CN117119704A - 一种基于缓蚀剂的电路板防腐方法 - Google Patents
一种基于缓蚀剂的电路板防腐方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117119704A CN117119704A CN202311083739.9A CN202311083739A CN117119704A CN 117119704 A CN117119704 A CN 117119704A CN 202311083739 A CN202311083739 A CN 202311083739A CN 117119704 A CN117119704 A CN 117119704A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- circuit board
- copper
- sulfuric acid
- soaking
- acid solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 75
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 title claims abstract description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 150
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 146
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 144
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 44
- OOJBNMKZXWRVBR-UHFFFAOYSA-N I.C1=CC=C2N(C)CSC2=C1 Chemical compound I.C1=CC=C2N(C)CSC2=C1 OOJBNMKZXWRVBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims abstract description 28
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical class C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 111
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 57
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 38
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 37
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 20
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000007689 inspection Methods 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 6
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 abstract description 13
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 4
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- PWLSTRGHNHYSQN-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-3-methyl-2H-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2N(C)C(I)SC2=C1 PWLSTRGHNHYSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 3
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000011960 computer-aided design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005237 degreasing agent Methods 0.000 description 1
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000009956 embroidering Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/282—Applying non-metallic protective coatings for inhibiting the corrosion of the circuit, e.g. for preserving the solderability
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/188—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by direct electroplating
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Printing Elements For Providing Electric Connections Between Printed Circuits (AREA)
Abstract
本发明涉及电路板防腐技术领域,具体提供一种基于缓蚀剂的电路板防腐方法,包括:在利用酸性液体浸泡电路板时,在所述酸性液体中添加混合缓蚀剂,所述混合缓蚀剂包括苯并噻唑衍生物和3‑甲基苯并噻唑翁碘化物。本发明在对电路板进行电镀时,在每次浸酸所用的酸性溶液中均添加包含苯并噻唑衍生物和3‑甲基苯并噻唑翁碘化物的混合缓蚀剂,通过有效地抑制铜层腐蚀,延长储存时间,防止孔内出现断铜,造成后续电镀不良。
Description
技术领域
本发明属于电路板防腐技术领域,具体涉及一种基于缓蚀剂的电路板防腐方法。
背景技术
随着电子行业的快速发展,PCB行业呈现材料多样化、层数精密化和制作过程复杂的趋势。5G通信技术具有高频、高速信号传输的特点,对现阶段PCB的制造和材料都提出了更高的要求。铜基材料由于其良好的介电常数在信息传输和航天航空领域得到广泛应用。在PCB生产流程中,会接触大量的药水和酸碱溶液,铜表面很脆弱,空气环境的温度、盐尘、相对湿度、PH等因素都会显著地影响铜的质量,铜表面极容易发生氧化和腐蚀,进而严重影响PCB的质量,造成不必要的浪费和经济损失。
PCB基板钻孔沉铜后酸浸可以防止铜层氧化,使用3%~5%的稀硫酸来储存沉铜后的半成品板,可以有效地抑制铜与空气的接触,保持铜表面的新鲜。随着酸浸时间的延长,酸会蚀刻铜面,由于孔铜本身较薄,孔铜如果出现空洞,后续的电镀会受到严重影响。酸浸来保持铜面的新鲜显然不是长久之计。
发明内容
针对现有技术的上述不足,本发明提供一种基于缓蚀剂的电路板防腐方法,以解决上述PCB基板钻孔的铜层氧化导致电镀受到影响的技术问题。
第一方面,本发明提供一种基于缓蚀剂的电路板防腐方法,包括:
在利用酸性液体浸泡电路板时,在所述酸性液体中添加混合缓蚀剂,所述混合缓蚀剂包括苯并噻唑衍生物和3-甲基苯并噻唑翁碘化物。
在一个可选的实施方式中,在为所述电路板镀铜的过程中,利用酸性液体浸泡电路板,为所述电路板镀铜的过程包括:
利用酸性液体对电路板进行第一次浸泡,以去除电路板表面的氧化物;
采用电解方式为所述电路板进行第一次镀铜;
利用除油剂去除电路板表面杂质;
利用微蚀液对所述电路板进行处理;
对电路板进行逆流水洗;
利用酸性液体对电路板进行第二次浸泡,以去除电路板表面氧化物;
利用酸性液体对电路板进行第三次浸泡;
利用电化学原理在露铜的电路板表面及孔内生成金属镀层;
对金属镀层进行质量检查,并记录检查结果。
在一个可选的实施方式中,利用酸性液体对电路板进行第一次浸泡,以去除电路板表面的氧化物,包括:
用无水乙醇对对电路板进行超声清洗,无水乙醇的纯度不低于99.5%,超声清洗时间150s,温度21~32℃;
酸性液体选用硫酸溶液,硫酸溶液的浓度为5%~10%,利用所述硫酸溶液对电路板进行第一次浸泡,所述硫酸溶液中添加有混合缓蚀剂,所述混合缓蚀剂包括浓度为3mg/L的2-巯基苯并噻唑和浓度为0.2mmol/L的3-甲基苯并噻唑翁碘化物,所述3-甲基苯并噻唑翁碘化物的纯度不低于97%;
电路板在所述硫酸溶液中浸泡的时间为1~2min,温度低温2~5℃,浸泡完成后电路板铜层表面的粗糙度不超过32~35μm。
