JPH07107193B2 - 無電解メッキによって基板上に本質的に亀裂のない銅メッキ層をばらつきなく形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 無電解銅メッキ溶液は銅イオンおよび銅イオンの還元剤
よりなる。還元剤は接触表面で酸化し、電子をその表面
に提供する。

銅イオンおよびアルカリ性ホルムアルデヒドに関する系
の場合の一般式は以下の通りである： 2HCHO＋4OH^-＝2HCOO^-＋2H₂O ＋H₂＋2e^-および CuL^N+2＋2e^-＝Cu^O＋L^N （式中、e^-は電子であり、Ｌは塩基性銅化合物がアルカ
リ性溶液中に析出するのを防止するのに要する配位子で
あり、そしてｎは配位子イオンの原子価である。） 無電解メッキまたは電気メッキで強化された無電解メッ
キによって作られる基板上の銅メッキ層は、プリント回
路の製造に用いられる多くのプロセスの重要な部分であ
る。付加的または完全付加的プリント配線板は、無電解
で形成された銅100％を使用するプロセスで作られる。

ミル（Mil）規格Ｐ−55110−Ｄには、プリント回路が製
造および使用中に曝される条件および環境下に置いたと
きの、プリント回路の性能を測定する試験が記載されて
いる。信頼のおけるプリント回路を提供するために、軍
隊およびある種の商業的用途におけるプリント回路の基
準は、この規格要件を満たす能力を基礎にしている。

これまで、プリント回路を製造する完全付加的な方法を
用いたFR−４エポキシ／ガラス繊維材料上の無電解銅メ
ッキ層は、ミル規格Ｐ−55110−Ｄ熱応力試験に合格す
ることができなかった。この試験を行なった場合、メッ
キしたスルーホールは、溶融はんだに10秒間曝す間に亀
裂を生じる。この亀裂は通常孔壁と表面とが交わるとこ
ろ、すなわち孔の角で生じる。

副生物および微量の汚染物の無電解銅メッキ溶液におけ
る増加は、銅メッキ層の品質に著しく有害な影響を及ぼ
してきた。操作中に形成される通常の副生物の他に、化
学添加物、供給水、空気を通して、または無電解銅浴中
に置かれた加工物から、化学汚染物がメッキ溶液に入り
こむことがある。多くの無機汚染物、例えば鉄、銅イオ
ン、銀、金、アンチモニー、砒素および多数の他の金属
そしてそれらの化合物、並びに多くの有機汚染物は、pp
m濃度で存在するだけでも、浴の操作および銅メッキ層
の品質の両方に有害な結果を招く原因となることがわか
る。

発明の概要 定義 「アノード反応速度」とは、無電解金属メッキ溶液中に
おける金属表面上の還元剤の酸化速度を意味する。

「カソード反応速度」とは、無電解金属メッキ溶液中に
おける金属表面上の金属イオンの金属への還元速度を意
味する。

「固有アノード反応速度、r_a′」とは、無電解メッキ溶
液中の金属表面に混合電位より僅かにより正の電位を作
用させることによって、この金属表面上で測定したアノ
ード反応速度を意味する。

「固有カソード反応速度、r_c′」とは、無電解メッキ溶
液中の金属表面に混合電位より僅かにより負の電位を作
用させることによって、この金属表面上で測定したカソ
ード反応速度を意味する。

「混合電位、E_mp」とは、補助電極と、アノードおよび
カソード反応の両方が進行しかつ金属が無電解メッキさ
れる金属表面との電位差を意味する。断りがなければ、
補助電極は飽和カロメル電極SCEである。

「熱応力試験」とは、メッキしたスルーホールを有する
プリント回路試料の試験であり、この試験は、試料を12
0〜150℃にて最低２時間状態調節して水分を除き；状態
調節を行なった後、試料をデシケーターのセラミック板
上に置いて冷却し；次に、試料を溶融し（ミル規格Ｆ−
14256のタイプRMA）、はんだ浴（Sn63±５％）中に浮か
べ、そして288℃±５℃にて10秒間保ち；応力を加えた
後、試料を絶縁体片上に置いて冷却し；次いで、試料か
ら孔の中心の垂直な面で顕微鏡用の薄片を切り取り、50
〜100倍で亀裂の有無を調べるものである。少なくとも
３つの孔を含む最低１つの顕微鏡用薄片を、試験を行な
う各試料について作った。試料上の銅メッキに亀裂が形
成されることは、熱応力破損を示すものである。

「無電解メッキ反応がカソード制御下にある」というこ
とは、カソード反応が全体のメッキ速度を制御するこ
と、すなわち、メッキ速度はカソード反応体濃度、金属
イオン濃度、または金属イオンを含む半反応のための減
極剤の濃度によって変わることを意味する。

「無電解メッキ反応がアノード制御下にある」というこ
とは、アノード反応が全体のメッキ速度を制御するこ
と、すなわち、メッキ速度はアノード反応体濃度、金属
イオンのための減極剤の濃度、または還元剤を含む半反
応のための減極剤の濃度によって変わることを意味す
る。

「高品質銅」とは、粒度が10マイクロメーター未満であ
り、そして結晶ディスロケーション、欠陥および双晶形
成の頻度が少ない小さな結晶を有する銅を意味する。プ
リント回路板上の高品質銅は熱応力試験に合格する。

無電解メッキ銅について言及するとき、「満足な銅品
質」という語は、高品質銅をも意味している。

「亀裂のない銅メッキ層」とは、銅メッキ層に熱応力を
加えたとき、亀裂または割れの原因となりうる内部亀裂
または割れあるいは内部欠陥がない無電解銅メッキ層を
意味する。「耐亀裂性銅」とは、熱応力、熱サイクルを
加えたりあるいは使用したとき、亀裂または割れを形成
しない銅メッキ層を意味する。

発明の目的 本発明の目的は、無電解メッキ溶液から優れた物性を有
する銅金属メッキ層を提供することである。

本発明の目的はまた、288℃での熱応力試験下で亀裂を
形成し難いプリント回路板用の無電解メッキ銅を提供す
ることである。

本発明の目的は、信頼性の高いプリント配線板を提供す
ることである。

さらに本発明の目的は、優れた物性を有しかつ亀裂のな
い銅メッキを確実に行なう、無電解銅メッキ溶液の操作
および維持方法を提供することである。

本発明の目的は、熱応力下で亀裂がなくかつ割れ難い銅
メッキを行なうことができる無電解銅メッキ溶液の配合
法を提供することである。

発明の要約 本発明は、満足のいく銅を得るには、無電解銅メッキ溶
液を構成する成分を、溶液の操作温度において、固有ア
ノード反応速度がカソード反応速度を越えない濃度およ
び操作条件の下で、溶液中に存在させるという発見に基
づくものである。

