KR101694691B1 - 치환-방지 경질 금 조성물 - Google Patents

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Abstract

경질 금으로 도금된 기판으로부터 금속 치환을 억제하기 위한 치환 방지 경질 금 조성물이 개시된다. 치환 방지 경질 금 조성물은 기판을 경질 금으로 국부 도금하는데 이용될 수 있다.

Description

치환-방지 경질 금 조성물{ANTI-DISPLACEMENT HARD GOLD COMPOSITIONS}
본 출원은 U.S.C. 35조 19(e)항에 의거하여 2009년 9월 25일 출원된 미국 가출원 61/277,503호를 우선권으로 주장하며, 그의 전체 내용은 본 원에 참고로 원용된다.
본 출원은 치환-방지 경질 금 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 경질 금으로 도금될 기판으로부터 금 이온이 니켈을 치환하는 것을 방지하는 화합물을 포함하는 치환-방지 경질 금 조성물에 관한 것이다.
경질 금, 또는 코발트 및 니켈의 금 합금은 전기 커넥터의 접촉 물질로서 매우 신뢰성있는 응용에 광범위하게 사용되어 왔다. 경질 금 말단층을 갖는 커넥터는 종종 구리상에 도금된 니켈과 같은 니켈 기판상에 전기도금된다. 일반적으로, 국부 도금과 같은 선택적 도금술은 금 및 기타 귀금속, 예를 들면 팔라듐과 팔라듐-니켈 합금의 도금 면적을 제한함으로써 커넥터의 재료 비용을 상당히 감소시킨다.
국부 도금(spot plating)은 금이나 다른 귀금속의 도금 비용을 줄이기 위해 특정 국부에 집중하는 다소 새로운 형태의 전기도금술이다. 국부 도금은 기능적으로 요구되는 곳에만 귀금속을 제공하는데 사용된다. 국부 도금은 특히 접촉 계면에 귀금속을 적용하는데 사용되어 왔다. 이 방법은 귀금속을 보존할 뿐 아니라 침착물을 정확히 위치시켜 성능을 최적화한다. 국부 도금은 특정 커넥터 부위에 특히 맞도록 디자인되고 만들어지는 장비를 필요로 한다. 이 장비들은 표준 도금 장비보다 훨씬 복잡한 도금 장비상에서 작동한다.
연속 국부 도금, 즉 스텝 및 반복에 따라서 작고 잘 한정된 원형이나 직사각형의 국부가 생성된다. 정확한 위치의 국부를 얻기 위해, 미리 펀칭된 가이드 홀이 사용된다. 이는 스트립상의 부품들이 도금전 및 도금후 섹션을 연속적으로 이동하도록 한다. 일반적으로, 60 센티미터 섹션이 물질의 각 이동마다 색인된다. 이러한 형태의 도금은 잘 정의되고 신중히 도금된 국부가 정확히 위치되도록 한다.
국부 도금 장비는 귀금속의 배치를 정확히 찾아내어 폐기물을 줄임으로써 경비를 절감한다. 또한 두개 이상의 상이한 형태의 금속이 동일한 수평면상에서 도금될 수 있도록 할 수 있어 베이스 금속 사용을 상당히 줄이고 새로운 접촉 디자인을 위한 다이 폭을 줄인다. 거의 모든 형태가 10 밀리미터와 같이 작은 면적에도 정확하게 높은 생산 속도로 적용될 수 있다. 정밀성으로 인해 통상적인 도금 방법에 비해 금속이 70% 까지 절약된다.
국부 도금은 개선된 정밀 금속 도금술이나, 경질 금속 국부 도금에 있어서는 많은 작업자들에 의해 금 치환 또는 "블리드(bleed)"의 문제점이 보고되어 왔다. 금 치환은, 전기 커넥터와 같은 기판을 포함하는 니켈상에 도금되는 기판의 원하지 않는 부위에 금이 침착되는 것을 말한다. 기판의 원하지 않는 부위에 경질 금이 침착되면 작업자들은 이러한 부위에서 금을 제거하여야 하고, 국부 도금 방법이 해결하려고 했던 경질 금의 소실을 초래한다. 과잉 금을 선택적으로 제거하는데 요구되는 단계는, 금이 이동되어야 하는 작은 면적 때문에, 매우 어렵고 경비와 시간이 많이 소요된다. 이에 따라 전체 제조 공정의 효율이 감소된다. 금이 제거되지 않는다면, 기판상의 결함은 결함 있는 최종 제품으로 이어진다. 치환 반응은 다음과 같이 일어나는 것으로 사료된다:
2Au+ + Ni° = 2Au° + Ni2+
상기 식에서 귀금속인 금은 자연히 비-귀금속 니켈을 치환한다.
금 치환은 도금 장비의 디자인을 개선함으로써 감소될 수 있다; 그러나, 이는 일반적으로 장비 제조자 측에서 새로운 부품을 새로이 디자인하고 제조하여야 하기 때문에 경비가 많이 소요되며, 특히 국부 도금 장비가 비통상적이고 복잡하기 때문에 더욱 그러하다. 국부 도금 장비를 위해 일 구성 부품이 다시 디자인되는 경우, 모든 부품들이 함께 작동하여야 하기 때문에 다른 부품 또한 변경되어야 하는 경우가 많다. 이는 또한 국부 도금 장비를 사용하는 전기 부품 제조자에게 최종적으로 전기 제품의 소비자에게 경비를 증가시키는 결과가 된다. 금 치환 문제를 해결할 수 있는 보다 효율적이면서 경비가 적게 드는 방법이 아직 개발되지 못하였다. 금 치환 문제를 해결하는 보다 효율적인 방안은 금 치환을 실질적으로 억제하는 경질 금 도금조일 것이다. 그러나 지금까지 도금 산업에서 이러한 경질 금 도금조는 개발되지 않았다. 따라서 경질 금 치환을 방지할 수 있는 방법이 여전히 필요하다.
