CN115216756A - 能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液及其制备方法与应用：所述的化学镀铜液包括如下含量的组分：二价铜盐8‑25g/L、络合剂10‑40g/L、还原剂5‑20ml/L、pH调节剂5‑20g/L、稳定剂10‑500mg/L、添加剂A 5‑100mg/L、添加剂B 1‑100mg/L以及余量水；所述的添加剂B为水性含氧聚合物。制备：S1、按比例将络合剂溶于水中并搅拌均匀，得到溶液A；S2、按比例将二价铜盐加入溶液A中并搅拌均匀，得到溶液B；S3、按比例将pH调节剂、稳定剂、添加剂A和添加剂B依次加入溶液B中并搅拌均匀，得到溶液C；S4、按比例将还原剂加入到溶液C中并搅拌均匀，即获得能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液。本发明提供的化学镀铜溶液具有高活性、高稳定性以及能够抑制铜粉产生，铜粉残留少等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化学镀技术领域，具体涉及一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液及其制备方法与应用。
背景技术
化学镀又称无电镀，是指在没有外加电流条件下，溶液中的金属例离子和还原剂在具有催化活性的基体表面发生自催化氧化还原反应，在基体表面化学沉积形成金属或合金镀层的一种表面处理技术。化学镀铜技术是重要的化学镀技术之一，化学镀层由于具有良好的延展性、导热性和导电性，已被广泛应用于电路板通孔和封装技术，装饰性电镀，导电膜等各个领域。
化学镀铜溶液一般由铜盐，络合剂，还原剂，pH调整剂，稳定剂以及其他添加剂等组成，目前绝大多数化学镀铜溶液采用甲醛(HCHO)作为还原剂，在化学镀铜溶液中，甲醛和氢氧根离子发生反应，生成氢气、水和羧酸根离子，同时将二价金属铜离子(Cu2+)还原成金属铜单质，沉积在具有催化活性的基体表面，化学镀铜的总化学反应方程式为：Cu2++4OH-+2HCHO＝Cu+2H2O+2H2+2HCOO-，在实际反应过程中，反应要更加复杂，存在很多副反应，并且有不稳定的亚铜离子产生，使溶液稳定性变差。
在化学镀铜过程中有很多的副反应产生，其中一个副反应为：(一)2Cu2++HCHO+5OH-＝Cu2O+HCOO-+3H2O，(二)Cu2O+H2O＝Cu+Cu2++2OH-；反应式(一)所产生的氧化亚铜(Cu2O)在碱性溶液中还会发生式(二)的歧化反应，生成铜原子。氧化亚铜和金属铜分散在镀液中将会成为镀液自发分解的催化核心，这是化学镀铜液不稳定的根本原因。其中氧化亚铜(Cu2O)和金属铜颗粒以微小颗粒存在于化学镀液中，就是我们常说的铜粉。
在柔性电子技术中，通常采用无电镀铜技术，在PET基材的表面沉积铜线路，当化学镀铜溶液中存在氧化亚铜或铜颗粒(铜粉)时，一方面会使化学镀液不稳定，影响镀层质量，例如致密性、延展性、附着力等；另一方面，柔性电子线路中，线宽间距较窄，一般在10-30微米之间，当镀液中存在铜粉颗粒时，在镀层线路中会残留铜粉颗粒，很容易造成线路短路等不良现象。因此，在柔性电子线路中，解决镀液铜粉残留显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有化学镀铜液存在的不足，为解决现有化学镀铜液容易出现不稳定以及镀层线路中出现铜粉残留等问题，而提供了一种高稳定性且能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液及其制备方法与应用，本发明的化学镀铜溶液具有高活性、高稳定性以及能够抑制铜粉产生，铜粉残留少等特点。
为解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液，其特征在于，所述的化学镀铜液包括如下含量的组分：二价铜盐8-25g/L、络合剂10-40g/L、还原剂5-20ml/L、pH调节剂5-20g/L、稳定剂10-500mg/L、添加剂A5-100mg/L、添加剂B1-100mg/以及余量水；所述的添加剂A为非离子型表面活性剂；所述的添加剂B为水性含氧聚合物。
具体的，本发明提供的化学镀铜溶液其活性和稳定性高。其中所用的水为去离子水。
具体的，化学镀铜溶液，因其原理，在化学镀过程中，要获得致密性良好、沉积良好的镀层，需要快速沉铜，但是快速沉铜需要高温，高温则会导致化学镀液的稳定性下降，铜的自催化反应严重，轻则导致镀层线路之间铜粉残留，造成短路；重则使化铜溶液失效报废，因此，在生产过程中，迫切需要一种能抑制铜粉产生，抑制铜的自催化反应的一种化学镀铜液，本发明正是基于以上技术不足对化学镀液进行改良，解决了化学镀铜液中铜粉残留多的问题。