即ち、本発明は、銅イオン、ホルムアルデヒド還元剤、
安定剤、およびアルカリ性pHにする水酸化物イオンを含
み、使用中に副生物又はこれと汚染物の増加によって老
化するにつれて固有アノード反応速度対固有カソード反
応速度の比が大きくなる傾向となりかつ銅メッキの品質
を低下する傾向となる無電解メッキ溶液を、銅メッキの
品質を維持しかつメッキ速度を一定範囲内に維持するよ
うに操作する方法において、 無電解メッキの過程において所定の間隔で固有アノード
反応速度及び固有カソード反応速度を測定し、銅濃度を
高め、かつpH及びホルムアルデヒド濃度を調節して、固
有アノード反応速度対固有カソード反応速度の比（r_a′
/r_c′）を85〜110％の値に低め、かつホルムアルデヒド
のモル濃度が銅のモル濃度の1.2倍を超えないようにす
ることを特徴とする方法に関する。

また、別の態様では、本発明は、基板上に実質的に亀裂
のない銅メッキ層を形成する方法であって、 a.銅イオン、銅イオンを可溶化する錯形成配位子、無関
係な銅メッキ又は溶液の自然分解を防止するのに十分な
量のかつ無電解銅メッキ反応を停止する量よりは実質的
に少ない量の安定剤又は延性促進剤、モル濃度が銅イオ
ンのモル濃度の1.2倍を超えない量のホルムアルデヒド
還元剤を含み、25℃で測定したpHが少なくとも11.9であ
る無電解銅メッキ溶液を準備し； b.あらかじめ選択した厚さのメッキ層を形成するのに十
分な時間、基板を該溶液に接触させ； c.この際、所定の間隔で固有アノード反応速度及び固有
カソード反応速度を測定し、銅濃度及びpHを高めて、メ
ッキ時間の間、固有アノード反応速度対固有カソード反
応速度の比（r_a′/r_c′）を85〜110℃の値に低め； d.基板に銅を無電解メッキする； 工程を含む上記方法に関する。

本発明において用いることのできるアルカリ性無電解銅
メッキ浴は、銅イオン、銅イオンを可溶化する配位子、
銅イオンを金属に還元する還元剤、pH調整化合物、そし
て安定剤、促進剤、延性促進剤および表面活性剤のよう
な添加剤を含んでいてよい。

詳細な説明 本発明ではアルカリ性無電解メッキ浴について述べる
が、本発明の範囲はそのような溶液に限定されるもので
はない。

高品質の銅を初期的にメッキする無電解銅メッキ溶液は
多数ある。しかしながら、メッキ浴が老化するにつれ
て、メッキ層の品質は低下し、そして浴の全体または一
部を入れ替えなければならないことは経験から知られて
いることである。無電解メッキ溶液の老化は、メッキ反
応副生物の増加および汚染物の増加によって判定され
る。副生物の増加は溶液密度または比重の変化によって
測定することができる。一定の操作条件下では、汚染物
は溶液密度の変化に比例して増加する。本発明の教示に
基づいて、ホルムアルデヒド対銅のモル比を制御し、そ
してそのような溶液の銅濃度およびpHを上げて好ましい
モル比で適切なメッキ速度を得ることにより、そのよう
な溶液の使用可能寿命を延長することができる。

本発明の方法で使用する無電解銅メッキ水溶液は、銅イ
オン源として作用して銅金属メッキ層を形成する銅化合
物；それ自身は酸化され、そして銅イオンを銅金属メッ
キ層に還元するのに必要な電子を提供する還元剤；還元
剤による銅イオンの還元に適したpHにするpH調整化合
物；溶液のpHで銅イオンを可溶化する錯生成剤；溶液を
安定化する、メッキ層を輝かせる、表面張力を減じる、
銅金属メッキ層への水素の混入を防止するおよび前記層
の延性を改良する各種の添加剤を含有する。

銅イオン源として適した銅化合物には、硫酸銅、硝酸
銅、ハロゲン化銅、酢酸銅、燐酸銅、酸化銅、水酸化
銅、塩基性銅硫酸塩、ハロゲン化物および炭酸塩、そし
て可溶性銅錯体がある。銅（II）化合物が好ましく、硫
酸銅（II）および塩化銅（II）が一般に用いられる。別
の銅イオン源は、無電解メッキ溶液に電気化学的に溶解
する、あるいは電解液に電気化学的に溶解しそして隔膜
を通って無電解メッキ溶液中に拡散しうる金属銅であ
る。

無電解メッキ溶液中の銅化合物の濃度の下限は、固有カ
ソード反応速度が固有アノード反応速度の90％を超える
ように、即ち、固有アノード反応速度対固有カソード反
応速度の比（r_a′/r_b′）が110％未満となるように維持
するのに十分な程度に高くしなければならない。上限
は、予め選択した接触表面上に銅メッキ層を形成するだ
けでなく、銅金属が溶液中に均一に析出する濃度であ
る。上限はまた、均一な析出に調整するのに使用する安
定剤添加物によって変わる。たいていの無電解銅メッキ
浴配合物の場合、濃度は0.01モルより上そして0.2モル
より下であり、メッキ副生物および／または汚染物の増
加による浴の老化につれて高くなる。

本発明の１つの具体例では、副生物および汚染物が無電
解メッキ溶液中に増加するにつれて、溶液の銅濃度およ
びpHを上げる。この具体例では、汚染物および／または
副生物が溶液中に増加するとき、亀裂のない銅メッキを
得るために、銅濃度を20〜200％、好ましくは40〜100％
高め、同時にpHも上げる。

銅イオンの還元に適した還元剤はホルムアルデヒド還元
剤である。ホルムアルデヒド還元剤には、ホルムアルデ
ヒド、ホルムアルデヒド重亜硫酸塩、パラホルムアルデ
ヒド、ジメチルヒダントインおよびトリオキサンのよう
な化合物がある。他の適当な還元剤はボランのような水
素化ホウ素およびアルカリ金属ホウ水素化物のようなホ
ウ水素化物である。