일 측면으로, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 금 이온 공급원, 코발트 염 또는 니켈 염을 포함하는 하나 이상의 합금 금속 이온 공급원, 및 하나 이상의 머캅토-테트라졸 및 이들의 염을 포함한다.
다른 측면으로, 본 발명의 방법은 a) 하나 이상의 금 이온 공급원, 코발트 염 또는 니켈 염을 포함하는 하나 이상의 합금 금속 이온 공급원, 및 하나 이상의 머캅토-테트라졸 또는 이들의 염을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; b) 기판을 상기 조성물과 접촉시키는 단계; 및 c) 기판의 니켈 또는 니켈 합금상에 금-코발트 또는 금-니켈 합금을 선택적으로 침착시키는 단계를 포함한다.
머캅토-테트라졸을 경질 금 도금 조성물에 첨가함으로써 경질 금이 니켈 및 니켈 합금 기판상에서 치환되는 것을 억제한다. 하나 이상의 머캅토-테트라졸을 함유하는 경질 금 도금 조성물은 원하지 않는 금 치환 반응 문제를 해결할 수 있으며, 특수 디자인되는 복잡한 국부 도금 장비의 변경을 필요로 하지 않는다. 따라서, 본 발명의 경질 금 도금 조성물은 종래 방법보다 금 치환 문제를 훨씬 경비 효율적으로 해결할 수 있는 방법을 제공한다. 게다가, 경질 금 합금의 기능적 성질, 예를 들면 접촉 저항 및 경도는 손상되지 않는다. 접촉 저항은 원하는 저 수준에서 유지되며 금 합금은 전기 장비의 상업적인 전기 접촉에 사용되기에 충분한 정도로 단단하다.
도 1은 경질 금 침착의 접촉 저항(밀리옴) 대 접촉력(센티뉴톤)을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 하기 약어들은, 달리 지시되지 않는한, 다음과 같은 의미로 사용된다: ℃ = 섭씨도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; mL = 밀리리터; cm = 센티미터; mm = 밀리미터; mm = 미크론 = 마이크로미터; cN = 센티뉴톤 = 1 뉴톤의 1/100; 뉴톤 = 미터-킬로그램-초; mΩ= 밀리옴 = 1 옴의 1/1000; 옴 = SI 및 MKS 시스템에서의 기본 전기 저항 단위로서, 1 볼트의 전기구동력이 1 암페어의 전류를 유지시키는 회로의 저항과 동일; ASD = 암페어/평방 데시미터 = A/dm2; psi = 인치 평방 당 파운드 = 0.06805 기압 = 1.01325x106 dynes/cm2 및 ASTM = 미국 표준 시험법.
"침착" 및 "도금"은 본 명세서에서 상호호환적으로 사용된다. 달리 지시되지 않는 한, 두개 이상의 치환기를 갖는 방향족 화합물은 오르토-, 메타- 및 파라-치환을 포함한다.
모든 퍼센트는, 달리 지시되지 않는 한, 중량 퍼센트이다. 모든 숫자 범위는 포괄적이며, 어떤 순서로도 조합될 수 있으나, 이러한 숫자 범위가 합하여 100%가 되는 것이 논리적인 경우에는 예외이다.
본 조성물은 기판상에 경질 금을 침착하기 위해, 하나 이상의 금이온 공급원, 코발트 염 또는 니켈 염의 하나 이상의 합금 금속 공급원, 및 하나 이상의 머캅토-테트라졸을 포함한다.
금 (I) 이온을 제공하는 하나 이상의 금 염이 사용될 수 있다. 이러한 금 (I) 이온 공급원은, 비제한적으로, 금 시안화칼륨, 금 시안화나트륨, 및 금 시안화암모늄과 같은 알칼리 금 시아나이드 화합물, 금 티오황산삼나트륨 및 금 티오황산삼칼륨과 같은 알칼리 금 티오설페이트 화합물, 소듐 금 설파이트 및 포타슘 금 설파이트, 암모늄 금 설파이트와 같은 알칼리 금 설파이트, 및 염화금 (I) 및 삼염화금 (III)과 같은 금 (I) 및 금 (III) 할라이드를 포함한다. 통상 금 시안화칼륨과 같은 알칼리 금 시아나이드 화합물이 사용된다.
하나 이상의 금 화합물의 양은 1 g/L 내지 50 g/L, 또는 예컨대 5 g/L 내지 30 g/L, 또는 예컨대 10 g/L 내지 20 g/L이다. 이러한 금 화합물은 일반적으로 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수할 수 있으며, 당 업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
임의로 다양한 금 착화제(gold complexing agents)가 본 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 금 착화제는, 비제한적으로, 시안화칼륨, 시안화나트륨 및 시안화암모늄과 같은 알칼리 시아나이드, 티오황산, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨과 같은 티오황산염, 소르브산칼륨 및 티오황산암모늄, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 그의 염, 이미노디아세트산 및 니트릴로트리아세트산을 포함한다.
