CN102154667B - 抗置换硬质金组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了抗置换硬质金组合物，用于抑制从电镀有硬质金的基体中置换金属。所述抗置换硬质金组合物可用于与硬质金一起对基体点镀。提供了一种组合物，所述组合物包括一种或更多种金离子源，一种或更多种合金金属离子源，和一种或更多种巯基四唑及其盐，其中该合金金属离子源包括钴盐或镍盐。

Description

抗置换硬质金组合物
交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求于2009年9月25日提交的、美国临时申请No.61/277,503的优先权，该申请的全部内容在此以引用作为参考。
技术领域
本发明涉及抗置换(anti-displacement)硬质金(hard gold)组合物。更具体地，本发明涉及含有化合物的抗置换硬质金组合物，上述化合物能抑制金离子从基体中置换镍，其中该基体上镀有所述硬质金。
背景技术
硬质金或者钴和镍的金合金已经被广泛用作用于高可靠性应用的电连接器(connector)的接触材料。具有硬质金末端层(end layer)的连接器经常电镀在镍基体上，例如镀在铜上的镍。通常，选择性电镀技术例如点镀(spot plating)通过限制金和诸如钯和钯镍合金的其他贵金属的电镀区域，能够明显降低连接器的材料消耗。
点镀是一种相当新的电镀类型，其为了降低电镀金和其他贵金属的成本，将电镀集中在特定的点位。使用点镀时，仅在功能上需要的位置提供贵金属。点镀已经被主要用于向接触界面涂覆贵金属。该方法不仅可以节约贵金属，而且可精确地布置其沉积，从而使性能最优化。对于特定连接器部分，点镀需要专门设计制造的工艺装置(tooling)。与标准点镀设备相比，在电镀设备上操作所述工艺装置更为复杂。
通过连续的点镀，即分步并重复，生产得到较小的明确界定(defined)的圆或矩形点。为了在精确的位置获得所述镀点，使用了预穿的导孔。这就允许条带上的部件可连续地移动通过未镀和已镀部分。典型地，材料的每次运动标记出一个60厘米的部分。这种点镀类型提供了明确界定和精细的镀点。
点镀设备能精确定位放置贵金属并降低成本浪费。其还允许在同一水平面上进行两种或更多种不同类型的金属点镀，从而显著减少了基体金属的使用和用于新触点设计的模具宽度。在高生产速度下，可将几乎任何形状精确施加到小至10毫米的区域上。与传统电镀方法相比，贵金属的节省估计可最高达到70％。
尽管点镀改进了贵金属的电镀，然而对于硬质金点镀，工人经常报告的一个问题是金的置换或“渗透(bleed)”。金的置换是指金在基体上不需要沉积的区域的沉积，其中的金被镀覆在含有镍的基体上，例如电连接器。硬质金沉积在基体上不需要沉积区域，要求工人从这些区域将金除去，从而导致了金的损失，而金的损失恰恰是点镀方法所设计要解决问题。选择性除去多余金的步骤非常困难，并且由于必须除去金的区域较小，该步骤还是昂贵且费时的。这反而降低了整个生产工艺的效率。如果所述金未被除去，基体的缺陷将导致有缺陷的最终产品。所述置换反应被认为是按照下式发生：
2Au++Ni0＝2Au0+Ni2+
其中贵重的金属金自然置换了非贵重的镍。
通过改进电镀装置的设计可降低金的置换；然而，对装置的部件进行重新设计和生产新的部件通常需要昂贵的费用，特别是因为点镀设备是非常规和复杂的。经常是当用于点镀设备的一个部件进行重新设计时，还需要对另一部件进行修改，使得所有部件能够共同工作。这对于使用点镀设备的电子元件制造商和电子产品的最终使用者来说，反而导致了成本的增加。为了解决金的置换问题，尚未发现更低成本和更有效的方法。一个解决金的置换问题更有效的方法为硬质金镀液，其基本上可以抑制金的置换。然而，至今电镀企业还没有开发出这种硬质金镀液。因此，仍然需要一种抑制硬质金置换的方法。