进一步的，一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液：所述的二价铜盐为五水硫酸铜。
进一步的，一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液：所述的络合剂选自乙二胺四乙酸、酒石酸盐中的一种或两者的混合物。
进一步的，一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液：所述的还原剂可选自甲醛、乙醛酸或羟基乙酸中的一种。
进一步的，一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液：所述的pH调节剂选自氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步的，一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液：所述的稳定剂为含硫、含氮或含硫和氮的杂环化合物，硫氰化物，氰化物或几种物质的组合；所述的含硫、含氮或含硫和氮的杂环化合物可选自2,2'-联吡啶、三吡啶、硫脲、巯基苯并噻唑(2-MBT)或菲咯林。
进一步的，一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液：所述的添加剂A为非离子型表面活性剂，选自十二烷基磺酸钠、全氟烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
进一步的，一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液：所述的添加剂B为水性含氧聚合物，可选自于聚丙烯酰胺或聚乙烯亚胺。
一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、按比例将所述络合剂溶于水中并搅拌均匀，得到溶液A；
S2、按比例将所述二价铜盐加入所述溶液A中并搅拌均匀，得到溶液B；
S3、按比例将所述pH调节剂、稳定剂、添加剂A和添加剂B依次加入所述溶液B中并搅拌均匀，得到溶液C；
S4、按比例将所述还原剂加入到所述溶液C中并搅拌均匀，得到能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液。
一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液的应用，其特征在于，将上述的化学镀铜溶液用于制备导电膜；所述导电膜的制备工艺为：将基材置于所述的化学镀铜溶液中进行镀铜，形成导电膜。
具体的，所述的基材是经过涂布-曝光-显影等步骤处理过的PET基材。该制备导电膜的工艺可以视为继涂布-曝光-显影等步骤处理后的化铜步骤，即经涂布-曝光-显影-化铜步骤处理后，得到导电膜。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的化学镀铜溶液具有高活性、高稳定性以及能够抑制铜粉产生，铜粉残留少等优点。
(2)采用本发明的化学镀铜溶液进行化学镀，能获得铜色鲜亮、致密性良好的铜层，且镀层线路中无铜粉残留。
(3)在本发明的化学镀铜溶液中为了抑制铜粉的产生，选择添加了一些可以与一价铜发生络合反应的物质，包括一些像Cl-、CN-、S2-、SCN-等离子，以及一些含硫、含氮或含硫和氮的杂环化合物，例如2,2'-联吡啶，三吡啶，硫脲，巯基苯并噻唑(2-MBT)，菲咯林等形成稳定络合物，从而阻止亚铜离子的歧化反应，提高了镀液稳定性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液，其特征在于，所述的化学镀铜液包括如下含量的组分：五水硫酸铜10g/L、乙二胺四乙酸(EDTA)12.75g/L、甲醛12ml/L、氢氧化钠12g/L、硫脲10mg/L、十二烷基磺酸钠10mg/L、聚丙烯酰胺10mg/L以及余量去离子水。
实施例1化学镀铜溶液的组分参见下表：
| 成分 | 浓度 |
| 乙二胺四乙酸(EDTA) | 12.75g/L |
| 五水硫酸铜(二价铜盐) | 10g/L |
| 氢氧化钠(pH调节剂) | 12g/L |
| 甲醛(还原剂) | 12ml/L |
| 硫脲(稳定剂) | 10mg/L |
| 十二烷基磺酸钠(添加剂A) | 10mg/L |
| 聚丙烯酰胺(添加剂B) | 10mg/L |
上述实施例1化学镀铜溶液的制备方法，包括如下具体步骤：
S1、在烧杯中加入去离子水，然后将烧杯放置于磁力搅拌器上，开启加热搅拌功能；
S1、按比例将上述的乙二胺四乙酸(EDTA)加入烧杯中并保持加热，持续搅拌，得到溶液A；
S2、按比例将上述的五水硫酸铜加入所述溶液A中并保持加热，持续搅拌，得到溶液B；
S3、按比例将上述的氢氧化钠、硫脲、十二烷基磺酸钠和聚丙烯酰胺依次加入所述溶液B中并保持加热，持续搅拌，得到溶液C；