하나 이상의 착화제는 통상적인 양으로, 바람직하게, 1 g/L 내지 100 g/L, 또는 예컨대 10 g/L 내지 50 g/L로 첨가될 수 있다. 하나 이상의 착화제는 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있거나 당업계의 공지 방법으로 제조될 수 있다.
하나 이상의 코발트 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 코발트 화합물로는 탄산코발트, 황산코발트, 글루콘산코발트, 코발트 포타슘 시아나이드, 브롬화코발트 및 염화코발트를 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
하나 이상의 코발트 화합물의 양은 0.001 g/L 내지 5 g/L, 또는 예컨대 0.05 g/L 내지 1 g/L이다. 이러한 코발트 화합물은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있거나, 당 업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
하나 이상의 니켈 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 니켈 화합물로는 염화니켈, 브롬화니켈, 황산니켈, 타르트산니켈, 인산니켈 및 질산니켈을 들 수 있으나, 이들로만 한정되지는 않는다.
하나 이상의 니켈 화합물의 총양은 0.001 g/L 내지 5 g/L, 또는 예컨대 0.05 g/L 내지 1 g/L이다. 이러한 니켈 화합물은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있거나, 당 업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
경질 금 도금 조성물에 포함되는 머캅토-테트라졸 화합물은 5-원 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물 및 이들의 염이다. 이러한 머캅토-테트라졸은 또한 테트라졸륨 화합물과 같은 메소이온성(mesoionic) 화합물도 포함한다.
머캅토-테트라졸의 예로는 하기 화학식 1의 것이 있다:
Figure 112010061927516-pat00001
상기 식에서,
R1은 수소, 직쇄 또는 분지형의 포화 또는 불포화 (C1-C20) 탄화수소 그룹, (C8-C20)아르알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 나프틸, 아민 또는 카복실 그룹이고,
X는 수소, (C1-C2)알킬, 또는 알칼리 금속을 포함하나 이로 한정되지 않는 적합한 반대이온(counter-ion), 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 암모늄, 또는 사급 아민이다.
페닐, 나프틸 및 아민 그룹 상의 치환체 그룹으로는 분지형 또는 비분지형 (C1-C20)알킬, 분지형 또는 비분지형 (C2-C20)알킬렌, 분지형 또는 비분지형 (C1-C12)알콕시, 하이드록실, 및 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬을 들 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
전형적으로, R1은 수소, 직쇄의 포화 또는 불포화 (C1-C20) 탄화수소 그룹, 치환되거나 비치환된 페닐 또는 (C8-C20)아르알킬이고, X는 수소, 나트륨 또는 칼륨이다. 더욱 전형적으로, R1은 수소, 치환되거나 비치환된 페닐 또는 (C8-C20)아르알킬이고, X는 수소이다. 가장 전형적으로, R1은 치환되거나 비치환된 페닐이고, X는 수소이다.
이러한 머캅토-테트라졸의 예는 5-(메틸티오)-1H-테트라졸, 5-머캅토-1-메틸테트라졸, 5-머캅토-1-테트라졸아세트산, 5-(에틸티오)-1H-테트라졸, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올, 1-(4-하이드록시페닐)-1H-테트라졸-5-티올, 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-1H-테트라졸-5-티올 및 이들의 염이다.
테트라졸륨 화합물의 예로는 하기 화학식 2의 메소이온성 화합물이 있다:
Figure 112010061927516-pat00002
상기 식에서,
X는 상기 정의된 바와 같고;
R2는 치환되거나 비치환된 탄소 원자수 1 내지 28의 알킬, 알케닐, 티오알콕시, 또는 알콕시카보닐 그룹; 치환되거나 비치환된 탄소 원자수 3 내지 28의 사이클로알킬 그룹; 치환되거나 비치환된 탄소 원자수 6 내지 33의 아릴 그룹; 1 내지 28개의 탄소 원자 및 질소, 산소, 황 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 가지는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 환; 치환되거나 비치환된 방향족 환에 연결된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알콕시알킬, 아릴 또는 페녹시 그룹; 또는 1 내지 28개의 탄소 원자 및 질소, 산소, 황 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 가지는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 환에 연결된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알콕시알킬, 아릴, 또는 페녹시 그룹이며;
R3은 탄소 원자수 0 내지 25, 전형적으로 1 내지 8의 치환되거나 비치환된 아민 그룹; 탄소 원자수 1 내지 28의 치환되거나 비치환된 알킬, 알케닐, 또는 알콕시 그룹; 치환되거나 비치환된 탄소 원자수 3 내지 28의 사이클로알킬 그룹; 치환되거나 비치환된 탄소 원자수 2 내지 25의 아실옥시 그룹; 치환되거나 비치환된 탄소 원자수 6 내지 33의 아릴 그룹; 1 내지 28개의 탄소 원자 및 질소, 산소, 황 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 가지는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 환; 치환되거나 비치환된 방향족 환에 연결된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알콕시알킬, 아릴, 또는 페녹시 그룹; 또는 1 내지 25개의 탄소 원자 및 질소, 산소, 황 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 가지는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 환에 연결된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알콕시알킬, 아릴, 또는 페녹시 그룹이다.