发明内容
在本发明的一方面中，一种组合物包括一种或更多种金离子源(sources ofgold ions)，一种或更多种合金金属离子源，其中包括钴盐或镍盐，和一种或更多种巯基四唑及其盐。
在本发明的另一方面中，一种方法包括：a)提供一种组合物，其包括一种或更多种金离子源，一种或更多种合金金属离子源，其中包括钴盐或镍盐，和一种或更多种巯基四唑及其盐；b)使所述组合物与基体接触；和c)在所述基体的镍或镍合金上选择性沉积金-钴或金-镍合金。
硬质金电镀组合物中加入巯基四唑抑制了硬质金在镍和镍合金基体上的置换。含有一种或更多种巯基四唑的硬质金电镀组合物解决了不需要的金置换反应的问题，且无需修改具体设计的和复杂的点电镀设备。因此，与传统方法相比，硬质金电镀组合物提供了一种更具成本效益的解决金置换的方法。另外，硬质金合金的功能性质，例如接触电阻和硬度，并未变差。接触电阻保证在所需的低水平，且对于商用电子设备的电接触，金合金具有足够的硬度。
附图说明
图1为表示单位为毫欧姆的硬质金沉积物的接触电阻与单位为厘牛顿的接触力关系的曲线图。
具体实施方式
在本说明书中，除非文中明确指出其他含义，下述简写应当具有如下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；cm＝厘米；mm＝毫米；μm＝microns＝微米；cN＝厘牛顿＝1/100牛顿；牛顿＝米-千克-秒；mΩ＝毫欧姆＝1/1000欧姆；欧姆＝SI和MKS单位制中的电阻基本单位，等于一伏特电动势维持一安培电流的电路中的电阻；ASD＝安培/平方分米＝A/dm2；psi＝磅每平方英寸＝0.06805个大气压＝1.011325×106达因/cm2，以及ASTM＝美国标准测试方法。
术语“沉积”和“电镀”在整个说明书中可交换使用。除非另有说明，具有两个或更多个取代基的芳香族化合物包括邻-、间-和对-取代。
所有的百分比按照重量计算，除非另有注释。所有数值范围为包容性的，且可以以任何顺序组合，除外的是按照逻辑这种数值范围被限制为加和等于100％。
组合物包括一种或更多种金离子源，一种或更多种钴盐或镍盐的合金金属源，和一种或更多种使硬质金在基体上沉积的巯基四唑。
可使用一种或更多种提供金(I)离子的金盐。这些金离子源包括但不限于诸如氰化金钾、氰化金钠和氰化金铵的碱性金氰化物(alkali gold cyanide)，诸如硫代硫酸金三钠(trisodium gold thiosulfate)和硫代硫酸金三钾(tripotassiumgold thiosulfate)的碱金硫代硫酸盐化合物，诸如亚硫酸金钠和亚硫酸金钾、亚硫酸金铵的碱金亚硫酸盐化合物，和诸如氯化金(I)和三氯化金(III)的金(I)和金(III)卤化物。通常，使用例如氰化金钾的碱金氰化物。
所述一种或更多种金化合物的用量为1g/L-50g/L，或例如为5g/L-30g/L，或例如为10g/L-20g/L。这些金化合物通常可由各种供应商处购买获得，或者可由本领域公知的方法制备得到。
任选地，组合物中可包括多种金络合剂。合适的金络合剂包括但不限于诸如氰化钾、氰化钠和氰化氨的碱金属氰化物，硫代硫酸，诸如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、山梨酸钾和硫代硫酸铵的硫代硫酸盐，乙二胺四乙酸及其盐，亚氨基二乙酸和氨三乙酸(nitrilotriacetic acid)。
所述一种或更多种络合剂可以常规量加入，或以例如1g/L-100g/L的量，或以例如10g/L-50g/L的量加入。所述一种或更多种络合剂通常可通过购买获得，或者可由本领域公知的方法制备得到。
可使用一种或更多种钴化合物。合适的钴化合物包括但不限于碳酸钴，硫酸钴，葡萄糖酸钴，氰化钴钾，溴化钴和氯化钴。
所述一种或更多种钴化合物的用量为0.001g/L-5g/L，或例如0.05g/L-1g/L。这些钴化合物通常可通过购买获得，或者可由本领域公知的方法制备得到。
可使用一种或更多种镍化合物。合适的镍化合物包括但不限于氯化镍，溴化镍，硫酸镍，酒石酸镍，磷酸镍和硝酸镍。
所述一种或更多种镍化合物的用量为0.001g/L-5g/L，或例如0.05g/L-1g/L。这些镍化合物通常可通过购买获得，或者可由本领域公知的方法制备得到。
所述硬质金镀覆组合物中含有的巯基四唑化合物为五元含氮杂环化合物及其盐。这些巯基四唑也包括例如四氮唑化合物的中离子化合物(mesoioniccompounds)。
巯基四唑的实例包括如下通式：
其中R1为氢，直链或支链、饱和或不饱和(C1-C20)的烃基，(C8-C20)芳烷基，取代或未取代的苯基，萘基，胺基或羧基；且X为氢，(C1-C2)烷基，或适当的平衡离子(counter-ion)，其中平衡离子包括但不限于诸如钠、钾、锂、钙、铵或季胺的碱金属。苯基、萘基和胺基的取代基包括但不限于支化或未支化的(C1-C20)烷基，支化或未支化的(C2-C20)亚烷基(alkylene)，支化或未支化的(C1-C12)烷氧基，羟基和例如氯和溴的卤素。
典型地，R1为氢，直链，饱和或不饱和(C1-C20)的烃基，取代或未取代的苯基或(C8-C20)芳烷基；同时X为氢、钠或钾。更典型地，R1为氢，取代或未取代的苯基或(C8-C20)芳烷基；同时X为氢。最典型地，R1为取代或未取代的苯基，同时X为氢。
这些巯基四唑的实例为5-(甲硫基)-1H-四唑，5-巯基-1-甲基四唑，5-巯基-1-四唑乙酸，5-(乙硫基)-1H-四唑，1-苯基-1H-四唑-5-硫醇(thiol)，1-(4-羟基苯基)-1H-四唑-5-硫醇，1-[2-(二甲氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇，以及它们的盐。
四唑化合物的实例为具有如下通式的中离子化合物：
其中X按照前面的定义；R2为具有1至28个碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、硫代烷氧基(thioalkoxy)或烷氧羰基；具有3至28个碳原子的取代或未取代的环烷基；具有6至33个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂环，其具有1到28个碳原子和一个或更多个如氮、氧、硫或其组合的杂原子；连接到取代或未取代的芳环的烷基，环烷基，烯基，烷氧基烷基(alkoxyalkyl)，芳基或苯氧基；或连接到取代或未取代的杂环的烷基，环烷基，烯基，烷氧基烷基，芳基或苯氧基，其中杂环具有1到28个碳原子和一个或更多个如氮、氧、硫或其组合的杂原子；且R3为具有0-25个碳原子且通常为1-8个碳原子的取代或未取代的胺基；具有从1到28个碳原子的取代或未取代的烷基，烯基或烷氧基；具有从3到28个碳原子的取代或未取代的环烷基；具有从2到25个碳原子的取代或未取代的酰氧基(acyloxy)；具有从6到33个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂环，其具有1到28个碳原子和一个或更多个如氮、氧、硫或其组合的杂原子；连接到取代或未取代的芳环的烷基，环烷基，烯基，烷氧烷基(alkoxyalkyl)，芳基或苯氧基；或连接到取代或未取代的杂环的烷基，环烷基，烯基，烷氧基烷基，芳基或苯氧基，其中杂环具有1到25个碳原子和一个或更多个如氮、氧、硫或其组合的杂原子。