S4、将溶液C升温至31℃时，加入甲醛(还原剂)，并维持溶液温度，持续搅拌至甲醛充分溶解，得到能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液。
应用：将上述实施例的化学镀铜溶液用于制备导电膜；所述导电膜的制备工艺为：取一块约10cm*10cm大小的且经过涂布-曝光-显影后的带有线路图案的PET基材，浸泡到上述实施例1提供的化学镀铜溶液中进行镀层；待浸泡5分钟后，从化铜溶液中取出基材，然后用去离子水冲洗干净，并自然晾干，形成导电膜；将导电膜放置于显微镜下观察，可见所有线路都已覆铜，并且铜色鲜亮，致密性良好，且线路间无铜粉残留。
实施例2
一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液，其特征在于，所述的化学镀铜液包括如下含量的组分：五水硫酸铜15g/L、乙二胺四乙酸(EDTA)25.5g/L、乙醛酸8ml/L、氢氧化钾18g/L、巯基苯并噻唑200mg/L、烷基酚聚氧乙烯醚50mg/L、聚丙烯酰胺80mg/L以及余量去离子水。
实施例2化学镀铜溶液的组分参见下表：
| 成分 | 浓度 |
| 乙二胺四乙酸(EDTA) | 25.5g/L |
| 五水硫酸铜(二价铜盐) | 15g/L |
| 氢氧化钾(pH调节剂) | 18g/L |
| 乙醛酸(还原剂) | 8ml/L |
| 巯基苯并噻唑(稳定剂) | 200mg/L |
| 烷基酚聚氧乙烯醚(添加剂A) | 50mg/L |
| 聚丙烯酰胺(添加剂B) | 80mg/L |
上述实施例2化学镀铜溶液的制备方法，包括如下具体步骤：
S1、在烧杯中加入去离子水，然后将烧杯放置于磁力搅拌器上，开启加热搅拌功能；
S1、按比例将上述的乙二胺四乙酸(EDTA)加入烧杯中并保持加热，持续搅拌，得到溶液A；
S2、按比例将上述的五水硫酸铜加入所述溶液A中并保持加热，持续搅拌，得到溶液B；
S3、按比例将上述的氢氧化钾、巯基苯并噻唑、烷基酚聚氧乙烯醚和聚丙烯酰胺依次加入所述溶液B中并保持加热，持续搅拌，得到溶液C；
S4、将溶液C升温至31℃时，加入乙醛酸(还原剂)，并维持溶液温度，持续搅拌至乙醛酸充分溶解，得到能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液。
应用：取一块约10cm*10cm大小的且经过涂布-曝光-显影后的带有线路图案的PET基材，浸泡到上述实施例2提供的化学镀铜溶液中进行镀层；待浸泡5分钟后，从化铜溶液中取出基材，然后用去离子水冲洗干净，并自然晾干，形成导电膜；将导电膜放置于显微镜下观察，可见所有线路都已覆铜，并且铜色鲜亮，致密性良好，且线路间无铜粉残留。
实施例3
一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液，其特征在于，所述的化学镀铜液包括如下含量的组分：五水硫酸铜25g/L、乙二胺四乙酸(EDTA)40g/L、羟基乙酸16ml/L、氢氧化钠6g/L、2,2'-联吡啶50mg/L、聚乙烯醇90mg/L、聚乙烯亚胺45mg/L以及余量去离子水。
实施例3化学镀铜溶液的组分参见下表：
| 成分 | 浓度 |
| 乙二胺四乙酸(EDTA) | 40g/L |
| 五水硫酸铜(二价铜盐) | 25g/L |
| 氢氧化钠(pH调节剂) | 6g/L |
| 羟基乙酸(还原剂) | 16ml/L |
| 2,2'-联吡啶(稳定剂) | 50mg/L |
| 聚乙烯醇(添加剂A) | 90mg/L |
| 聚乙烯亚胺(添加剂B) | 45mg/L |
上述实施例3化学镀铜溶液的制备方法，包括如下具体步骤：
S1、在烧杯中加入去离子水，然后将烧杯放置于磁力搅拌器上，开启加热搅拌功能；
S1、按比例将上述的乙二胺四乙酸(EDTA)加入烧杯中并保持加热，持续搅拌，得到溶液A；
S2、按比例将上述的五水硫酸铜加入所述溶液A中并保持加热，持续搅拌，得到溶液B；
S3、按比例将上述的氢氧化钠、2,2'-联吡啶、聚乙烯醇和聚乙烯亚胺依次加入所述溶液B中并保持加热，持续搅拌，得到溶液C；
S4、将溶液C升温至31℃时，加入羟基乙酸(还原剂)，并维持溶液温度，持续搅拌至羟基乙酸充分溶解，得到能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液。
应用：取一块约10cm*10cm大小的且经过涂布-曝光-显影后的带有线路图案的PET基材，浸泡到上述实施例3提供的化学镀铜溶液中进行镀层；待浸泡5分钟后，从化铜溶液中取出基材，然后用去离子水冲洗干净，并自然晾干，形成导电膜；将导电膜放置于显微镜下观察，可见所有线路都已覆铜，并且铜色鲜亮，致密性良好，且线路间无铜粉残留。
对比例1