일반적으로, 테트라졸륨 화합물을 포함하는 머캅토-테트라졸은 1 mg/L 내지 5 g/L, 또는 예컨대 10 mg/L 내지 500 mg/L, 또는 예컨대 20 mg/L 내지 80 mg/L의 양으로 전해질 조성물에 포함된다. 이러한 머캅토-테트라졸은 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있거나, 당 업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 전형적으로, 머캅토-테트라졸이 도금 조성물에 이용된다.
임의로, 경질 금 도금 조성물은 피리딘 또는 퀴놀린 화합물, 예컨대 치환된 피리딘 또는 퀴놀린 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 1 g/L 내지 10 g/L의 양으로 포함된다. 이러한 화합물은 금 합금 도금의 침착 속도를 증가시킬 수 있고 침착물의 균일성을 개선시킬 수 있다. 전형적으로, 이러한 화합물은 모노- 또는 디카복실산, 모노- 또는 디티올 치환된 피리딘, 퀴놀린, 피리딘 유도체 또는 퀴놀린 유도체이다. 피리딘 또는 퀴놀린 유도체는 하나 이상의 위치에서 치환될 수 있고 혼합 치환체일 수 있다.
전형적으로, 피리딘 환의 3-위치에서 치환된 피리딘 유도체가 사용된다. 이러한 피리딘 유도체의 예는 피리딘 카복실산 및 피리딘 티올이 포함된다. 전형적으로 사용되는 피리딘 카복실산은 에스테르 또는 아미드이다. 구체적인 예로 피리딘-3-카복실산, 퀴놀린-3-카복실산, 20 또는 4-피리딘 카복실산, 니코틴산 메틸 에스테르, 니코틴아미드, 니코틴산 디에틸 아미드, 피리딘-2,3-디카복실산, 피리딘-3,4-디카복실산 및 피리딘-4-티오아세트산이 있다.
경질 금 도금 조성물은 하나 이상의 유기 또는 무기산, 예컨대 인산, 포스폰산, 포스핀산, 시트르산, 말산, 옥살산, 포름산 또는 폴리에틸렌 아미노 아세트산을 포함할 수 있다. 이러한 산은 조성물이 2 내지 6 범위의 pH가 유지되도록 돕는다. 전형적으로, 산은 1 g/L 내지 200 g/L의 양으로 포함된다.
조성물의 pH를 원하는 레벨로 유지하기 위해 알칼리성 화합물이 또한 첨가될 수 있다. 이러한 알칼리성 화합물로는 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 수산화물, 황산염, 탄산염, 인산염, 인산수소염 및 다른 염을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, KOH, K2CO3, Na2CO3, Na2SO4, MgSO4, K2HPO4, Na2HPO4, Na3PO4 및 이들의 혼합물이 적절한 알칼리성 화합물이다. 전형적으로, 알칼리성 물질은 1 g/L 내지 100 g/L의 양으로 포함된다.
조성물은 또한 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 모든 적절한 계면활성제가 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 계면활성제로는 알콕시알킬 설페이트(알킬 에테르 설페이트) 및 알콕시알킬 포스페이트(알킬 에테르 포스페이트)를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 알킬 및 알콕시 그룹은 전형적으로 10 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 이러한 계면활성제의 예로는 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 카프릴 설페이트, 소듐 미리스틸 설페이트, C12-C18 직쇄 알콜의 소듐 에테르 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 포스페이트 및 대응 포타슘 염이 있다.
사용될 수 있는 다른 적절한 계면활성제로는 N-옥사이드 게면활성제를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 N-옥사이드 계면활성제로는 코코디메틸아민(cocodimethylamine) N-옥사이드, 라우릴디메틸아민 N-옥사이드, 올레일디메틸아민 N-옥사이드, 도데실디메틸아민 N-옥사이드, 옥틸디메틸아민 N-옥사이드, 비스-(하이드록시에틸)이소데실옥시프로필아민 N-옥사이드, 데실디메틸아민 N-옥사이드, 코카미도프로필디메틸아민(cocamidopropyldimethylamine) N-옥사이드, 비스(하이드록시에틸) C12-C15 알콕시프로필아민 N-옥사이드, 라우르아민(lauramine) N-옥사이드, 라우르아미도프로필디메틸아민(lauramidopropyldimethylamine) N-옥사이드, C14-C16 알킬디메틸아민 N-옥사이드, N,N-디메틸 (수소화 수지(tallow) 알킬) 아민 N-옥사이드, 이소스테아르아미도프로필 모르폴린 N-옥사이드, 및 이소스테아르아미도프로필 피리딘 N-옥사이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 적절한 계면활성제로는 베타인(betaines), 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드(EO/PO) 화합물과 같은 알콕실레이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 계면활성제는 당업계에 잘 알려져 있다.
많은 계면활성제들이 상업적으로 입수할 수 있거나 문헌에 기재된 방법으로 제조될 수 있다. 전형적으로, 계면활성제는 0.1 g/L 내지 20 g/L의 양으로 조성물에 포함된다.
경질 금 도금 조성물은, 합금 침착 과정을 돕기 위해 당업계에 알려진 다른 종래의 첨가제, 예컨대 증백제(brighteners) 및 결정립 미세화제(grain refiners)를 또한 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적인 양으로 포함된다.