在一个可选的实施方式中,利用酸性液体对电路板进行第二次浸泡,以去除电路板表面氧化物,包括:
选用浓度在5%~10%的硫酸溶液对电路板进行第二次浸泡,其中5%~10%的硫酸溶液中添加有浓度4mg/L的2-巯基苯并噻唑和浓度0.2mmol/L的3-甲基苯并噻唑翁碘化物,所述3-甲基苯并噻唑翁碘化物的纯度不低于97%;
第二次浸泡的时间为1~2min,温度常温21~32℃,浸泡完成后电路板铜层表面的粗糙度不超过30μm。
在一个可选的实施方式中,利用酸性液体对电路板进行第三次浸泡,包括:
用无水乙醇对对电路板进行超声清洗,无水乙醇的纯度不低于99.5%,超声清洗时间120s,温度21~32℃;
酸性液体选用硫酸溶液,硫酸溶液的浓度为5%~10%,利用所述硫酸溶液对电路板进行第三次浸泡,所述硫酸溶液中添加有混合缓蚀剂,所述混合缓蚀剂包括浓度为3mg/L的2-巯基苯并噻唑和浓度为0.1mmol/L的3-甲基苯并噻唑翁碘化物,所述3-甲基苯并噻唑翁碘化物的纯度不低于97%;
电路板在所述硫酸溶液中浸泡的时间为1~2min,温度低温5~10℃,浸泡完成后电路板铜层表面的粗糙度不超过25~28μm。
在一个可选的实施方式中,利用电化学原理在露铜的电路板表面及孔内生成金属镀层,包括:
对电路板进行电镀铜,将铜层加厚到指定厚度,利用带有混合缓蚀剂的硫酸溶液浸泡电路板并对电路板进行水洗;
对电路板进行镀镍,并在镀镍完成之后利用柠檬酸对电路板进行清洗;
对电路板进行电镀金处理,并在完成之后对电路板进行多级纯水清洗。
在一个可选的实施方式中,所述酸性液体包括浓度为5%~10%的硫酸溶液。
在一个可选的实施方式中,在利用酸性液体对电路板进行第二次浸泡之后,所述方法还包括:
对电路板进行电镀锡,电镀锡结束之后,将电路板放入二级逆流漂洗池中进行清洗。
在一个可选的实施方式中,采用电解方式为所述电路板进行第一次镀铜,包括:
将电路板移动并沉降至镀铜池的内部,对电路板进行全板电镀铜,以将刚刚沉积的化学铜薄层加厚,防止化学铜薄层氧化后被酸浸蚀掉,随后对电镀铜结束的电路板进行图形转移,通过对覆盖在线路基板上的铜箔进行蚀刻,使得电路板基板的铜箔形成电路。
在一个可选的实施方式中,对金属镀层进行质量检查,并记录检查结果,包括:
采集镀层显微图片,基于所述图片获取镀层的均匀度及表面缺陷。
本发明的有益效果在于,本发明提供的基于缓蚀剂的电路板防腐方法,使用苯并噻唑衍生物和3-甲基苯并噻唑翁碘化物加入酸浸液中来有效控制和抑制铜层的腐蚀,苯并噻唑衍生物和3-甲基苯并噻唑翁碘化物对铜在硫酸中是一种优秀的混合型缓蚀剂,操作相对简单,不使用强酸、强碱,较为环保,且苯并噻唑衍生物和3-甲基苯并噻唑翁碘化物的添加浓度较小,成本较低,酸浸液也可循环利用或用特殊方法进行回收处理。苯并噻唑衍生物和3-甲基苯并噻唑翁碘化物混合型缓蚀剂有效吸附到铜表面有效地抑制铜在稀酸中的腐蚀,进而保障孔的电镀效果,进而直接影响到成品板的品质。关系到企业的生产质量控制和有效控本,具有非常重要的经济价值。
在对电路板进行电镀时,在每次浸酸所用的酸性溶液中均添加包含苯并噻唑衍生物和3-甲基苯并噻唑翁碘化物的混合缓蚀剂,通过有效地抑制铜层腐蚀,延长储存时间,防止孔内出现断铜,造成后续电镀不良。
此外,本发明设计原理可靠,结构简单,具有非常广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,对于本领域普通技术人员而言,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一个实施例的方法的示意性流程图。
图2是本发明一个实施例的铜层在浸酸前的显微图。
图3是本发明一个实施例的铜层在未添加混合缓蚀剂的5%硫酸溶液中浸泡24h后的显微图。
图4是本发明一个实施例的铜层在含有2-巯基苯并噻唑(2-MBT)(浓度3mg/L)的5%硫酸溶液中浸泡24h后的显微图。
图5是本发明一个实施例的铜层在含有2-巯基苯并噻唑(2-MBT)(浓度3mg/L)和3-甲基苯并噻唑翁碘化物(0.2mmol/L)的5%硫酸溶液中浸泡24h后的显微图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
下面对本发明中出现的关键术语进行解释。