一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液，其特征在于，所述的化学镀铜液包括如下含量的组分：五水硫酸铜10g/L、乙二胺四乙酸(EDTA)12.75g/L、甲醛12ml/L、氢氧化钠12g/L、十二烷基磺酸钠10mg/L、聚丙烯酰胺10mg/L以及余量去离子水。
对比例1化学镀铜溶液的组分参见下表：
| 成分 | 浓度 |
| 乙二胺四乙酸(EDTA) | 12.75g/L |
| 五水硫酸铜(二价铜盐) | 10g/L |
| 氢氧化钠(pH调节剂) | 12g/L |
| 甲醛(还原剂) | 12ml/L |
| 十二烷基磺酸钠(添加剂A) | 10mg/L |
| 聚丙烯酰胺(添加剂B) | 10mg/L |
应用：取一块约10cm*10cm大小的且经过涂布-曝光-显影后的带有线路图案的PET基材，浸泡到上述对比例1提供的化学镀铜溶液中进行镀层；待浸泡5分钟后，从化铜溶液中取出基材，然后用去离子水冲洗干净，并自然晾干；将化铜后的基材放置于显微镜下观察，发现走线有铜粉残留，个别区域铜粉残留较多。
上述对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中未添加稳定剂，其余皆相同。
将上述实施例1-3以及对比例1的测试结果汇总，其结果见下表：
| 样品 | 铜粉残留情况 |
| 实施例1 | 无残留 |
| 实施例2 | 无残留 |
| 实施例3 | 无残留 |
| 对比例1 | 有残留，个别区域较多 |
可以看出本发明提供的化学镀铜溶液克服了现有技术的不足，解决了现有化学镀铜溶液不稳定以及在镀层线路中会残留铜粉的问题，采用本发明的化学镀铜溶液进行化学镀，可以避免造成线路短路。本发明的化学镀铜溶液具有高活性、高稳定性以及铜粉残留少等优点。
其中：所述的涂布-曝光-显影后的带有线路图案的PET基材为现有的基材，为本领域技术人员知晓的材料。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液，其特征在于，所述的化学镀铜液包括如下含量的组分：二价铜盐8-25g/L、络合剂10-40g/L、还原剂5-20ml/L、pH调节剂5-20g/L、稳定剂10-500mg/L、添加剂A 5-100mg/L、添加剂B1-100mg/L以及余量水；所述的添加剂A为非离子型表面活性剂；所述的添加剂B为水性含氧聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液，其特征在于，所述的二价铜盐为五水硫酸铜。
3.根据权利要求1所述的一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液，其特征在于，所述的络合剂选自乙二胺四乙酸、酒石酸盐中的一种或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液，其特征在于，所述的还原剂选自甲醛、乙醛酸或羟基乙酸中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液，其特征在于，所述的pH调节剂选自氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液，其特征在于，所述的稳定剂为含硫、含氮或含硫和氮的杂环化合物，硫氰化物，氰化物或几种物质的组合；所述的含硫、含氮或含硫和氮的杂环化合物选自2,2'-联吡啶、三吡啶、硫脲、巯基苯并噻唑或菲咯林。
7.根据权利要求1所述的一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液，其特征在于，所述的添加剂A为非离子型表面活性剂，选自十二烷基磺酸钠、全氟烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液，其特征在于，所述的添加剂B为水性含氧聚合物，选自聚丙烯酰胺或聚乙烯亚胺。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、按比例将所述络合剂溶于水中并搅拌均匀，得到溶液A；
S2、按比例将所述二价铜盐加入所述溶液A中并搅拌均匀，得到溶液B；
S3、按比例将所述pH调节剂、稳定剂、添加剂A和添加剂B依次加入所述溶液B中并搅拌均匀，得到溶液C；
S4、按比例将所述还原剂加入到所述溶液C中并搅拌均匀，得到能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液。
10.一种能够抑制铜粉产生的化学镀铜溶液的应用，其特征在于，将权利要求1-8任一项所述的化学镀铜溶液用于制备导电膜；所述导电膜的制备工艺为：将基材置于权利要求1-8任一项所述的化学镀铜溶液中进行镀铜，形成导电膜。
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