조성물의 성분들은 당업계에 알려진 모든 적절한 방법에 의해 조합될 수 있다. 전형적으로, 성분들을 임의 순서로 혼합하고, 충분한 물을 첨가하여 조성물이 원하는 부피가 되도록 한다. 특정 조성물 성분들을 용해시키기 위해 열처리가 일부 필요할 수도 있다.
당업계에 알려진 국부 도금 과정 및 장비를 사용하여, 금-코발트 및 금-니켈 합금을 조성물로부터 기판상의 정확한 위치에 선택적으로 전기도금할 수 있다. 경질 금 도금 조성물내 머캅토-테트라졸은 기판상의 니켈이 금으로 치환되는 것을 방지한다. 경질 금 전기도금 조성물은, 금 치환이 문제가 되는 기판상에 경질 금을 도금하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 경질 금은 정확한 금 치환이 요구되는 전기 커넥터의 접촉 계면에 국부 도금된다.
일 방법으로, 경질 금은 매스킹 방법으로 침착될 수 있다. 이 기술은 얇은 마일라(Mylar) 테이프 또는 고무 마스크의 사용을 수반하는데, 도금이 필요한 곳에 미리 구멍을 내어 장착한다. 이어서, 마스크를 니켈 스트립에 대하여 압축하는데, 이 니켈 스트립이 도금 셀을 통과함에 따라 경질 금으로 도금된다. 0.02 cm 정도로 좁은 스트립 너비 및 직경이 0.5 cm인 스팟이 ± 0.01의 허용 오차로 생성될 수 있다. 전형적으로, 5 내지 20 스팟이 동시에 도금된다.
다른 방법에서, 국부 도금 방법은, 금속 기판, 예컨대 구리 상에 니켈로 구성된 전기 커넥터를 도금 스테이션에 공급하면서 시작되는데, 상기 도금 스테이션은 배출구로부터 바람직한 거리에 배열된 소정의 사이즈를 가지는 노즐 구멍(opening)을 가지는 적어도 하나의 제트 형성 튜브 멤버를 포함하는 정지된 어셈블리 하에 위치하고 지지된다. 노즐 직경은 특정의 기구에 따라 변할 수 있다. 일반적으로 노즐 직경은 10 mm 이하이다. 전형적으로, 복수 개의 노즐을 갖는 복수 개의 제트 형성 튜브 멤버가 사용된다. 도금 스테이션에서 기판은 음극 성분으로서 동력원에 전기적으로 커넥트된다. 경질 금 도금 조성물의 흐름(stream)은 정력학 압력(hydrostatic head pressure)의 힘 하에 전해질 저장소로부터 흐르고 노즐과 유체 소통한다. 압력은 특정 국부 도금 기구에 따라 낮게는 1 psi에서 높게는 100 psi 이상의 범위일 수 있다. 도금 조성물은 계속해서 양극 성분 너머로 흐른다. 양극 성분은 소모품 또는 비-소모품의 전극일 수 있다. 이러한 전극은 당업계에 잘 알려져 있다. 일부 국부 도금 기구에 있어서, 노즐 자체가 양극이고, 이 경우 별도의 양극 성분은 기구로부터 제외된다. 노즐 양극은 스테인리스 스틸로 이루어질 수 있다. 소정의 전압을 양극 성분 및 음극 성분 사이에 적용하여 경질 금의 국부 또는 스트립으로 기판을 선택적으로 국부 도금한다. 전압은 변할 수 있다. 전형적으로, 음극 및 양극을 가로지르는 전압은 5 볼트 내지 50 볼트 범위이다. 경질 금의 국부 또는 스트립은 노즐의 구멍과 거의 같은 사이즈다. 국부 도금에 의해 침착된 피쳐 사이즈는 10 mm 이하, 전형적으로 1 mm 내지 5 mm의 너비 또는 직경을 가질 수 있다. 국부 도금 방법 및 기구의 예시는 미국특허 제4,591,415호에 개시되어 있다.
전형적으로, 사용된 전류 밀도는 0.05 ASD 내지 100 ASD, 또는 예컨대 1 ASD 내지 50 ASD의 범위이다. 전형적으로, 전류 밀도는 5 ASD 내지 20 ASD이다.
도금 시간은 변할 수 있다. 시간의 양은 기판상의 금-코발트 또는 금-니켈 합금의 원하는 두께에 의해 결정된다. 전형적으로, 합금의 두께는 0.01 미크론 내지 2 미크론, 또는 예컨대 0.1 미크론 내지 1 미크론, 또는 예컨대 0.2 미크론 내지 0.5 미크론이다.
금-코발트 합금은 일반적으로 98 중량% 내지 99.95 중량%의 금 함량 및 0.01 중량% 내지 2 중량%의 코발트 함량을 가진다. 금-니켈 합금은 일반적으로 98 중량% 내지 99.95 중량%의 금 함량 및 0.01 중량% 내지 2 중량%의 니켈 함량을 가진다.
하나 이상의 머캅토-테트라졸의 첨가는 니켈의 금으로의 치환을 방지함과 동시에 금 합금의 외관을 저하시키지 않는다. 게다가, 경질 금 합금의 기능적 특성, 예컨대 접촉 저항성 및 경도 역시 저하되지 않는다. 접촉 저항성은 원하는 낮은 레벨, 전형적으로 5 밀리옴(milliohm) 이하로 유지되고, 금 합금은 전자 장치용 상업용 전기 접촉에 충분한 정도로 단단하다. 하나 이상의 머캅토-테트라졸을 함유하는 경질 금 전기도금 조성물은, 특별히 고안되고 정교한 국부 도금 장비를 변형할 필요없이 원하지 않는 금 치환 반응의 문제점을 해결한다. 따라서, 경질 금 전기도금 조성물은 종래의 방법에 비하여 비용면에서 보다 효율적인 금 치환을 해결하는 방법을 제공한다.
경질 금 도금 방법이 전기 커넥터의 국부 도금 및 경질 금 도금과 관해서 기술되었지만, 도금 조성물이 다른 통상적인 전기도금 공정에 의해 다른 기판상에 경질 금을 침착시키는데에도 사용될 수 있을 것으로 고려된다. 이러한 공정 및 기판은 당업자들에게 공지되었다.
이하 실시예로 본 발명을 설명하고자 하나, 본 발명의 영역을 한정하고자 하지는 않는다.
실시예 1 (비교)
하기 조성의 수성 경질 금 전기도금조가 제조되었다:
성분 양
금시안화칼륨으로서 금 15 g/L
탄산코발트로서 코발트 0.7 g/L
시트르산 65 g/L
디카복실산 킬레이트제 50 g/L
수산화칼륨 pH를 4 내지 5로 조정하기 위한 양
물 1 리터가 되도록 하는 양
온도 60 ℃
10×5 mm2의 양면 니켈 예비도금된 구리 시험판 5개를 500 mL 금-코발트 합금 도금조에 12 분동안 침지시켰다. 조를 자석 교반기로 총 12 분간 교반하였다. 12 분 경과후, 쿠폰을 조에서 제거하여 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 그 다음에, 쿠폰을 X-선 형광에 의해 쿠폰상에서 니켈이 금 치환된 것에 대해 조사하였다. 헬무트 피셔사(Helmut Fischer)의 Fischerscope X-선 XDV 장치가 이용되었다. 분석 결과로부터 평균 0.096 미크론의 금이 쿠폰의 니켈 상에 도금되었음을 알 수 있었다.
실시예 2
하기 조성의 수성 경질 금 전기도금조가 제조되었다:
성분 양
금시안화칼륨으로서 금 15 g/L
탄산코발트로서 코발트 0.7 g/L
시트르산 65 g/L
디카복실산 킬레이트제 50 g/L
1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 500 mg/L
수산화칼륨 pH를 4 내지 5로 조정하기 위한 양
물 1 리터가 되도록 하는 양
온도 60 ℃
10×5 mm2의 양면 니켈 예비도금된 구리 시험판 5개를 500 mL 금-코발트 합금 도금조에 12 분동안 침지시켰다. 조를 자석 교반기로 총 12 분간 교반하였다. 12 분 경과후, 쿠폰을 조에서 제거하여 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 그 다음에, 쿠폰을 Fischerscope X-선 XDV 장치를 이용하여 X-선 형광에 의해 쿠폰상에서 니켈이 금 치환된 것에 대해 조사하였다. 분석 결과로부터 평균 0.005 미크론 정도의 금만이 쿠폰의 니켈 상에 도금되었음을 알 수 있었다. 치환 양은 경질 금조가 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸을 포함하지 않는 실시예 1의 것보더 적었다.
실시예 3
치환 방지 화합물을 함유하는 조성물로 도금된 경질 금 샘플 대 치환 방지 화합물을 함유하지 않는 경질 금 도금 조성물 간에 목적하는 낮은 접촉 저항의 유의적인 변화가 없었는지를 알아보기 위하여 실시예 1 및 2의 경질 금 도금된 샘플에 대한 접촉 저항을 조사하였다. 각 경질 금 도금된 샘플을 10개의 상이한 접촉력에서 접촉 저항에 대해 조사하고, 각 접촉력에 대한 평균 접촉 저항을 기록하였다. 전기 커넥터 산업에서 상이한 접촉력 또는 부하에 대한 접촉 저항에 상이한 표준이 존재하기 때문에, 다중 접촉력을 이용하여 접촉 저항을 조사하였다. ASTM 667-97에 따라서 KOWI 3000 시스템을 이용하여 접촉 저항을 측정하였다. 하기 표에 인가된 접촉력 및 주어진 접촉력에서 평균 접촉 저항을 나타내었다.
접촉력 (cN) 접촉 저항 (mΩ)
실시예 1 실시예 2
3 2.36 2.48
5 2.33 2.66
10 2.04 2.09
20 1.45 1.56
30 1.3 1.23
40 1.29 1.2
50 1.21 1.17
60 1.13 1.1
70 1.13 1.03
90 0.98 0.99
표의 데이터를 접촉 저항 대 접촉력으로 도면에 도시하였다. 데이터는 치환 방지 화합물을 함유하는 조성물로 도금된 경질 금 침착물의 접촉 저항이 치환 방지 화합물을 함유하지 않는 조성물로 도금된 경질 금 침착물과 실질적으로 동일함을 보여준다. 따라서, 치환 방지 화합물의 첨가가 실시예 2에 따른 경질 금 침착물의 목적하는 낮은 접촉 저항에 타격을 주지는 않는다.
실시예 4
실시예 1 및 2에서 도금된 경질 금 샘플에 대해 경도를 조사하였다. 상용화 접촉에 허용적인 경도 범위는 ASTM B 578-87 마이크로-경도 압흔(Micro-Hardness indentation) 시험 방법을 사용한 경우 비커 경도(Vickers hardness) 110 HV 내지 170 HV이다. 다이아몬드-피라미드 헤드를 이용하여 각 도금 샘플의 경도를 조사하였다. 실시예 1 및 실시예 2의 샘플에 대한 평균 경도를 결정하였다. 실시예 1의 샘플에 대한 평균 경도는 145 HV ± 10이고, 실시예 2의 샘플에 대한 평균 경도는 140 HV ± 10인 것으로 결정되었다. 치환 방지 화합물을 함유하는 조성물로 도금된 경질 금 침착물 대 치환 방지 화합물을 함유하지 않는 조성물로 도금된 경질 금 침착물의 경도에 실질적인 차이는 없었다. 또한, 치환 방지 화합물을 함유하는 경질 금 침착물의 경도값은 상용화를 목적으로 하는 경도 범위에 들었다.
실시예 5
실시예 1 및 2에서 도금된 경질 금 샘플을 ASTM B 735-06 질산법을 이용하여 내부식성에 대해 조사하였다. 실시예 1 및 2의 각 경질 금 도금된 샘플을 밀폐 흄 후드하에서 질산 증기에 60 분간 노출시켰다. 샘플을 제거하고, 24 시간 후에 부식의 지표가 되는 도금된 샘플의 표면상 다공성에 대해 육안 조사하였다. 실시예 1의 경질 금 도금된 샘플은 0 내지 3의 관찰가능한 부식점을 지녔다. 치환 방지 화합물을 함유하는 경질 금 조성물로 도금된 실시예 2의 샘플은 실시예 1의 샘플과 부식 결과가 실질적으로 동일하였다. 실시예 1과 2의 경질 금 침착물간에 실질적인 부식차이는 없었다. 치환 방지 화합물은 실시예 2에 따른 경질 금 침착물의 내부식성에 타격을 주지 않는다.
실시예 6
하기 조성의 수성 경질 금 전기도금조가 제조되었다:
성분 양
금시안화칼륨으로서 금 20 g/L
글루콘산코발트로서 코발트 1 g/L
말산 50 g/L
니트릴로아세트산 20 g/L
시안화칼륨 60 mg/L
5-머캅토-1-메틸테트라졸 100 mg/L
수산화칼륨 pH를 4 내지 5로 조정하기 위한 양
물 1 리터가 되도록 하는 양
온도 50 ℃
10×5 mm2의 양면 니켈 예비도금된 구리 시험판을 500 mL 금-코발트 합금 도금조에 15 분동안 침지시켰다. 조를 자석 교반기로 총 15 분간 교반하였다. 15 분 경과후, 쿠폰을 조에서 제거하여 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 그 다음에, 쿠폰을 X-선 형광에 의해 쿠폰상에서 니켈이 금 치환된 것에 대해 조사하였다. 분석 결과로부터 0.01 미크론 미만의 금이 쿠폰의 니켈 상에 도금되었음을 알 수 있었다.
실시예 7
하기 조성의 수성 경질 금 전기도금조가 제조되었다:
성분 양
금시안화칼륨으로서 금 10 g/L
황산코발트 0.5 g/L
옥살산 30 g/L
니코틴산 5 g/L
포름산 5 g/L
5-머캅토-1-테트라졸아세트산 70 mg/L
수산화칼륨 pH를 3 내지 5로 조정하기 위한 양
물 1 리터가 되도록 하는 양
온도 65 ℃
10×5 mm2의 양면 니켈 예비도금된 구리 시험판을 500 mL 금-코발트 합금 도금조에 15 분동안 침지시켰다. 조를 자석 교반기로 총 15 분간 교반하였다. 15 분 경과후, 쿠폰을 조에서 제거하여 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 그 다음에, 쿠폰을 X-선 형광에 의해 쿠폰상에서 니켈이 금 치환된 것에 대해 조사하였다. 분석 결과로부터 0.01 미크론 미만의 금이 쿠폰의 니켈 상에 도금되었음을 알 수 있었다.
실시예 8
하기 조성의 수성 경질 금 전기도금조가 제조되었다:
성분 양S
금시안화칼륨으로서 금 25 g/L
탄산코발트로서 코발트 0.2 g/L
니코틴산 5 g/L
시안화칼륨 500 mg/L
시트르산 50 mg/L
1-페닐-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 80 mg/L
말산 20 g/L
수산화칼륨 pH를 3 내지 5로 조정하기 위한 양
물 1 리터가 되도록 하는 양
온도 50 ℃
10×5 mm2의 양면 니켈 예비도금된 구리 시험판을 500 mL 금-코발트 합금 도금조에 20 분동안 침지시켰다. 조를 자석 교반기로 총 20 분간 교반하였다. 20 분 경과후, 쿠폰을 조에서 제거하여 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 그 다음에, 쿠폰을 X-선 형광에 의해 쿠폰상에서 니켈이 금 치환된 것에 대해 조사하였다. 분석 결과로부터 0.01 미크론 미만의 금이 쿠폰의 니켈 상에 도금되었음을 알 수 있었다.