PCB(Printed Circuit Board),中文名称为印制电路板,又称印刷电路板,是重要的电子部件,是电子元器件的支撑体,是电子元器件电气相互连接的载体。由于它是采用电子印刷术制作的,故被称为“印刷”电路板。PCB(printed circuit board)即印制电路板,简称印制板,是电子工业的重要部件之一。几乎每种电子设备,小到电子手表、计算器,大到计算机、通信电子设备、军用武器系统,只要有集成电路等电子元件,为了使各个元件之间的电气互连,都要使用印制板。印制电路板由绝缘底板、连接导线和装配焊接电子元件的焊盘组成,具有导电线路和绝缘底板的双重作用。它可以代替复杂的布线,实现电路中各元件之间的电气连接,不仅简化了电子产品的装配、焊接工作,减少传统方式下的接线工作量,大大减轻工人的劳动强度;而且缩小了整机体积,降低产品成本,提高电子设备的质量和可靠性。印制电路板具有良好的产品一致性,它可以采用标准化设计,有利于在生产过程中实现机械化和自动化。同时,整块经过装配调试的印制电路板可以作为一个独立的备件,便于整机产品的互换与维修。目前,印制电路板已经极其广泛地应用在电子产品的生产制造中。
印制电路板最早使用的是纸基覆铜印制板。自半导体晶体管于20世纪50年代出现以来,对印制板的需求量急剧上升。特别是集成电路的迅速发展及广泛应用,使电子设备的体积越来越小,电路布线密度和难度越来越大,这就要求印制板要不断更新。目前印制板的品种已从单面板发展到双面板、多层板和挠性板;结构和质量也已发展到超高密度、微型化和高可靠性程度;新的设计方法、设计用品和制板材料、制板工艺不断涌现。近年来,各种计算机辅助设计(CAD)印制电路板的应用软件已经在行业内普及与推广,在专门化的印制板生产厂家中,机械化、自动化生产已经完全取代了手工操作。
铜沉积是化学镀铜的简称,也称为镀通孔,缩写为PTH,是一种自催化氧化还原反应。钻完两层或更多层板后,将进行PTH工艺。PTH的作用:在已经钻好的不导电的孔壁基板上化学沉积一层薄薄的化学铜,作为电镀铜的基底。化学铜沉积的自催化反应是由钯核的活化诱导的。新的化学铜和反应副产物氢气可作为反应催化剂催化反应,使铜沉积反应继续进行。经过这一步处理后,可以在板面或孔壁上沉积一层化学铜。在该过程中,槽液应与正常空气一起搅拌,以转化更多可溶的二价铜。
电镀铜(copper(electro)plating;electrocoppering)用于铸模,镀镍,镀铬,镀银和镀金的打底,修复磨损部分,防止局部渗碳和提高导电性。分为碱性镀铜和酸性镀铜二法。通常为了获得较薄的细致光滑的铜镀层,将表面除去油锈的钢铁等制件作阴极,纯铜板作阳极,挂于含有氰化亚铜、氰化钠和碳酸钠等成分的碱性电镀液中,进行碱性(氰化物)镀铜。为了获得较厚的铜镀层,必须先将镀件进行碱性镀铜,再置于含有硫酸铜、硫酸镍和硫酸等成分的电解液中,进行酸性镀铜。此外,还有焦磷酸盐、酒石酸盐、乙二胺等配制的无氰电解液。焦磷酸盐电解液已被广泛采用。
使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益,已成为防腐蚀技术中应用最为广泛的方法之一。通过运用缓蚀剂与防氧化方法相结合的方法保护金属,缓蚀效率愈大,抑制腐蚀的效果愈好,因此对缓蚀剂的组分和剂量要求很高,使用得当可获得较好的缓蚀效果;相反地,使用不当反而降低各自的缓蚀效率。因此,考虑到企业的生产质量控制和有效控本,本发明研究一种新型缓蚀剂应用于PCB铜层防腐的工艺或方法,具有非常重要的经济价值。
为了便于对本发明的理解,下面以本发明基于缓蚀剂的电路板防腐方法的原理,结合实施例中对电路板进行防腐的过程,对本发明提供的基于缓蚀剂的电路板防腐方法做进一步的描述。
具体的,所述基于缓蚀剂的电路板防腐方法包括:
在利用酸性液体浸泡电路板时,在所述酸性液体中添加混合缓蚀剂,所述混合缓蚀剂包括苯并噻唑衍生物和3-甲基苯并噻唑翁碘化物。其中酸性液体可以是5%-10%的硫酸溶液。
PCB基板钻孔沉铜后酸浸可以防止铜层氧化,但是酸浸会咬蚀铜层,在稀酸中加入缓蚀剂,可以有效地抑制铜层腐蚀,延长储存时间,防止孔内出现断铜,造成后续电镀不良。苯并噻唑衍生物是一类优秀的缓蚀剂,I-可以提升缓蚀剂对铜在硫酸中的缓蚀性能。本发明的重点在于改良沉铜后的酸浸防腐工艺和PCB制备方法,选择苯并噻唑衍生物和3-甲基苯并噻唑翁碘化物作为混合缓蚀剂进行研究,添加到酸浸液中保护铜面,苯并噻唑衍生物和3-甲基苯并噻唑翁碘化物可以成功吸附到铜表面有效地抑制铜在稀酸中的腐蚀,进而保障孔的电镀效果,进而直接影响到成品板的品质。关系到企业的生产质量控制和有效控本,具有非常重要的经济价值。
其中,电路板在电镀时需要进行防腐,电镀过程包括多次浸酸,每次浸酸的酸性液体均需添加混合缓蚀剂。
电路板电镀的工艺流程包括:上板、前酸浸&检查、全板镀铜、逆流水洗二次、酸性除油、逆流水洗二次、微蚀、逆流水洗二次、中酸浸&检查、镀锡、逆流水洗二次、后酸浸&检查、图形电镀铜、逆流水洗二次、(镀镍、逆流水洗二次、浸柠檬酸、镀金、回收)、纯水洗、烘干、检查。