通常，电解质组合物中含有所述包括中离子化合物的巯基四唑的量为1mg/L-5g/L，或例如10mg/L-500mg/L，或例如20mg/L-80mg/L。这些巯基四唑通常可通过购买获得，或者可由本领域公知的方法制备得到。通常，在镀覆组合物中使用巯基四唑。
任选的，所述硬质金组合物可包括吡啶或喹啉化合物，例如取代的吡啶或喹啉化合物。这些化合物含量为1g/L-10g/L。这些化合物能够增加金合金镀覆的沉积速度，和提高沉积的均匀性。通常这些组合物为单或二元羧酸，单或二硫代吡啶，喹啉，吡啶衍生物或喹啉衍生物。所述吡啶和喹啉衍生物可在一个或多个位置取得，并且可以是混合取代基(mixed substitents)。
典型地使用吡啶环的3-位被取代的吡啶衍生物。这些吡啶衍生物的实例包括吡啶羧酸和吡啶硫醇。通常使用的吡啶羧酸为酯或酰胺。具体实例为吡啶-3-羧酸，喹啉-3-羧酸，20或4-吡啶羧酸，烟酸甲基酯，烟酰胺，烟酸二乙基酰胺，吡啶-2，3-二元羧酸，吡啶-3，4-二羧酸和吡啶-4-硫代乙酸。
所述硬质金镀覆组合物可包括一种或更多种有机或无机酸，例如磷酸，膦酸(phosphonic acid)，次膦酸(phosphinic acid)，柠檬酸，苹果酸，草酸，甲酸和聚亚乙基氨基乙酸(polyethylene amino acetic acid)。这些酸有助于使组合物的pH保持在2-6的范围内。通常这些酸的含量为1g/L-200g/L。
也可加入碱性化合物，以使组合物的pH保持所需的水平。这些碱性化合物包括但不限于钠、钾和镁的氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和其他盐类。例如KOH、K2CO3、Na2CO3、Na2SO4、MgSO4、K2HPO4、Na2HPO4、Na3PO4及他们的混合物为适合的碱性化合物。通常碱性化合物的含量为1g/L-100g/L。
所述组合物也可包括一种或更多种表面活性剂。在组合物中可使用任何适合的表面活性剂。这些表面活性剂包括但不限于烷氧烷基硫酸酯(烷基醚硫酸酯)和烷氧烷基磷酸酯(烷基醚磷酸酯)。所述烷基和烷氧基通常含有10-20个碳原子。这些表面活性剂的实例为十二烷基硫酸钠(sodium lauryl sulfate)、辛基硫酸钠(sodium capryl sulfate)、正十四烷基硫酸钠(sodium myristyl sulfate)、C12-C18直链醇的醚硫酸钠(sodium ether sulfate)、十二烷基醚磷酸钠及相应的钾盐。
其他可被使用的合适表面活性剂包括但不限于N-氧化物表面活性剂(N-oxide surfactant)。这些N-氧化物表面活性剂包括但不限于二甲基椰油胺N-氧化物(cocodimethylamine N-oxide)，月桂基二甲基胺N-氧化物(lauryldimethylamine N-oxide)，油基二甲基胺N-氧化物(oleyldimethylamineN-oxide)，十二烷基二甲基胺N-氧化物(dodecyldimethylamine N-oxide)，辛基二甲基胺N-氧化物，双-(羟乙基)异癸氧基丙胺N-氧化物(bis-(hydroxyethyl)isodecyloxypropylamine N-oxide)，癸基二甲基胺N-氧化物，椰油酰胺丙基胺N-氧化物(cocamidopropyldimethylamine N-oxide)，双(羟乙基)C12-C15烷氧基丙胺N-氧化物(bis(hydroxyethyl)C12-C15alkoxypropylamineN-oxide)，月桂基胺N-氧化物，月桂基胺-丙基二甲基胺N-氧化物(laurami-dopropyldimethylamine N-oxide)，C14-C16烷基二甲胺N-氧化物(C14-C16alkyldimethylamine N-oxide)，N，N-二甲基(氢化牛脂基)N-氧化物(N，N-diemthyl(hydrogenated tallow alkyl)amine N-oxide)，异硬脂酰胺丙基吗啉N-氧化物，及异硬脂酰胺丙基吡啶N-氧化物。
其他合适的表面活性剂包括但不限于甜菜碱和烷氧基化物，例如环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)的化合物。这些表面活性剂均为本领域公知的。
很多表面活性剂可通过购买获得，或按照文献中描述的方法制得。通常组合物中表面活性剂的含量为0.1g/L-20g/L。
所述硬质金电镀组合物也可含有其他本领域公知的常规添加剂，以辅助合金的沉积过程，例如增白剂和晶粒细化剂。这些添加剂以常规量添加。
组合物的组分可按照任何本领域公知的合适方法结合到一起。通常将所述组分以任何顺序混合，并通过加入充足的水将组合物制造为所需的体积。为了溶解某些组合物组分，可能需要一些加热。
使用本领域公知的点镀方法和设备，可将金-钴和金-镍合金选择性的从组合物中电镀到基体的精确位置上。硬质金镀覆组合物中的巯基四唑(mercapto-tetrazole)抑制了金的对基体中镍的置换。所述硬质金电镀组合物可用于在任何存在金置换问题的基体上电镀金。通常硬质金被点镀在电连接器的需要精确金沉积的接触界面。
在一种方法中，通过掩蔽法使硬质金沉积。这种方法包括使用薄的聚酯薄膜(Mylar)带或橡胶遮蔽罩(rubber mask)，其中聚酯薄膜带或橡胶遮蔽罩在需电镀位置进行了预穿孔加工。然后当经过电镀单元时，将所述遮蔽罩压在将进行电镀硬质金的镍板上。在公差在±0.01的范围内，可以生产得到窄至0.02cm的带宽和直径0.5cm的镀点。通常，同时电镀5-20个镀点。
在另一方法中，当金属基体例如由位于铜上的镍组成的电连接器被送入到电镀站时，开始点镀，在电镀站，基体由一个静止的部件支撑，并放置在其下，所述静止的部件包括至少一个形成喷射的管状元件(jet forming tubularmember)，该管状元件具有预定尺寸的喷嘴口，喷嘴口布置在距离出口优选距离的位置。喷嘴直径可根据具体装置变化。通常喷嘴直径为10mm或更小。通常使用多个形成喷射的管状元件，从而具有多个喷嘴。在电镀站，基体作为阴极元件导电连接在电源上。硬质金镀覆组合物的液流在静水压力头的作用下从电解液池流出，并与喷嘴流体连通。压力可在低至1psi到高至100psi的范围内变化，并且可根据具体的点镀设备更高。所述镀覆组合物连续流经阳极元件。所述阳极元件可为自耗或非自耗电极。这种电极是本领域公知的。在一些点镀设备中，所述喷嘴本身为阳极，这种情况下在该设备中就不需要独立的阳极组件。喷嘴阳极(nozzle anode)可由不锈钢制造。在阳极元件和阴极元件间施加预定的电压，从而以硬质金的镀点或带的形式选择性地对基体点镀。电压可以变化。通常阴极和阳极间的电压在5伏特-50伏特的范围内。硬质金的镀点或带具有与喷嘴开口大致相同的尺寸。通过点镀沉积的功能元件尺寸可具有10mm或更小的宽度或直接，通常为1mm-5mm。US4591415中公开了一个用于点镀的方法和设备的实例。
通常所使用的电流密度的范围为0.05ASD-100ASD，或例如1ASD-50ASD。通常所述电流密度为5ASD-20ASD。
镀覆的时间可以变化。时间的数值依据基体上所需的金-钴或金-镍合金的厚度确定。通常，该合金的厚度为0.01微米-2微米，或例如0.1微米-1微米，或例如0.2微米-0.5微米。
所述金-钴合金通常的金含量为98wt％-99.95wt％，钴含量为0.01wt％-2wt％。所述金-镍合金通常的金含量为98wt％-99.95wt％，镍含量为0.01wt％-2wt％。
一种或更多种巯基四唑的添加可抑制金对镍的置换，而同时不会降低金合金的外观。另外，所述硬质金合金的功能性质例如接触电阻和硬度也不会受到危害。所述接触电阻保持在所需的低水平，通常为5毫欧姆或更低，且所述金合金对于商用电子设备的电接触具有足够的硬度。所述含有一种或更多种巯基四唑的硬质金电镀组合物解决了不需要的金置换反应的问题，而无需修改具体设计的和复杂的电镀设备。因此，与传统方法相比，硬质金电镀组合物提供了一种更具成本效益的解决金置换的方法。
尽管参考了点镀和硬质金电镀电连接器，对电镀硬质金的方法进行描述，但还可以预见所述电镀组合物可以用于以其他常规的电镀方法在其他基体上沉积硬质金。这些方法和基体是本领域技术人员所公知的。
下述实施例旨在说明本发明，而不是为了限定其范围。
实施例1(对比例)
制备具有如下成分的水性硬质金电镀液：
  组分   用量
  氰化金钾形式的金   15g/L
  碳酸钴形式的钴   0.7g/L
  柠檬酸   65g/L
  二羧酸螯合剂   50g/L
  氢氧化钾   调整pH至4-5的量
  水   加至1L
  温度   60℃
将五个10×5mm2双面预镀镍的铜测试板插入到500mL所述金-钴合金电镀浴中12分钟。在整个12分钟内使用磁力搅拌器对浴进行搅拌。12分钟后，从浴中取出试样，使用去离子水冲洗干净，并空气干燥。然后通过X射线荧光仪对试样进行分析，分析金对试样上镍的置换。使用由Helmut Fischer购买的Fischerscope X射线XDV仪器。分析结果表明，平均0.096微米的金被电镀在试样的镍上。
实施例2
制备具有下述配方的水性硬质金电镀液：
  组分   用量
  氰化金钾形式的金   15g/L
  碳酸钴形式的钴   0.7g/L
  柠檬酸   65g/L
  二羧酸螯合剂   50g/L
  1-(2-二甲胺基乙基)-5-巯基-1，2，3，4-四唑   500mg/L
  氢氧化钾   调整pH至4-5的量
  水   加至1L
  温度   60℃
将五个10×5mm2双面预镀镍的铜测试板插入到500mL所述金-钴合金电镀浴中12分钟。在整个12分钟内使用磁力搅拌器对浴进行搅拌。12分钟后，从液池中取出试样，使用去离子水冲洗干净，并空气干燥。然后使用FischerscopeX射线XDV仪器，通过X射线荧光对试样进行分析，分析金对试样上镍的置换。分析结果表明，平均0.005微米的金被电镀在试样的镍上。置换的量少于硬质金液中不包含1-(2-二甲胺基乙基)-5-巯基-1，2，3，4-四唑的实施例1。
实施例3
对实施例1和2试样上电镀的硬质金的接触电阻进行测试，显示出使用含有抗置换化合物的组合物电镀的硬质金样品与不含所述抗置换化合物的硬质金电镀组合物相比，所需要的低接触电阻没有明显的改变。在十种不同的接触力下测量每种硬质金电镀样品的接触电阻，并记录每种接触力下的平均接触电阻。由于电连接器在工业上使用不同的接触力或载荷，接触电阻存在不同的标准，因此使用了多种接触力来测量接触电阻。依据ASTM667-97，使用KOWI 3000系统测定所述接触电阻。下表公开了应用的接触力和在给定的接触力下的平均接触电阻。
表中的数据绘制成曲线，如接触电阻与接触力的关系图所示。所示数据表明，由含有抗置换化合物的组合物电镀得到的硬质金沉积物的接触电阻，与不含所述抗置换化合物的组合物电镀得到的硬质金电镀沉积物基本上相同。因此，抗置换化合物的加入不会危害实施例2硬质金沉积物所需的低接触电阻。
实施例4
测试实施例1和2电镀得到的硬质金样品的硬度。商用触头可接受的硬度范围为维氏硬度110HV-170HV，使用ASTM B 575-87微压痕硬度测试方法测定。使用金刚石-金字塔头测试每个电镀样品的硬度。测定实施例1和实施例2样品的平均硬度。测定的实施例1样品的平均硬度为145HV±10，测定的实施例2样品的平均硬度为140HV±10。使用含有抗置换化合物的组合物电镀得到的硬质金样品与不含所述抗置换化合物的硬质金沉积物之间的硬度没有实质上的区别。因此，含有抗置换化合物的硬质金沉积物的硬度值落在商用目的所需的硬度范围内。
实施例5
使用ASTM B 735-06硝酸法，测试实施例1和2电镀得到的硬质金样品的耐腐蚀性。在密闭的气罩(fume hood)下，将实施例1和2的每个硬质金电镀样品暴露在硝酸蒸气中60分钟。将样品取出，并在24小时后对其进行肉眼检查，确定电镀样品表面的孔隙率，该孔隙率用于表示腐蚀。实施例1的硬质金电镀样品有0-3个可观察到的腐蚀点。使用含有抗置换化合物的组合物电镀得到的实施例2样品与实施例1样品具有基本上相同的腐蚀结果。实施例1和2的硬质金沉积物的腐蚀结果没有实质上的区别。抗置换化合物不会危害实施例2硬质金沉积物的耐腐蚀性。
实施例6
制备具有下述配方的水性硬质金电镀液：
  组分   用量
  氰化金钾形式的金   20g/L
  葡萄糖酸钴形式的钴   1g/L
  苹果酸   50g/L
  氨基三乙酸   20g/L
  氰化钾   60mg/L
  5-巯基-1-甲基四唑   100mg/L
  氢氧化钾   调整pH至4-5的量
  水   加至1L
  温度   50℃
将一个10×5mm2双面预镀镍的铜测试板插入到500mL所述金-钴合金电镀浴中15分钟。在整个15分钟内使用磁力搅拌器对浴进行搅拌。15分钟后，从浴中取出试样，使用去离子水冲洗干净，并空气干燥。然后通过X射线荧光对试样进行分析，分析金对试样上镍的置换。分析结果被认为表明小于0.01微米的金被电镀在试样的镍上。
实施例7
制备具有下述配方的水性硬质金电镀液：
  组分   用量
  氰化金钾形式的金   10g/L
  硫酸钴   0.5g/L
  草酸   30g/L
  烟酸   5g/L
  甲酸   5g/L
  5-巯基-1-四唑乙酸   70mg/L
  氢氧化钾   调整pH至3-5的量
  水   加至1L
  温度   65℃
将一个10×5mm2双面预镀镍的铜测试板插入到500mL所述金-钴合金电镀浴中15分钟。在整个15分钟内使用磁力搅拌器对浴进行搅拌。15分钟后，从浴中取出试样，使用去离子水冲洗干净，并空气干燥。然后通过X射线荧光对试样进行分析，分析金对试样上镍的置换。分析结果被认为表明小于0.01微米的金被电镀在试样的镍上。
实施例8
制备具有下述配方的水性硬质金电镀液：
  组分   用量
  氰化金钾形式的金   25g/L
  碳酸钴形式的钴   0.2g/L
  烟酸   5g/L
  氰化钾   500mg/L
  柠檬酸   50mg/L
  1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑   80mg/L
  苹果酸   20g/L
  氢氧化钾   调整pH至3-5的量
  水   加至1L
  温度   50℃
将一个10×5mm2双面预镀镍的铜测试板插入到500mL所述金-钴合金电镀浴中20分钟。在整个20分钟内使用磁力搅拌器对浴进行搅拌。20分钟后，从浴中取出试样，使用去离子水冲洗干净，并空气干燥。然后通过X射线荧光对试样进行分析，分析金对试样上镍的置换。分析结果被认为表明小于0.01微米的金被电镀在试样的镍上。
实施例9
制备具有下述配方的水性硬质金电镀液：
 组分   用量
 作为氰化金钾的金   50g/L
 作为氯化镍的镍   0.5g/L
 烟酸   5g/L
 氰化钾   500mg/L
 柠檬酸   10g/L
 1-{2-(二甲氨基)乙基}-1H-四唑-5-巯基   50mg/L
 苹果酸   20g/L
 氢氧化钾   调整pH至4-5的量
 水   加至1L
 温度   50℃
将一个10×5mm2双面预镀镍的铜测试板插入到500mL所述金-钴合金电镀浴中15分钟。在整个15分钟内使用磁力搅拌器对浴进行搅拌。15分钟后，从浴中取出试样，使用去离子水冲洗干净，并空气干燥。然后通过X射线荧光对试样进行分析，分析金对试样上镍的置换。分析结果被认为表明小于0.01微米的金被电镀在试样的镍上。
实施例10
制备具有下述配方的水性硬质金电镀液：
  组分   用量
  氰化金钾形式的金   20g/L
  硫酸镍   0.5g/L
  草酸   30g/L
  有机膦酸   30g/L
  烟酸   5g/L
  甲酸   5g/L
  5-(乙硫基)-1H-四唑   60mg/L
  氢氧化钾   调整pH至3-5的量
  水   加至1L
  温度   65℃
将一个10×5mm2双面预镀镍的铜测试板插入到500mL所述金-钴合金电镀浴中15分钟。在整个15分钟内使用磁力搅拌器对浴进行搅拌。15分钟后，从浴中取出试样，使用去离子水冲洗干净，并空气干燥。然后通过X射线荧光对试样进行分析，分析金对试样上镍的置换。分析结果被认为表明小于0.01微米的金被电镀在试样的镍上。
实施例11
使用稀硝酸清洗五个镀镍电连接器。金-钴合金电镀液为上述实施例2所述的电镀液。将充足量的所述金-钴合计电镀液放置到Mieco-Wheel卷到卷(reel-to-reel)选择性电镀装置(由Meco Equipment Engineers B.V.制造)的电解液池中。当与转动滚一起经过电镀溶液时，以10ASD的电流，在每个电连接器的接触界面形成金-钴合金的点镀。
然后通过X射线荧光对每个电镀金-钴的电连接器进行分析，分析金对连接器点镀端邻接部分的镍的置换。分析结果被认为表明没有金对镍的置换。

Claims (4)

1.一种抑制硬质金置换的方法，所述方法包括：
a、提供一种组合物，所述组合物包括一种或更多种金离子源，一种或更多种合金金属离子源，和一种或更多种巯基四唑及其盐，其中该合金金属离子源包括钴盐或镍盐；
b、使所述组合物与基体接触；和
c、在所述基体上选择性沉积金-钴或金-镍合金。
2.如权利要求1的方法，其中巯基四唑具有通式：
其中R1为氢，直链或支链、饱和或不饱和(C1-C20)的烃基，(C8-C20)芳烷基，取代或未取代的苯基，萘基，胺基或羧基；且X为氢，(C1-C2)烷基，或适当的平衡离子，其中平衡离子包括碱金属、钙、铵或季胺。
3.如权利要求1的方法，其中所述基体为电连接器。
4.如权利要求2的方法，其中所述碱金属选自钠、钾或锂。
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