、第５図はフリーのホルムアルデヒ
ド濃度と被膜の伸び及び引張り強さとの関係を示
すグラフ、第６図は析出速度と被膜の伸び及び引
張り強さとの関係を示すグラフ、第７図は実施例
においてフリーのホルムアルデヒド濃度をポーラ
ログラフ法により測定した場合に用いた検量線で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

１銅イオンを0.01〜１モル／と、銅イオンの
錯化剤を銅イオンに対して等モル以上と、ホルム
アルデヒドもしくはその誘導体を0.02〜0.5モ
ル／と、ホルムアルデヒドもしくはその誘導体
と付加生成物を形成する化合物とを含むPH11〜
13.5のアルカリ性化学銅めつき液を用いて化学銅
めつきを行なうに際し、前記化合物と付加生成物
を形成していないフリーのホルムアルデヒド濃度
を0.01〜0.1モル／の濃度に維持して化学銅め
つきを行なうことを特徴とする化学銅めつきのコ
ントロール方法。