流程中主要步骤做以下说明:
前酸浸&检查:去除板面氧化物,活化表面。先用无水乙醇(C2H5OH)进行超声冲洗;再用硫酸(H2SO4)添加苯并噻唑衍生物、3-甲基苯并噻唑翁碘化物的酸浸液进行前酸浸。前酸浸结束抽样检查表面粗糙度。
全板镀铜(Panel-plating,一次铜):提供Cu2+,通过电解作用将Cu2+转移到孔内和表面,加强铜面的平整性、延展性、增加焊接能力。利用电化学原理,及时的加厚孔内的铜层,保证PCB层间互连的可靠性。
酸性除油:去除线路铜面氧化物、油墨残膜余胶,保持板面清洁,保证一次铜与图形电镀铜或镍之间的结合力。
微蚀:粗化板面、孔壁、增大表面微孔面积,加强图形电镀铜与一次铜之间的结合力。
逆流水洗二次:各水洗槽清洁板面的药水溶液确保不污染下一药水槽。
中酸浸&检查:去除板面氧化物,活化表面。用硫酸(H2SO4)添加苯并噻唑衍生物、3-甲基苯并噻唑翁碘化物的酸浸液进行中酸浸。中酸浸结束抽样检查表面粗糙度。
后酸浸&检查:去除板面氧化物,活化表面。先用无水乙醇(C2H5OH)进行超声冲洗;再用硫酸(H2SO4)添加苯并噻唑衍生物、3-甲基苯并噻唑翁碘化物的酸浸液进行后酸浸。后酸浸结束抽样检查表面粗糙度。
图形电镀铜(二次铜,线路镀铜):利用电化学原理,在露铜的板面及孔内镀上一定厚度的金属(铜、锡、镍、金),使层间达到可靠互连的同时,并具有抗蚀或可焊接、耐磨等特点。在完成图形转移的线路板上电镀铜,以达到所要求的孔壁或板面铜厚度。
检查:对镀层质量进行检查。
具体执行流程如图1所示:
S1、利用酸性液体对电路板进行第一次浸泡,以去除电路板表面的氧化物。
用无水乙醇对对电路板进行超声清洗,无水乙醇的纯度不低于99.5%,超声清洗时间150s,温度21~32℃;酸性液体选用硫酸溶液,硫酸溶液的浓度为5%~10%,利用所述硫酸溶液对电路板进行第一次浸泡,所述硫酸溶液中添加有混合缓蚀剂,所述混合缓蚀剂包括浓度为3mg/L的2-巯基苯并噻唑和浓度为0.2mmol/L的3-甲基苯并噻唑翁碘化物,所述3-甲基苯并噻唑翁碘化物的纯度不低于97%;电路板在所述硫酸溶液中浸泡的时间为1~2min,温度低温2~5℃,浸泡完成后电路板铜层表面的粗糙度不超过32~35μm。
S2、采用电解方式为所述电路板进行第一次镀铜。
将电路板移动并沉降至镀铜池的内部,对电路板进行全板电镀铜,保护刚刚沉积的薄薄的化学铜,防止化学铜氧化后被酸浸蚀掉,通过电镀将其加后到一定程度,随后对电镀铜结束的电路板进行图形转移,通过对覆盖在线路基板上的铜箔进行蚀刻,使得线路基板的铜箔形成电路。
具体的,全板镀铜(Panel-plating,一次铜):提供Cu2+,通过电解作用将Cu2+转移到孔内和表面,加强铜面的平整性、延展性、增加焊接能力。利用电化学原理,及时的加厚孔内的铜层,保证PCB层间互连的可靠性。
S3、利用除油剂去除电路板表面杂质。
去除线路铜面氧化物、油墨残膜余胶,保持板面清洁,保证一次铜与图形电镀铜或镍之间的结合力。酸性除油需控制好除油剂浓度和时间,以及槽液使用的更换。保证全板电镀铜与图形电镀铜或镍之间的结合力,然后再将电路板放入二级逆流漂洗池中进行清洗。
S4、利用微蚀液对所述电路板进行处理。
粗化板面、孔壁、增大表面微孔面积,加强图形电镀铜与一次铜之间的结合力。微蚀缸中控制好过硫酸铵、H2SO4浓度;温度常温,时间不宜太长。
S5、对电路板进行逆流水洗。
各水洗槽清洁板面的药水溶液确保不污染下一药水槽。
S6、利用酸性液体对电路板进行第二次浸泡,以去除电路板表面氧化物。
选用浓度在5%~10%的硫酸溶液对电路板进行第二次浸泡,其中5%~10%的硫酸溶液中添加有浓度4mg/L的2-巯基苯并噻唑和浓度0.2mmol/L的3-甲基苯并噻唑翁碘化物,所述3-甲基苯并噻唑翁碘化物的纯度不低于97%;第二次浸泡的时间为1~2min,温度常温21~32℃,浸泡完成后电路板铜层表面的粗糙度不超过30μm。对电路板进行电镀锡,使用纯锡单纯作为金属抗蚀层,保护线路蚀刻,电镀锡结束之后,将电路板放入二级逆流漂洗池中进行清洗。
S7、利用酸性液体对电路板进行第三次浸泡。
用无水乙醇对对电路板进行超声清洗,无水乙醇的纯度不低于99.5%,超声清洗时间120s,温度21~32℃;酸性液体选用硫酸溶液,硫酸溶液的浓度为5%~10%,利用所述硫酸溶液对电路板进行第三次浸泡,所述硫酸溶液中添加有混合缓蚀剂,所述混合缓蚀剂包括浓度为3mg/L的2-巯基苯并噻唑和浓度为0.1mmol/L的3-甲基苯并噻唑翁碘化物,所述3-甲基苯并噻唑翁碘化物的纯度不低于97%;电路板在所述硫酸溶液中浸泡的时间为1~2min,温度低温5~10℃,浸泡完成后电路板铜层表面的粗糙度不超过25~28μm。