실시예 9
하기 조성의 수성 경질 금 전기도금조가 제조되었다:
성분 양S
금시안화칼륨으로서 금 50 g/L
염화니켈로서 니켈 0.5 g/L
니코틴산 5 g/L
시안화칼륨 500 mg/L
시트르산 10 g/L
1-{2-(디메틸아미노)에틸]-1H-테트라졸-5-티올 50 mg/L
말산 20 g/L
수산화칼륨 pH를 4 내지 5로 조정하기 위한 양
물 1 리터가 되도록 하는 양
온도 50 ℃
10×5 mm2의 양면 니켈 예비도금된 구리 시험판을 500 mL 금-니켈 합금 도금조에 15 분동안 침지시켰다. 조를 자석 교반기로 총 15 분간 교반하였다. 15 분 경과후, 쿠폰을 조에서 제거하여 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 그 다음에, 쿠폰을 X-선 형광에 의해 쿠폰상에서 니켈이 금 치환된 것에 대해 조사하였다. 분석 결과로부터 0.01 미크론 미만의 금이 쿠폰의 니켈 상에 도금되었음을 알 수 있었다.
실시예 10
하기 조성의 수성 경질 금 전기도금조가 제조되었다:
성분 양
금시안화칼륨으로서 금 20 g/L
황산니켈 0.5 g/L
옥살산 30 g/L
유기 포스폰산 30 g/L
니코틴산 5 g/L
포름산 5 g/L
5-(에틸티오)-1H-테트라졸 60 mg/L
수산화칼륨 pH를 3 내지 5로 조정하기 위한 양
물 1 리터가 되도록 하는 양
온도 65 ℃
10×5 mm2의 양면 니켈 예비도금된 구리 시험판을 500 mL 금-니켈 합금 도금조에 15 분동안 침지시켰다. 조를 자석 교반기로 총 15 분간 교반하였다. 15 분 경과후, 쿠폰을 조에서 제거하여 탈이온수로 세척하고, 공기 건조시켰다. 그 다음에, 쿠폰을 X-선 형광에 의해 쿠폰상에서 니켈이 금 치환된 것에 대해 조사하였다. 분석 결과로부터 0.01 미크론 미만의 금이 쿠폰의 니켈 상에 도금되었음을 알 수 있었다.
실시예 11
니켈 코팅된 전기 커넥터 5개를 묽은 질산으로 세정하였다. 금-코발트 합금 전기도금조는 상기 실시예 2에 기술된 것이다. 충분한 부피의 금-코발트 합금조를 Meco-Wheel 릴 투 릴(reel-to-reel) 선택형 도금 장비(메코 이큅먼트 엔지니어스 비.브이.사(Meco Equipment Engineers B.V.) 제품)의 전해질 저장소에 넣었다. 10 ASD의 전류에서 회전륜과 함께 도금액을 통과할 때 각 전기 커넥터상의 접촉 계면에 금-코발트 합금의 국부 도금이 형성되었다. 이어, 금-코발트 도금된 각 전기 커넥터를 X-선 형광에 의해 커넥터의 국부 도금된 팁 인접부에서 니켈이 금 치환된 것에 대해 조사하였다. 분석 결과 니켈의 금 치환은 없었다.

Claims (9)

  1. 하나 이상의 금 이온 공급원;
    코발트 염 및 니켈 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 합금 금속 이온 공급원;
    하나 이상의 머캅토-테트라졸 또는 그의 염;
    무기산, 피리딘 카복실산, 피리딘 티올, 피리딘 카복실산의 에스테르, 피리딘 카복실산의 아미드, 퀴놀린 유도체, 금 착화제, 시트르산, 말산, 옥살산, 폴리에틸렌 아미노 아세트산, 알칼리성 물질 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제; 및
    물;로 이루어진, 전기 도금 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 머캅토-테트라졸이 하기 화학식 1을 가지는 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016060949638-pat00003

    상기 식에서,
    R1은 수소, 직쇄 또는 분지형의 포화 또는 불포화 (C1-C20) 탄화수소 그룹, (C8-C20)아르알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 나프틸, 아민 또는 카복실 그룹이고,
    X는 수소, (C1-C2)알킬, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 암모늄 이온 또는 사급 아민 이온이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 머캅토-테트라졸이 조성물에 대해 1 mg/L 내지 5 g/L로 포함되는 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. a) 하나 이상의 금 이온 공급원;
    코발트 염 및 니켈 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 합금 금속 이온 공급원;
    하나 이상의 머캅토-테트라졸 또는 그의 염;
    무기산, 피리딘 카복실산, 피리딘 티올, 피리딘 카복실산의 에스테르, 피리딘 카복실산의 아미드, 퀴놀린 유도체, 금 착화제, 시트르산, 말산, 옥살산, 폴리에틸렌 아미노 아세트산, 알칼리성 물질 및 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제; 및
    물;로 이루어진 조성물을 제공하는 단계,
    b) 기판을 상기 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    c) 상기 기판상에 금-코발트 또는 금-니켈 합금을 선택적으로 침착시키는 단계를 포함하는, 전기 도금 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 머캅토-테트라졸이 하기 화학식 1을 가지는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016060949638-pat00004

    상기 식에서,
    R1은 수소, 직쇄 또는 분지형의 포화 또는 불포화 (C1-C20) 탄화수소 그룹, (C8-C20)아르알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 나프틸, 아민 또는 카복실 그룹이고,
    X는 수소, (C1-C2)알킬, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 암모늄 이온 또는 사급 아민 이온이다.
  9. 제 7 항에 있어서, 기판이 전기 커넥터(electrical connector)인 방법.
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