無電解メッキ浴中の還元剤の上限は、固有アノード反応
速度が固有カソード反応速度の110％となる濃度であ
る。下限は、清浄な銅表面上に銅メッキが生じない濃
度、すなわち、メッキ溶液が不動態化する濃度である。
下限は、固有アノード反応速度が固有カソード反応速度
の75〜85％となる濃度が好ましい。ホルムアルデヒド還
元剤の場合、その範囲は添加剤、pHそして特に温度によ
って決まる。固有アノードおよびカソード反応速度を測
定していない溶液では、ホルムアルデヒド濃度は、銅イ
オンのモル濃度の1.2倍を超えてはならず、0.01モルよ
り大きいことが好ましい。

適したpH調整剤にはアルカリ金属水酸化物および銅酸化
物がある。アルカリ性無電解銅メッキ溶液の操作の際、
通常メッキ中にpHが低下するので、水酸化物を加えてpH
を上げるかまたは維持する。pHを下げる必要があるとき
は、酸性化合物をpH調節イオンとして用いる。還元剤が
ホルムアルデヒドである場合、還元剤の活性はpH並びに
還元剤の濃度によって変わる。従って、還元剤の活性を
高めるには、すなわち固有アノード反応速度を上げるに
は、以下に示すように、ホルムアルデヒド還元剤濃度ま
たは水酸化物化合物濃度（すなわち、pH）を上げる。無
電解銅メッキ溶液の操作の際に固有アノード反応速度を
上げる場合、pHを上げそしてホルムアルデヒド濃度を実
質的に一定に保つかあるいはさらに減じるのが好まし
い。

本発明の１つの具体例では、溶液が老化するにつれて、
銅濃度を40〜100％まで上げることによって固有カソー
ド反応速度を速め、そしてpHを0.1〜1pH単位、より好ま
しくは0.2〜0.6pH単位上げることによって、アノード反
応速度をカソード反応速度より遅くする。

ホルムアルデヒドタイプの還元剤を有する配合物の場
合、pH（室温で測定した）は通常9.5〜14に設定する。
還元剤のモル濃度対金属イオンのモル濃度の比が約1.2
未満である場合、pHは11.9より上であるのが好ましく、
12.2より上であるとさらに好ましい。

無電解銅メッキ溶液に適した錯生成剤は当業技術者には
よく知られている。無電解銅メッキ溶液に有用な錯生成
剤には、エチレンジニトリロテトラ酢酸（EDTA）、ヒド
ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（HEDTA）、ジ
エチレントリニトリロペンタ酢酸（DTPA）、ニトリロト
リ酢酸（NTA）、トリエタノールアミン、テトラキス
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（THPE
D）、ペンタヒドロキシプロピルジエチレントリアミ
ン、および酒石酸そしてその塩（ロッシェル塩）があ
る。亀裂のない銅メッキ層、および288℃10秒間の熱応
力に耐えることのできるメッキしたスルーホールプリン
ト回路は、本発明の方法および手順によってこれらの錯
生成剤またはそれらの混合物を含む溶液からメッキしう
る。

無電解銅メッキ溶液に使用するための多数の添加剤が提
案されている。これらの添加剤は作用によって種々のグ
ループに分類し得る。たいていの添加剤は無電解銅メッ
キ溶液に１つ以上の効果を及ぼすため、添加剤のグルー
プ分けはやや独断的になる。いくつかは添加剤グループ
間で重複し、ほとんど全ての添加剤は還元剤の酸化（ア
ノード反応）速度または銅イオンの金属への還元（カソ
ード反応）速度に影響を及ぼす。

添加剤の１つのグループは表面張力を調整する表面活性
剤または湿潤剤である。陰イオン、非イオン、両性また
は陽イオン表面活性剤を使用し得る。表面活性剤は、操
作温度および用いる無電解メッキ溶液のイオン強度によ
って選択する。表面活性剤は溶液温度そしてその曇り点
より下のイオン強度で使用するのが好ましい。ポリエト
キシ基を含む表面活性剤または弗素化表面活性剤が好ま
しい。好ましい表面活性剤には、アルキルフェノキシポ
リエトキシホスフェート、ポリエトキシポリプロポキシ
ブロック共重合体、陰イオン性ペルフルオロアルキルス
ルホネートおよびカルボキシレート、非イオン性弗素化
アルキルアルコキシレートおよび陽イオン性弗素化第４
アンモニウム化合物がある。

第２のグループの添加剤は、メッキ溶液の自然分解およ
び／または希望するメッキ層からはずれた、すなわち無
関係の、好ましくない銅メッキ層の形成を妨げる安定剤
である。安定剤として使用できかつ無関係の銅メッキ層
の形成を妨げることが認められた添加剤の中には、酸素
（例えば、溶液の撹拌または空気撹拌によってメッキ溶
液へ加えた酸素）、２価の硫黄化合物（例えば、チオー
ル、メルカプタンおよびチオエーテル）、セレニウム化
合物（例えば、セレノシアネート）、共有結合性水銀化
合物（例えば、塩化水銀およびフェニル水銀）、および
銅（Ｉ）錯生成剤（例えば、シアン化物、2,2′−ジピ
リジルおよび1,10−フェナントロリン）がある。

第３のグループの添加剤は、延性促進剤および／または
メッキ層中への水素の混入を阻止する添加剤として分類
しうる。このグループには、ポリアルキレンエーテル、
シアン化物、ニトリル、そしてバナジウム、砒素、アン
チモンおよびビスマスの化合物、ニッケル塩、2,2′−
ジピリジル、1,10−フェナントロリンおよびある種のシ
リコーンが含まれる。

延性促進剤はまた安定剤としても作用し、単独でまたは
他の安定剤と組合せて使用する。各種安定剤および延性
促進剤の適当な濃度については、ツェブリスキー（Zebl
isky）等の米国特許第３、095、309号；シュネーブル
（Schneble）等の米国特許第３、2571、215号、第3,31
0,430号および第3,361,580号；ツェブリスキー等の米国
特許第3,485,643号；シュネーブルの米国特許第3,607,3
17号；ウンデルコフラー（Underkoffer）等の米国特許
第３、844、799号；ハイマン（Heyman）等の米国特許第
３、454、416号；クラウス（Clauss）の米国特許第３、
492、135号；ガラ（Gulla）等の米国特許第3,663,242
号；シップレイ（Shipley）等の米国特許第3,615,732
号；ジョンカー（Jonker）等の米国特許第3,804,638
号；モルナール（Molenaar））等の米国特許第3,843,37
3号；モリシタ（morishita）等の米国特許第4,099,974
号；ナカソ（Nakaso）等の米国特許第4,548,644号；ナ
カソ等の米国特許第4,557,762号に記載されている。

無電解銅メッキ溶液中の安定剤および／または延性促進
剤の量は選択した安定剤または延性促進剤によってそし
て銅イオン、還元剤の濃度およびpHによって変わる。濃
度範囲は0.01〜100mg/である。ジャクソン（Jackso
n）の米国特許第3,436,233号には、2g/lまでのさらに多
量な量で使用されるいく種かの安定剤が記載されてい
る。一般に、安定剤および／または延性促進剤は、無関
係なメッキ、すなわち、マスクまたはレジスト上へのメ
ッキ、を防止するのに十分な量、かつメッキされる金属
表面の不動態化を招く量またはメッキ反応を停止する量
よりは実質的に少ない量で無電解メッキ溶液中に存在さ
せなければならない。

第４のグループの添加剤は、マコーマック（McCormac
k）等の米国特許第4,301,196号の教示するメッキ速度促
進剤（減極剤としても知られている）である。これらの
促進剤は、非局在pi結合を含む化合物、例えば少なくと
も１つの非局在pi結合を有する複素環式芳香族窒素およ
び硫黄化合物、芳香族アミンおよび非芳香族窒素化合物
である。そのような化合物にはプリン、ピリミジン、ピ
リジン、チアジン、トリアジン、トリアジン誘導体およ
びチオール誘導体がある。

好ましくは、減極剤または促進剤は少量の有効量、すな
わち、一般に少なくとも約0.0001〜約2.5g/l、より詳し
くは約0.0005〜1.5g/l,そして好ましくは約0.001〜約0.
5g/lで存在させる。一般に、減極剤または促進剤の量は
用いる特定の薬剤および溶液の配合によって変わる。

メッキしたスルーホール中の無電解メッキ銅は熱応力お
よび熱サイクル試験に合格するのに十分な厚さでなけれ
ばならない。最低の厚さは約10マイクロメーターであ
り、メッキしたスルーホールの高さの少なくとも15％で
あるのが好ましい。銅の厚さはメッキしたスルーホール
の高さの17％であるのが好ましく、20％であるとさらに
好ましい。

長い間、無電解メッキ銅は耐熱応力、延性および他の物
性の点で電解メッキ銅より劣っていると見なされてきた
が、意外なことに、無電解銅メッキ溶液を固有アノード
反応速度が固有カソード反応速度の110％を越えないよ
う配合しかつ制御すると、耐熱応力を含めた優れた物性
を有する銅メッキが得られることが分かった。

固有速度比は、混合電位付近の２つの半反応の反応速
度、例えば１つの半反応については＋10mVでのそして他
の半反応については−10mVでの反応速度、を測定するこ
とによって；あるいは混合電位の一方の側と他方の側の
電位をスイープ（sweep）しそして電流を測定すること
によって判定することができる。

ある方法では、混合電位での固有アノード反応速度を、
銅を無電解メッキしている作用電極における電位を変え
るのに要する電流から推定する。電流の作用電極とカウ
ンター電極との間に通すことによって、作用電極と補助
電極との間の電位を、E_mpとE_mpから＋30mVとの間の電位
勾配内で変え、そして同時に電位と電位変化に伴うアノ
ード電流を測定する。あるいは、カウンター電極がE_mp
にあり、作用電極よりも非常に大きいと、これと作用電
極との間を通る電流は少なすぎてカウンター電極電位を
変えることができないので、カウンター電極は補助電極
として働くことになる。E_mpでの固有アノード反応速度
は、E_mpに近づくのに伴う電流対電圧プロットの勾配か
ら決定しうる。

同様に、固有カソード反応速度は、E_mpから−30mVとE_mp
との間の電流対電圧プロントの勾配から決定しうる。

固有カソードメッキ速度を固有アノードメッキ速度より
上に維持するとき、または固有アノード速度対固有カソ
ードメッキ速度の比（ｒ′_a/r′ｃ）が1.1より小さい、
好ましくは1.05より小さい、より好ましくは1.0より小
さいとき、優れた物性を有する銅メッキが得られること
が分かった。好ましい比を維持するためには、固有カソ
ード反応速度を速めるか、または固有カソード反応速度
を固有アノード反応速度の増加よりも速くするのが好ま
しい。

固有カソード反応速度を速める方法には、（１）カソー
ド成分濃度、すなわち金属イオン濃度、を上げる；
（２）触媒または減極剤を添加してカソード反応を促進
する；および（３）カソード反応に有効な表面積を増や
す（例えば、汚染物または安定剤濃度、および汚染物ま
たは安定剤により塞がれた表面積を減じることによる；
これは、溶液を新しい溶液で希釈することによりまたは
溶液を炭素処理してカソード反応に有効な表面領域を塞
いでいる汚染物を除くことにより行ない得る）方法があ
る。金属イオン濃度が高くなりすぎると、溶液中での無
関係な金属の析出または希望する金属パターン以外にお
ける無関係な金属メッキが観察される。多くの無電解銅
メッキ溶液の場合、これは0.08〜0.12モル／を越える
銅イオン濃度で生じる。

無電解メッキ溶液の副生物および汚染物が増加するにつ
れて、前記比率は通常高くなる。固有アノード反応速度
をカソード反応速度よりも速めないことによって、アノ
ードおよびカソード反応速度の両方を速めながら、この
比率（r_a/r_c）を１未満に維持しうる。固有アノード反
応速度は、（１）pHを上げながら、還元剤の濃度を減じ
る（すなわち、ホルムアルデヒドを減じる）；または
（２）複素環芳香族窒素または硫黄化合物のようなアノ
ード減極剤を増加させることによって速め得る。ホルム
アルデヒドの濃度があまりにも低くなりすぎると、溶液
のE_mpは50〜200mVまで高くなり、溶液は不動態化し、す
なわち無電解メッキは生じなくなる。しばしば、溶液の
温度をさらに高めると再び活性となる。アノード反応体
濃度を高めるには、ホルムアルデヒド濃度と水酸化物イ
オン濃度の平方根との積（［CH₂O］［OH^-］^0.5）を増加
させなければならないということが分かった。ホルムア
ルデヒド濃度は下げても、一定に保っても、あるいは一
層高めてもよいが、積［CH₂O］［OH^-］^0.5を増加させ
て、カソード反応速度を速めながら、固有アノード反応
速度をカソード反応速度よりも速くしないように維持す
る。

メッキ溶液を室温より上の温度で操作する場合、水酸化
物イオン濃度の平方根［OH^-］^0.5は溶液の室温（25℃）
でのpHを用いて推定するのが都合よい。

浴汚染物が、メッキ表面の一時的な局部的不動態化を引
き起こして、メッキ速度を低下させたり銅の品質を不適
当なものにする場合、アノードの半反応によって生じる
メッキ電流を増加させることによって、すなわちpHを上
げることによって状態を埋め合わせなければならない。
これによって固有アノード反応速度が速くなるので、銅
濃度を高めて比r_a′/r_c′を、溶液が汚染される前の
値、あるいは1.1未満でしかも得られるメッキ速度に適
した値にまで低めなければならない。

部分反応の固有速度の測定 狭い電位範囲［例えば、混合電位（E_mp）から−30〜＋3
0mV］における電流−電位関係を測定することから、部
分アノードおよびカソード反応の固有速度比を判定し
た。この関係は２つの方法に用いられる。両方法とも、
好ましい品質の銅を製造するための条件に関して同様な
結論を示す。

１つの方法では、E_mpに関して10mV負の電位［すなわ
ち、過電位（Eta＝E_mpに対して−10mV）〕におけるカソ
ード電流（ic）をカソード部分反応速度［（r_c）_-10mV
または簡単にr_c］として取り；混合電位（E_mp）に関し
て10mV正の電位［すなわち、過電位（Eta＝E_mpに対して
＋10mV）］におけるアノード電流（i_a）をアノード部分
反応速度［（r_a）_+10mVまたは簡単にr_a］として取る。

あるいは、コンピューター化した方法では、部分反応の
固有速度は以下の速度式を使って測定する： ［式中、ｒ′は部分速度であり、i_jは混合電位（E_mp）
に関する過電位（η_ｊ（Eta））での電流密度であり、
そしてE_jは以下の式によりE_mpに対する過電位（η_ｊ（E
ta））から計算される： （式中、b_aおよびb_cはターフェル勾配である）］ 電気化学反応の場合、熱力学平衡電位からの過電位
（η）対電流の対数（log i）のプロットは式：η＝ａ
−ｂ（log i） のターフェルから分かる。アノード反応が CH₂O＋2OH^-＝HCOO^-＋H₂O ＋1/2H₂＋e^- である、多くの無電解溶液の場合、定数b_aは940mV/デケ
イド（decade）であり、カソード反応が CuLⁿ⁺²＋2e^-＝Cu^o＋Lⁿ の場合、b_cは310mV/デケイドである。

カソード部分反応速度（r_c′）は本発明では、前記の式
にカソード電位範囲（例えば、E_mpに対して−30mVからE
_mpまで）から得られる一組の実験値（i_j、E_j）を当ては
めることによって得られる。部分アノード反応速度
（r_a′）は、前記の式にアノード電位範囲（例えば、E
_mpからE_mpに対してＥ＝＋30mVまで）から得られる一組
の実験値を当て嵌めることによって得られる。

固有反応速度を計算するのに用いる電流は、固有反応速
度の判定に多少の誤差が入るかもしれない、E_mp付近の
電位、例えばE_mpから10〜50mV、で測定される。式は厳
密には混合電位のすぐ近くにのみ適用する。特定の溶液
についての正および負の過電位および電流の両方を調べ
ると、混合電位付近では過電位がターフェル（片対数
の）関係から離れることが分かる。固有アノードおよび
カソード反応速度を測定するための電流測定は、片対数
関係が非直線的である範囲で行なわなければならない。
この範囲はしばしばE_mpの±40mV内であるが、無電解メ
ッキ溶液の配合によって、それより大きかったりまたは
小さかったりすることがある。許容しうる誤差は固有ア
ノードおよびカソード反応速度比の設定点、すなわち無
電解メッキ溶液の配合による。

手順 本発明の、r_a,r_a′,r_cおよびr_c′の電気化学的測定を行
なうための実験設備を第１図に示す。第１図に示す設備
は、電気化学セル（110）、関数発生器（120）および記
録器（130）を有する電位可変器からなる。

一般的な試験では、全てがガラスの、３つの電極を有す
る単一区画セルを使用した。試験電極は面積が3.8mm²の
白金線（長さ2.0mm、直径0.6mm）であり、そして補助電
極は白金円筒（面積約10mm²）であり、両方とも銅で電
気メッキしたものであった。メッキは酸性の銅溶液（Cu
SO₄・5H₂O−188g/l、H₂SO₄−74g/l）中で、10mA/cm²に
て１〜５分間行なった。補助電極として飽和カロメル電
極（SCE）を使用した。

電流−電位曲線をIBMインスツルメンツ社のEC/225電圧
電流分析器（EC/255 Voltammetric Analyzerの商標のも
の）（第１図の120）で得て、IBMインスツルメンツ社の
7424X−Ｙ−Ｔ記録器（130）に記録した。

第１図の試験電極（111）、補助電極（112）および補助
電極（113）を電位可変器（120）に接続する。線型掃引
（linear sweep）電圧電流計（LSV）として、関数発生
器を有する電位可変器を直流動作モードで用いた。第２
図に示す掃引波形は直線状の傾斜である；電流は連続的
にサンプリングする；電位が最終値に達したとき、短時
間の間この値に放置し、その後初期の値に再び設定し直
すか、あるいは初期値に反転する自動スキャンを使用し
てもよい。

実施例１ 無電解銅メッキ溶液を高い銅濃度で、従って高比重で製
造した。ホルムアルデヒド還元剤のモル濃度対銅のモル
濃度比は0.67であった。配合は以下の通りであった： 硫酸銅 0.12モル/l エチレンジニトリロテトラ酢酸 0.20モル/l ホルムアルデヒド 0.80モル/l pH 11.9 ［CH₂O］［OH^-］^0.5 0.007(m/l)^1.5 シアン化物［オリオン（Orion）電極］ SCEに対し110mV 五酸化バナジウム 5mg/l 比重 1.124 操作温度 75℃ r_a 0.14mA/cm² r_c 0.16mA/cm² 比（r_a/r_c） 0.88 r_a′ 1.13mA/cm² r_c′ 1.96mA/cm² 比（r_a′/r_c′） 0.58 付加的プリント回路板をこの溶液でメッキし、メッキし
た後、288℃にて10秒間熱応力試験を行なった。熱応力
試験で銅に亀裂は生じなかった。これによって、固有ア
ノードおよびカソード反応速度比による結果が確認され
た。

実施例２ 作用無電解銅メッキ浴からの溶液を、その配合浴成分に
関する限り、以下の配合で操作した。この配合は、高品
質の銅をもたらすことのできるものとして知られてい
た。しかしながら、副生物および汚染物が増加し、前記
の比が変化するにつれて、ホルムアルデヒド対銅の比は
1.2より大となるので、この溶液は高品質の銅をばらつ
きなくメッキすることはないであろう。この溶液の電気
化学的分析から、この溶液の比および比′はそれぞれ、
性能の境界を示す1.1および1.05であることが分かっ
た。この電気化学比の結果の、優れた比の結果からのず
れは、未知の汚染物の存在を示している。完全付加的プ
リント配線板を、この無電解銅メッキ浴中で接着剤被覆
エポキシ／ガラス繊維ラミネート上に製造した。熱応力
試験の結果、20％の銅の孔壁に亀裂が見られた。

溶液は以下のような配合であった： 硫酸銅 0.028モル/l EDTA 0.076モル/l ホルムアルデヒド 0.049モル/l pH（25℃） 11.6 ［HCHO］［OH^-］^0.5 0.0031(m/l)^1.5 シアン化ナトリウム（オリオン電極）SCEに対し−110mV 五酸化バナジウム 0.0012g/l 比重（25℃） 1.094g/ml 温度 75℃ r_a 0.33mA/cm² r_c 0.30mA/cm² 比 1.10 r_a′ 2.87mA/cm² r_c′ 2.74mA/cm² 比′ 1.05 熱応力 亀裂20％ 熱応力試験に合格する銅をメッキするために、同様な溶
液をpH11.9およびホルムアルデヒド対銅の比0.84で製造
した。この溶液は次のような配合であった： 硫酸銅 0.056モル/l EDTA 0.110モル/l ホルムアルデヒド 0.047モル/l pH（25℃） 11.9 ［CH₂O］［OH^-］^0.5 0.0042(m/l)^1.5 シアン化ナトリウム（オリオン電極）SCEに対し−100mV 五酸化バナジウム 0.004g/l 比重（25℃） 1.066g/ml 温度 75℃ r_a 0.33mA/cm² r_c 0.40mA/cm² 比 0.83 r_a′ 1.69mA/cm² r_c′ 1.98mA/cm² 比′ 0.85 熱応力 亀裂なし 溶液はアノード制御下にあり、そしてアノード反応速度
はほんの少し増加するだけなので、銅イオン濃度がその
２倍に増加しても、メッキ速度がそれに相当して速くな
ることはなかった。銅金属はほぼ同じ速度でメッキさ
れ、銅を35マイクロメーターの厚さにメッキするのに17
時間かかった。

メッキ速度を速めるには、カソード反応体濃度がすでに
２倍になっているので、pHを12.2に上げることによって
アノード反応体濃度を上げた。配合物中の変化を以下に
示す： pH（25℃） 12.2 ［CH₂O］［OH^-］^0.5 0.006(m/l)^1.5 シアン化ナトリウム SCEに対し−110mV 比重（25℃） 1.070 r_a 0.47mA/cm² r_c 0.49mA/cm² 比 0.96 r_a′ 5.02mA/cm² r_c′ 5.30mA/cm² 比 0.95 熱応力 亀裂なし この溶液は８時間未満で厚さ35マイクロメーターの銅を
メッキした。この実施例は、優れた物性を有する銅を速
い速度で得るには、本発明の原理をどのように用いたら
よいかを説明するものである。

実施例３ この実施例では、溶液の使用期間中に汚染物が増加した
溶液から、亀裂のない銅メッキ層を得るための、配合物
の調整または制御パラメーターの再設定に、本発明の教
示をどのように用いたらよいかを示すため、試験溶液を
わざと汚染させた。

バナジウムおよびシアン化物添加剤を共に用いた安定剤
系を有する、無電解銅試験溶液を製造した。以下の表に
おいて、この溶液はＡと表示する。この溶液の電気化学
的分析から、固有アノード反応速度対固有カソード反応
速度比（比′＝r_a′/r_c′）は1.1未満であることが分か
った。これは、上記溶液から亀裂のない銅メッキが得ら
れることを示している。

試験溶液に1mg/lの２−メルカプトベンゾチアゾール
（２−MBT）を加えてわざと汚染させた。この汚染物の
添加で溶液は不動態化し、すなわち無電解メッキ反応が
停止し、そして試験溶液中の銅電極の混合電位が無電解
メッキ範囲外の値になった。

従来行なわれてきた方法は、無電解銅メッキを行なうの
に十分な混合電位に戻すために、ホルムアルデヒドの濃
度およびpHを高めることであった。この従来からの方法
に従って、ホルムアルデヒドを溶液に加えて濃度を３倍
にし、そして十分な水酸化ナトリウムを加えて、pHを1p
H単位だけ上げた。さらに、銅を加えてカソード反応速
度を速めた。変化した配合物を溶液Ｂとして表に示す。
これらの調整によって不動態化は解消し、メッキ速度が
上がる一方、ホルムアルデヒド対銅の比は1.2より大き
い2.4となった。予想どおり、固有アノードおよびカソ
ード反応速度の電気化学的分析の結果、比′は1.1より
大であることが分かった。このことは、銅メッキ層に亀
裂が生じやすいことを示している。

固有カソード反応速度に対して固有アノード反応速度を
遅くするために、初期のホルムアルデヒド濃度およびホ
ルムアルデヒド対銅比0.7を有する溶液を再配合した。
これは溶液Ｃである。比′は1.1未満に下がった。それ
故、この溶液から耐亀裂性の銅メッキを得ることができ
る。

固有アノード反応速度対固有カソード反応速度の好まし
い比′を得るために、アノード反応体であるホルムアル
デヒドの濃度をさらに減じた。この配合物を溶液Ｄとし
て表に示す。この溶液の固有アノード反応速度対固有カ
ソード反応速度の比′は1.0未満であり、従ってこの溶
液は高品質で亀裂のない銅メッキ層を提供することがで
きる。

メルカプトベンゾチアゾールを促進剤または減極剤とし
て用い、ホルムアルデヒド濃度は同じかまたは減じた状
態で、銅濃度およびpHを上げると、メッキ速度が速くな
りかつ高品質の銅メッキ層となることが、この実施例か
ら分かる。促進剤または減極剤を含まない溶液Ａのメッ
キ速度は１時間当たり1.4マイクロメーターであった。
促進剤または減極剤を含む溶液ＣおよびＤのメッキ速度
は、１時間当たりそれぞれ4.0および3.3マイクロメータ
ーであった。

実施例４ 溶液70リッター用のメッキ槽を使用して実施例３の手順
を繰り返した。メッキ槽には、銅およびホルムアルデヒ
ド濃度、pH、シアン化物イオン活性および温度のような
溶液パラメーターを連続的に測定する無電解銅メッキ浴
制御器を備えた。メッキ浴制御器は測定したパラメータ
ーと設定点とを自動的に比較し、溶液に追加操作を行な
って溶液の条件を本発明の操作範囲に維持する。

メッキ溶液は、約６回の切り換えを行なってメッキする
よう操作した。（１回の切り換えとは、溶液の銅塩含有
率を１回換えることである。）このため、硫酸ナトリウ
ムおよび蟻酸ナトリウム副生物の形成によって溶液の比
重が増した。固有アノードおよびカソード反応速度は電
気化学的分析によって測定した。固有アノード反応速度
対固有カソード反応速度の比′は1.1未満であり、これ
は、この銅メッキ層が耐亀裂性の層であることを示して
いる。この溶液を、表面伝導体およびメッキしたスルー
ホールを形成する銅の無電解メッキによる付加プリント
回路の製造に用いた。プリント回路を288℃で10秒間、
溶融はんだと接触させることによって熱応力を加えた。
熱応力を加えた後、メッキしたスルーホールの顕微鏡用
薄切片を作り、メッキした銅の亀裂を調べた。銅伝導体
またはメッキしたスルーホールに、亀裂あるいは割れの
形跡はなかった。試験を行なった配合物を以下の表に示
す。

次に、亀裂のない銅をメッキすることが分かった操作溶
液を、故障の汚染物としての２−メルカプトベンゾチア
ゾール（２−MBT）0.5mgで処理して、有機化合物による
メッキ溶液の汚染の影響を模擬実験した。有機汚染は無
電解銅メッキにおいて、特に５回以上切り換えて操作し
た溶液においてしばしば問題になることである。汚染源
には、無電解メッキを行なうプラスチック基板、メッキ
レジストまたは偶然の汚染からのものがある。

汚染物を加えた後、メッキ溶液は実質的に不動態となっ
た。メッキ速度は１時間当たり約0.03マイクロメーター
の銅をメッキする速度であり、溶液はメッキしたスルー
ホールを作る絶縁基板金属の孔壁上にはもはや銅をメッ
キしなかった。固有アノード反応速度および固有カソー
ド反応速度の比′は1.1より大であり、それ故銅を孔壁
上にメッキできても、形成されたメッキ層、すなわちメ
ッキされたスルーホール、は熱応力試験に不合格になる
であろう。この溶液についてさらに詳しく以下に記す。

実施例３の手順に従い、溶液試料において、pHを上げて
より活性なメッキ溶液にし、そして銅濃度を高めて固有
アノードおよびカソード反応速度比を1.1未満に調整し
た。銅濃度の増加によりホルムアルデヒド対銅の比は1.
7から0.85に小さくなった。試料溶液の比′が1.1未満に
なったとき、銅濃度およびpHに対する無電解メッキ浴制
御器の設定点を再設定した。付加的なプリント回路板は
新しい設定点を用いて、汚染された無電解メッキ溶液中
でメッキした。これらのプリント回路板上にメッキした
銅を、288℃にて10秒間溶融はんだでの熱応力によって
試験したところ、亀裂または割れは見つからなかった。

この溶液についての配合、設定点および試験データを以
下に示す： この実施例では、不動態化した汚染溶液を活性なメッキ
溶液に回復させ、次に本発明に従って配合を調整するこ
とにより、汚染した溶液の固有カソードおよびアノード
反応速度を調整して、高品質の銅をメッキした。２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、複素環式窒素および硫黄化
合物の添加、そして銅濃度およびpHを上げることによっ
て、メッキ速度は70％速くなった。

実施例５ この実施例では、低温で操作する無電解銅メッキ溶液か
ら耐亀裂性の銅をメッキした。第１の無電解銅メッキ溶
液は30℃で操作するように配合した。無電解銅溶液を室
温付近で操作するときの慣例であるように、ホルムアル
デヒド濃度は75℃における同様な溶液よりも高かった。
ホルムアルデヒド対銅濃度の比は2.4であった。溶液を
徐々にメッキし、３日間で銅を25マイクロメーターだけ
メッキした。第１の溶液組成を以下の表に示す。表に示
したように、固有アノード反応速度対固有カソード反応
速度の比は1.1より大であり、この溶液中で製造した付
加的なプリント回路板は熱応力試験に不合格であった。

本発明の教示に従って、ホルムアルデヒド還元剤を減じ
てアノード反応速度をカソード反応速度に対して遅くし
た。ホルムアルデヒド濃度対銅濃度の比は0.5に減じ
た。得られた溶液は以下の表の第２の溶液である。

第２溶液は、付加的なプリント回路板に厚さ25マイクロ
メーターの銅メッキを行なうのに使用する。低温および
低いホルムアルデヒド濃度で接触接着剤および接触基材
上に無電解メッキを開始するのは困難である。従って、
付加回路板をメッキする前に、メッキしたスルーホール
を有する導電性パターンを、ホルムアルデヒド濃度が0.
13モル/lの無電解ストライク溶液中で、厚さ約0.2マイ
クロメーターの銅の薄い層で覆う。

第２溶液から得たこれらの付加的なプリント回路板は熱
応力試験に合格する。このことは、無電解メッキ溶液中
のホルムアルデヒド対銅の比を1.2未満に維持すると、
亀裂のない銅メッキが得られることを示している。

本発明の態様は以下の通りである。

1.銅イオン、ホルムアルデヒド還元剤、安定剤、および
アルカリ性pHにする水酸化物イオンを含み、使用中に副
生物又はこれと汚染物の増加によって老化するにつれて
固有アノード反応速度対固有カソード反応の速度の比が
大きくなる傾向となりかつ銅メッキの品質を低下する傾
向となる無電解メッキ溶液を、銅メッキの品質を維持し
かつメッキ速度を一定範囲内に維持するように操作する
方法において、 前記固有アノード反応速度対固有カソード反応速度の比
を一定範囲内に維持するように銅イオン濃度及びpH並び
にホルムアルデヒド濃度を調節することを特徴とする上
記方法。

2.前記の比を85〜110％に維持する上記第１項記載の方
法。

3.上記第１項記載の方法において、銅イオン濃度及びpH
を、前記の比を一定範囲内に維持するのに十分な程度に
上げ、ホルムアルデヒド還元剤濃度を、メッキ速度を一
定範囲内に維持するのに十分な濃度に下げることを特徴
とする上記方法。

4.上記第１項記載の方法において、銅イオン濃度及びpH
を、前記の比を一定範囲内に維持するのに十分な程度に
上げ、ホルムアルデヒド還元剤濃度を実質的に一定範囲
内に維持することを特徴とする上記方法。

5.基板上に実質的に亀裂のない銅メッキ層を形成する方
法であって、 a.銅イオン、銅イオンを可溶化する錯形成配位子、無関
係な銅メッキ又は溶液の自然分解を防止するのに十分な
量のかつ無電解銅メッキ反応を停止する量よりは実質的
に少ない量の安定剤又は延性促進剤、モル濃度が銅イオ
ンのモル濃度の1.2倍を超えない量のホルムアルデヒド
還元剤を含み、25℃で測定したpHが少なくとも11.9であ
る無電解銅メッキ溶液を準備し； b.あらかじめ選択した厚さのメッキ層を形成するのに十
分な時間、前記基板を前記溶液に接触させ； c.メッキ時間の間、固有アノード反応速度対固有カソー
ド反応速度の比を一定範囲内に維持するように銅イオン
濃度及びpHを上げ； d.基板に銅を無電解メッキする； 工程を含む前記方法。

6.前記の比を85〜110％に維持する上記第５項記載の方
法。

7.ホルムアルデヒド還元剤のモル濃度が銅イオンのモル
濃度を越えない上記第５項記載の方法。

8.前記溶液が、 （ｉ）複素環式芳香族窒素及び硫黄化合物、 （ii）少なくとも一つの非局在pi結合を有する非芳香族
窒素化合物、及び （iii）芳香族アミン及びこれらの混合物、 から選択される非局在pi結合を有する促進剤を更に含む
上記第５〜７項のいずれかに記載の方法。

9.前記溶液のpHが少なくとも12.2である上記第５〜７項
のいずれかに記載の方法。

10.前記溶液のpHが少なくとも12.5である上記第５〜７
項のいずれかに記載の方法。

11.前記溶液が、無電解銅メッキ反応の副生物又はこれ
と汚染物との増加によって使用中に老化するにつれて、 a.溶液中のホルムアルデヒド還元剤のモル濃度を実質的
に一定範囲内に保ち； b.pHを上げて表面への銅メッキ速度を一定範囲内に維持
する上記第５項記載の方法。

12.前記溶液が使用中に老化するにつれて、銅イオン濃
度及びpHを高める上記第11項記載の方法。

13.前記溶液が使用中に老化するにつれて、 a.銅イオン及び水酸化物イオン濃度を高め、そして b.ホルムアルデヒド濃度を、メッキ速度を一定範囲内に
維持するのに十分な濃度に下げる上記第５項記載の方
法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電気化学測定を行なうのに適した装
置のブロック図であり、 第２図は、実施例１に記載の測定に用いた電位対時間の
グラフであり、 第３図は、実施例１に記載の、発生した電流対使用電位
のグラフである。 110……電気化学セル、111……試験電極、 112……補助電極、113……補助電極、 120……電位可変器

フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ・ジェイ・ゼブリスキー アメリカ合衆国ニューヨーク州 11787, ホーポウジ，グレンウッド・ドライブ 41 (56)参考文献 特開 昭63−213678（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−501326（ＪＰ，Ａ) 米国特許4301196（ＵＳ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅イオン、ホルムアルデヒド還元剤、安定
   剤、およびアルカリ性pHにする水酸化物イオンを含み、
   使用中に副生物又はこれと汚染物の増加によって老化す
   るにつれて固有アノード反応速度対固有カソード反応の
   速度の比が大きくなる傾向となりかつ銅メッキの品質を
   低下する傾向となる無電解メッキ溶液を、銅メッキの品
   質を維持しかつメッキ速度を一定範囲内に維持するよう
   に操作する方法において、 無電解メッキの過程において所定の間隔で固有アノード
   反応速度及び固有カソード反応速度を測定し、銅濃度を
   高め、かつpH及びホルムアルデヒド濃度を調節して、固
   有アノード反応速度対固有カソード反応速度の比（r_a′
   /r_c′）を85〜110％の値に低め、かつホルムアルデヒド
   のモル濃度が銅のモル濃度の1.2倍を超えないようにす
   ることを特徴とする上記方法。
2. 【請求項２】銅イオン濃度及びpHを、固有アノード反応
   速度対固有カソード反応速度の比（r_a′/r_c′）を一定
   範囲内に維持するのに十分な程度に上げ、ホルムアルデ
   ヒド還元剤濃度を、メッキ速度を一定範囲内に維持する
   のに十分な濃度に下げることを特徴とする請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】銅イオン濃度及びpHを、固有アノード反応
   速度対固有カソード反応速度の比（r_a′/r_c′）を一定
   範囲内に維持するのに十分な程度に上げ、ホルムアルデ
   ヒド還元剤濃度を実質的に一定範囲内に維持することを
   特徴とする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】基板上に実質的に亀裂のない銅メッキ層を
   形成する方法であって、 a.銅イオン、銅イオンを可溶化する錯形成配位子、無関
   係な銅メッキ又は溶液の自然分解を防止するのに十分な
   量のかつ無電解銅メッキ反応を停止する量よりは実質的
   に少ない量の安定剤又は延性促進剤、モル濃度が銅イオ
   ンのモル濃度の1.2倍を超えない量のホルムアルデヒド
   還元剤を含み、25℃で測定したpHが少なくとも11.9であ
   る無電解銅メッキ溶液を準備し； b.あらかじめ選択した厚さのメッキ層を形成するのに十
   分な時間、基板を該溶液に接触させ； c.この際、所定の間隔で固有アノード反応速度及び固有
   カソード反応速度を測定し、銅濃度及びpHを高めて、メ
   ッキ時間の間、固有アノード反応速度対固有カソード反
   応速度の比（r_a′/r_c′）を85〜110℃の値に低め； d.基板に銅を無電解メッキする； 工程を含む上記方法。
5. 【請求項５】無電解銅メッキ溶液が、無電解銅メッキ反
   応の副生物又はこれと汚染物の増加によって使用中に老
   化するにつれて、 a.該溶液中のホルムアルデヒド還元剤のモル濃度を実質
   的に一定範囲内に保ち； b.pHを上げて表面への銅メッキ速度を一定範囲内に維持
   する請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】無電解銅メッキ溶液が使用中に老化するに
   つれて、 a.銅イオン及び水酸化物イオン濃度を高め、そして b.ホルムアルデヒド濃度を、メッキ速度を一定範囲内に
   維持するのに十分な濃度に下げる請求項４記載の方法。