S8、利用电化学原理在露铜的电路板表面及孔内生成金属镀层。
对电路板进行电镀铜,将铜层加厚到指定厚度,利用带有混合缓蚀剂的硫酸溶液浸泡电路板并对电路板进行水洗;对电路板进行镀镍,并在镀镍完成之后利用柠檬酸对电路板进行清洗;对电路板进行电镀金处理,并在完成之后对电路板进行多级纯水清洗。
具体的,再次浸酸结束后的电路板对其进行图形电镀铜,为满足各线路额定的电流负载,各线路和孔铜铜厚需要达到一定的厚度,线路镀铜的目的是将孔铜和线路铜加厚到一定的厚度,图形电镀铜结束之后,放入二级逆流漂洗池中进行再次的清洗,清洗完毕之后,对电路板进行镀镍,镀镍层主要作为铜层和金层之间的阻隔层,防止金铜互相扩散,影响板子的可焊性和使用寿命,同时又镍层打底也大大增加了金层的机械强度,待镀镍结束之后,对电路板进行二级水洗以及浸柠檬酸;将浸过柠檬酸之后的电路板进行电镀金处理,金作为一种贵金属具有良好的可焊性、耐氧化性、抗蚀性、接触电阻小、耐磨性好等良好优点,电镀金结束之后,对电路板进行回收,并将其通过二级以及三级纯水的清洗后,将电路板运送至烘干装置内部进行烘干,待烘干完毕之后。完成对电路板的电镀。
S9、对金属镀层进行质量检查,并记录检查结果。
采集镀层显微图片,基于所述图片获取镀层的均匀度及表面缺陷。
(A)一次铜检查标准:镀层均匀,无发红、花纹、绣斑、氧化,无漏镀或镀层脱落,无烧板。
(B)二次铜检查标准:镀层均匀光亮,无干膜翘起,无渗镀、漏镀,焊盘无烧板。
为了证明苯并噻唑衍生物和3-甲基苯并噻唑翁碘化物对覆铜板面铜在硫酸中浸泡的防腐蚀保护,将覆铜板取样电镜观察,再分别放入含有苯并噻唑衍生物的硫酸溶液、放入含有苯并噻唑衍生物和3-甲基苯并噻唑翁碘化物的硫酸溶液,以及放入不含任何添加的硫酸溶液中一段时间后电镜观察表面形貌。
实验方法:
使用扫描显微镜分别对洁净的覆铜板在含有2-巯基苯并噻唑(2-MBT)(浓度3mg/L)的5%硫酸溶液、含有2-巯基苯并噻唑(2-MBT)(浓度3mg/L)和3-甲基苯并噻唑翁碘化物(0.2mmol/L)的5%硫酸溶液,以及不含任何添加的5%硫酸溶液中浸泡24h的PCB切片进行观察分析,对比切片表面形貌。
实验结果请参考图2-5,对图2-5进行分析得到如下结论:
本发明的重点在于改良沉铜后的酸浸防腐工艺和PCB制备方法,苯并噻唑衍生物是一类优秀的缓蚀剂,I-可以提升缓蚀剂对铜在硫酸中的的缓蚀性能,本发明创新性的借助酸浸工艺,苯并噻唑衍生物和3-甲基苯并噻唑翁碘化物对铜在硫酸中是一种优秀的混合型缓蚀剂,操作相对简单,不使用强酸、强碱,较为环保,且苯并噻唑衍生物和3-甲基苯并噻唑翁碘化物的添加浓度较小,成本较低,酸浸液也可循环利用或用特殊方法进行回收处理。苯并噻唑衍生物和3-甲基苯并噻唑翁碘化物混合型缓蚀剂有效吸附到铜表面有效地抑制铜在稀酸中的腐蚀,进而保障孔的电镀效果,进而直接影响到成品板的品质。关系到企业的生产质量控制和有效控本,具有非常重要的经济价值。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述,但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下,本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换,而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种基于缓蚀剂的电路板防腐方法,其特征在于,包括:
在利用酸性液体浸泡电路板时,在所述酸性液体中添加混合缓蚀剂,所述混合缓蚀剂包括苯并噻唑衍生物和3-甲基苯并噻唑翁碘化物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在为所述电路板镀铜的过程中,利用酸性液体浸泡电路板,为所述电路板镀铜的过程包括:
利用酸性液体对电路板进行第一次浸泡,以去除电路板表面的氧化物;
采用电解方式为所述电路板进行第一次镀铜;
利用除油剂去除电路板表面杂质;
利用微蚀液对所述电路板进行处理;
对电路板进行逆流水洗;
利用酸性液体对电路板进行第二次浸泡,以去除电路板表面氧化物;
利用酸性液体对电路板进行第三次浸泡;
利用电化学原理在露铜的电路板表面及孔内生成金属镀层;
对金属镀层进行质量检查,并记录检查结果。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,利用酸性液体对电路板进行第一次浸泡,以去除电路板表面的氧化物,包括:
用无水乙醇对对电路板进行超声清洗,无水乙醇的纯度不低于99.5%,超声清洗时间150s,温度21~32℃;
酸性液体选用硫酸溶液,硫酸溶液的浓度为5%~10%,利用所述硫酸溶液对电路板进行第一次浸泡,所述硫酸溶液中添加有混合缓蚀剂,所述混合缓蚀剂包括浓度为3mg/L的2-巯基苯并噻唑和浓度为0.2mmol/L的3-甲基苯并噻唑翁碘化物,所述3-甲基苯并噻唑翁碘化物的纯度不低于97%;
电路板在所述硫酸溶液中浸泡的时间为1~2min,温度低温2~5℃,浸泡完成后电路板铜层表面的粗糙度不超过32~35μm。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,利用酸性液体对电路板进行第二次浸泡,以去除电路板表面氧化物,包括:
选用浓度在5%~10%的硫酸溶液对电路板进行第二次浸泡,其中5%~10%的硫酸溶液中添加有浓度4mg/L的2-巯基苯并噻唑和浓度0.2mmol/L的3-甲基苯并噻唑翁碘化物,所述3-甲基苯并噻唑翁碘化物的纯度不低于97%;
第二次浸泡的时间为1~2min,温度常温21~32℃,浸泡完成后电路板铜层表面的粗糙度不超过30μm。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,利用酸性液体对电路板进行第三次浸泡,包括:
用无水乙醇对对电路板进行超声清洗,无水乙醇的纯度不低于99.5%,超声清洗时间120s,温度21~32℃;
酸性液体选用硫酸溶液,硫酸溶液的浓度为5%~10%,利用所述硫酸溶液对电路板进行第三次浸泡,所述硫酸溶液中添加有混合缓蚀剂,所述混合缓蚀剂包括浓度为3mg/L的2-巯基苯并噻唑和浓度为0.1mmol/L的3-甲基苯并噻唑翁碘化物,所述3-甲基苯并噻唑翁碘化物的纯度不低于97%;
电路板在所述硫酸溶液中浸泡的时间为1~2min,温度低温5~10℃,浸泡完成后电路板铜层表面的粗糙度不超过25~28μm。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,利用电化学原理在露铜的电路板表面及孔内生成金属镀层,包括:
对电路板进行电镀铜,将铜层加厚到指定厚度,利用带有混合缓蚀剂的硫酸溶液浸泡电路板并对电路板进行水洗;
对电路板进行镀镍,并在镀镍完成之后利用柠檬酸对电路板进行清洗;
对电路板进行电镀金处理,并在完成之后对电路板进行多级纯水清洗。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述酸性液体包括浓度为5%~10%的硫酸溶液。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在利用酸性液体对电路板进行第二次浸泡之后,所述方法还包括:
对电路板进行电镀锡,电镀锡结束之后,将电路板放入二级逆流漂洗池中进行清洗。
9.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,采用电解方式为所述电路板进行第一次镀铜,包括:
将电路板移动并沉降至镀铜池的内部,对电路板进行全板电镀铜,以将刚刚沉积的化学铜薄层加厚,防止化学铜薄层氧化后被酸浸蚀掉,随后对电镀铜结束的电路板进行图形转移,通过对覆盖在线路基板上的铜箔进行蚀刻,使得电路板基板的铜箔形成电路。
10.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,对金属镀层进行质量检查,并记录检查结果,包括:
采集镀层显微图片,基于所述图片获取镀层的均匀度及表面缺陷。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311083739.9A CN117119704A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种基于缓蚀剂的电路板防腐方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311083739.9A CN117119704A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种基于缓蚀剂的电路板防腐方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117119704A true CN117119704A (zh) | 2023-11-24 |
Family
ID=88812397
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202311083739.9A Pending CN117119704A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种基于缓蚀剂的电路板防腐方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117119704A (zh) |
-
2023
- 2023-08-25 CN CN202311083739.9A patent/CN117119704A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102046849B (zh) | 增进抗酸性的组合物 | |
US4483906A (en) | Copper foil for a printed circuit and a method for the production thereof | |
EP0334657A2 (en) | Method of surface treatment of copper foil or copper clad laminate for internal layer | |
JPS6113688A (ja) | 印刷回路用銅箔およびその製造方法 | |
JP5406905B2 (ja) | 高剥離強度と環境にやさしい微細な粒状表面からなるプリント回路基板用銅箔の製造方法。 | |
CN110484919A (zh) | 退镀液及其退除含钛膜层的方法、及表面形成有含钛膜层的基材的退镀方法 | |
CN104582299A (zh) | 一种电路板及其镀金方法 | |
CN101730391B (zh) | 避免伽凡尼腐蚀效应的电路板微蚀方法 | |
CN115386932A (zh) | 线路板电镀工艺 | |
TW583349B (en) | Method for enhancing the solderability of a surface | |
CN102098880A (zh) | 一种印刷线路板的表面处理方法 | |
CN101922031B (zh) | 双镀层钢带及电镀工艺 | |
CN111343796A (zh) | 一种多层线路板电镀方法 | |
KR20000053621A (ko) | 무전해 금 도금액 및 방법 | |
CN115038234A (zh) | 一种柔性线路板制造方法 | |
JP5247142B2 (ja) | 銀めっき方法 | |
CN113005437B (zh) | 一种用于印制线路板的化学沉金液 | |
GB2477459A (en) | Method and composition for selectively stripping nickel from a substrate | |
US20030183120A1 (en) | Electroless copper plating solution, the electroless copper plating supplementary solution, and the method of manufacturing wiring board | |
CN107385487B (zh) | 2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环化合物在hdi板快速镀铜前处理溶液的应用及其前处理工艺 | |
CN117119704A (zh) | 一种基于缓蚀剂的电路板防腐方法 | |
US7270734B1 (en) | Near neutral pH cleaning/activation process to reduce surface oxides on metal surfaces prior to electroplating | |
EP0298422B1 (en) | Wiring method | |
CN114096070A (zh) | Pcb板电镀蚀刻液及其蚀刻工艺 | |
US6893738B2 (en) | Electrodeposited copper foil for PCB having barrier layer of Zn-Co-As alloy and surface treatment method of the copper foil |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |