NL8702593A

NL8702593A - Werkwijze voor het elektrodeloos neerslaan van koper met goede kwaliteit.

Info

Publication number: NL8702593A
Application number: NL8702593A
Authority: NL
Original assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1988-05-16
Also published as: KR880701791A; DE3736465A1; CA1269573A; GB2198750B; CH674020A5; FR2607152A1; DE3736465C2; AU8322087A; ES2039403T3; AU604284B2; EP0265895A2; EP0265895A3; WO1988003181A1; BR8707516A; FR2607152B1; GB2198750A; EP0265895B1; GB8725398D0; JPH01501326A

Description

V.O.9385 O. * *

V

Werkwijze voor het elektrodeloos neerslaan van koper met goede kwaliteit.

Elektrodeloze metaalneerslagoplossingen omvatten metaalionen en een reductiemiddel voor de metaalionen. Het reduc-tiemiddel oxideert aan een katalytisch oppervlak en levert aan het oppervlak elektronen. Deze elektronen reduceren op 5 hun beurt de metaalionen tot het metaal aan het oppervlak.

Dit proces kan worden geschreven in de vorm van een chemische vergelijking

Red + Men+ * Ox + Me°.

De uitdrukking het Red betekent het reductiemiddel, 10 Mea heeft betrekking op het metaalion, Ox betekent de ge-oxydeerde vorm van het reduktiemiddel en Me® heeft betrekking op het gereduceerde metaal. Deze vergelijking kan worden gesplitst in vergelijkingen, welke de twee halve reacties omschrijven; 15 Red = Ox + ne , en

Men+ + ne” = Me° waarbij n de valentie van het metaalion en e een elektron aangeeft.

Bij vele elektrodeloze koper-neerslagoplossingen be-20 staat het reductiemiddel, Red uit een alkalisch formaldehyde, een waterige formaldehyde-oplossing met een pH tussen 10 en 14. In het geval van alkalisch formaldehyde zal Ox het formiaation zijn. Men+ heeft betrekking op het metaalion bijvoorbeeld een koper-(II)ion en Me° heeft betrekking 25 op het metaal, koper. Deze algemene vergelijkingen kunnen en meer in het bijzonder voor het stelsel met koperionen en alkalisch formaldehyde als volgt worden herschreven: 2HCHO + 4OH~ = 2HC0Q- + 2H20 + H2 + 2e” en

Culn+2 + 2e” = Cu° + Ln.

30 L geeft de ligand aan, welke nodig is om een precipitatie van basische koperverbindingen in alkalische oplossing te beletten en n heeft betrekking op de valentie van het ligandion.

870 2 59 3 -2- f

De halve reactie van formaldehyde met hydroxyde voor ' het verschaffen van elektronen vindt in de massa-oplossing niet op een homogene wijze plaats. Het is een heterogene reactie, welke aan katalytische geleidende oppervlakken van 5 bijvoorbeeld koper plaatsvindt. Deze reactie wordt een ano-dische reactie genoemd. De halve reactie voor koperionen uit het koper-ligand complex tot het metaalkoper staat bekend als kathodische reactie.

Bij de thermodynamische evenwichtstoestand is de snel-10 heid van de anodische reactie, in voorwaartse richting,

Red = Ox + e”, gelijk en tegengesteld aan de snelheid van dezelfde reactie in tegengestelde richting.

Ox + e = Red 15 en is de potentiaal van het elektrode-oppervlak de even-wichtspotentiaal. Wanneer de potentiaal van het elektrode-oppervlak naar een meer positieve potentiaal wordt verschoven hetzij door aan de elektrode een potentiaal uit een uitwendige voedingsbron aan te leggen of door een tweede reac-20 tie met een meer positieve evenwichtspotentiaal, die gelijktijdig bij dezelfde elektrode plaatsvindt, is de snelheid van de voorwaartse reactie niet langer in evenwicht met de snelheid van de omgekeerde reactie. De snelheid van de voorwaartse reactie neemt toe of af als een functie van de ver-25 schuiving van de potentiaal ten opzichte van de thermodynamische evenwichtspotentiaal.

Bij vele elektrochemische processen vinden de anodische en kathodische reacties plaats bij afzonderlijke elektroden, de anoden en de kathoden. Bij elektrodeloze metaal-neerslag-30 processen vinden de anodische en kathodische reacties aan hetzelfde oppervlak plaats, zodat op een bepaald moment één punt aan het oppervlak als anodisch en een ander punt aan het oppervlak als kathodisch kan worden beschouwd, waarbij wordt aangenomen, dat de snelheid van de anodische reactie 35 gelijk is aan de snelheid van de kathodische reactie, waar- 67 0 2535 r * -3- bij de bij de anodische reactie gevormde elektronen bij de kathodische reactie worden verbruikt. Bij elektrodeloze me-taal-neerslagprocessen verschuift de kathodische reactie,

Men+ + ne" = Me°, 5 welke plaats vindt op dezelfde elektrode als de anodische reactie, de anodische reactie naar een meer positieve potentiaal (en de kathodische reactie naar een potentiaal, welke meer negatief is dan de thermodynamische evenwichtspotenti-aal daarvan. De potentiaal waarbij zowel de voorwaartse 10 anodische als kathodische reacties voortgaan zonder dat een uitwendige spanningsbron aanwezig is, is een mengpotentiaal, E en is de neerslagpotentiaal voor elektrodeloze neerslag-processen.

Bij de mengpotentiaal zijn de snelheden van de anodische 15 en kathodische reacties aan elkaar gelijk en kunnen deze worden gemeten als de neerslagsnelheid van het metaal als mg/cm2/h, welke volgens de wet van Faraday kan worden uitgedrukt door mA/cm2.

Koperneerslagen op substraten, welke zijn verkregen door 20 elektrodeloos neerslaan of elektrodeloos neerslaan ondersteund door elektroplateren vormen een belangrijk deel van vele processen, welke worden toegepast bij de vervaardiging van gedrukte ketens. Additieve of volledige additieve gedrukte bedradingspanelen worden vervaardigd onder ge-25 bruik van een proces, waarbij gebruikt wordt gemaakt van 100% elektrodeloos gevormd koper.

Teneinde betrouwbare gedrukte ketens voor militaire toepassingen te verschaffen, hebben de militaire instanties een specificatie. Mil Spec. P-55110-D ontwikkeld, waarbij de 30 werking van gedrukte ketens wordt getest en gemeten wanneer deze worden onderworpen aan omstandigheden en omgevingen, waaraan de gedrukte ketens tijdens de vervaardiging en het gebruik zullen worden blootgesteld. Deze specificatie is in wezen een functionele test, welke de fysische eigenschappen 35 van alle materialen, welke worden gebruikt voor het vervaardigen van een gedrukte keten evalueert en test. De criteria

B7(i2.i,2Z

7 V

-4- voor gedrukte ketens bij militaire en sommige commerciële toepassingen zijn gebaseerd op het vermogen om aan de eisen van deze specificatie te voldoen.

Tot nu toe hebben elektrodeloze koperneerslagen op Fr-4 5 epoxy glasmateriaal onder gebruik van de vol-additieve methode voor het vervaardigen van gedrukte ketens niet kunnen voldoen aan de Mil Spec. P-55110-D-thermische belastingstest.

Bij onderwerping aan deze test zouden de doorgeplateerde openingen tijdens het blootstellen gedurende 10 seconden aan 10 het gesmolten soldeer, gewoonlijk bij de snijdingen van de openingswand met het oppervlak, de hoeken van de openingen scheuren. Deze scheuren (hoekscheuren) zullen gewoonlijk worden gevuld met soldeer, waardoor via de opening een goede elektrische geleiding wordt verkregen doch de integriteit van 15 de koperneerslagen was verdacht en voor vele toepassingen niet aanvaardbaar. Ofschoon het wenselijk is te voldoen aan de militaire thermische belastingstest is het gebleken, dat deze een lastige test is waaraan continu bij een vervaardi-gingsomgeving kan worden voldaan bij het vervaardigen van 20 gedrukte ketens onder gebruik van de additieve methode (elek-trodeloos geplateerde koperneerslagen) of de subtractieve methode (elektrogeplateerde koperneerslagen). Anderzijds is gebleken, dat deze test op een betrouwbare wijze de werking van ketenpanelen onder belastingsomstandigheden, die zich 25 tijdens het gebruik voordoen, voorspelt.

Er zijn bekende elektrodeloze kopersamenstellingen langs empirische weg afgeleid gebaseerd op specifieke toevoegings-middelen en omstandigheden, welke lastig waren te besturen en op een consistente basis te bedrijven waren. Vele van de 30 toevoegingsmiddelen zijn aanwezig in delen per miljoen of per miljard en kunnen lastig worden geanalyseerd en geregeld. Bovendien is het lastig sporen van verontreinigingen te detecteren, die een belangrijke schadelijke invloed op de neer-slagkwaliteit hebben. De resulterende koperneerslagen hebben 35 ofschoon zij voor sommige commerciële toepassingen aanvaardbaar zijn, geen voldoende kwaliteit om op grote schaal in de 07 0 2 59 3 t * - -5- industrie te worden aanvaard.

Naast de normale nevenprodukten die tijdens de werking ontstaan, kan de plateeroplossing chemisch worden verontreinigd door chemische toevoegingen, watertoevoegingen,lucht of 5 uit het werkstuk, dat in het elektrodeloze koperbad is geplaatst. Vele van de anorganische verontreinigingen, zoals ijzer, cupro-ionen, zilver, goud, antimoon, arseen en vele andere metalen en verbindingen daarvan, evenals vele organische verontreinigingen kunnen tot schadelijke resultaten voor 10 zowel de werking van het bad als de kwaliteit van de koper-neerslagen leiden zelfs wanneer zij slechts in een concentratie van delen per miljoen aanwezig zijn.

Voor een elektrodeloze koperneerslagmethode is in het Amerikaanse octrooischrift 4.099.974 vermeld dat de concentra-15 tie van de anodische reactiemiddelen, formaldehyde en hydro-xyde, boven een drempelwaarde, weinig invloed hebben op de koperplateersnelheid. Derhalve wordt volgens dit Amerikaanse octrooischrift slechts gebruik gemaakt van anodische reactie-middelconcentraties boven de drempelwaarde. Onder dergelijke 20 omstandigheden beïnvloedt de koperionenconcentratie de plateersnelheid.

Dezelfde waarneming namelijk dat de plateersnelheid in sterke mate onafhankelijk is van de concentratie van de anodische reactiemiddelen, doch hoofdzakelijk afhankelijk is 25 van de koperconcentratie is door vele schrijvers gerapporteerd. Donahue, Wong en Balia in J.Electrochemical Soc. vol.

127, pagina 2340 (1980) resumeren de informatie uit een aantal bronnen, waaruit blijkt, dat de koperconcentratie de belangrijkste factor in de snelheidsvergelijking is. Met andere 30 woorden regelt bij elektrodeloze koperneerslagoplossingen, die op zichzelf bekend zijn, de snelheid van de kathodische reactie, Culn + 2e = Cu° + 1Λ de snelheid van beide reacties bij de mengpotentiaal.

De ductiliteit, de trekvastheid en de rek, welke bij 35 elektrodeloos koperplateren voor additief gedrukte ketens no- B 7 0 2 5 9 3

' V

-6- dig is, is uitvoering bestudeerd. Er bestaat tussen de experts op het terrein geen overeenstemming ten aanzien van de numerieke waarden van deze eigenschappen, nodig voor additie-ve gedrukte ketens. Evenwel wordt op grote schaal aangenomen, 5 dat deze numerieke waarden maximaal dienen te worden gemaakt om additieve gedrukte ketenpanelen te verkrijgen, welke tijdens het solderen weerstand bieden aan breukvorming in de koperneerslagen. De enige algemene overeenstemming, welke tussen de experts is verkregen, is dat de ductiliteit van de 10 koperneerslagen bij toenemende temperatuur van de elektrode-loze plateeroplossing verbetert, zoals gerapporteerd door Grunwald, Rhodenizer en Slominski, Plating, vol. 58, pagina 1004 (1970).

Met de uitdrukking anodische reactiesnelheid wordt be-15 doeld de oxydatiesnelheid van het reductiemiddel op een metaaloppervlak in een elektrodeloze metaalneerslagoplossing.

Met kathodische reactiesnelheid wordt bedoeld de reduc-tiesnelheid van metaalionen tot metaal aan metaaloppervlak in een elektrodeloze neerslagoplossing.

20 Met de intrinsieke anodische reactiesnelheid, r ,, d wordt bedoeld de anodische reactiesnelheid, zoals deze wordt gemeten aan een metaaloppervlak in een elektrodeloze plateeroplossing, door aan het metaaloppervlak een potentiaal aan te leggen, welke iets meer positief is dan de mengpotentiaal.

25 -Met de intrinsieke kathodische reactiesnelheid, r , , c wordt bedoeld de kathodische snelheid, zoals deze wordt gemeten aan een metaaloppervlak in een elektrodeloze plateeroplossing, doordat aan het metaaloppervlak een potentiaal wordt aangelegd, welke iets meer negatief is dan de mengpo-30 tentiaal.

Met de mengpotentiaal, Emp, wordt bedoeld het potentiaalverschil tussen een referentie-elektrode en een metaaloppervlak waarbij zowel de anodische als de kathodische reacties plaats vinden, en het metaal elektrodeloos wordt neer-35 geslagen. Tenzij anders is vermeld, bestaat de referentie- 87 0 2 59 3 t * -7- elektrode uit een verzadigde calomelelektrode, SCE.

Met de uitdrukking thermische belastingstest wordt bedoeld een test van gedrukte ketenspecimina welke doorgeplateerde openingen bezitten, waarbij de specimina bij 120°C tot 5 150°C gedurende een minimale periode van 2 uur worden gecon ditioneerd voor het verwijderen van vocht? na de conditionering worden de specimina in een droger op een keramische plaat geplaatst om af te koelen? de specimina worden daarna van een vloeimiddel voorzien (type RMA. van MIL F-14256) en in een sol-10 deerbad gebracht (Sn 63 - 5%, waarin zij gedurende een periode van 10 sec. bij 288° - 5°C worden gehouden? na belasting worden de specimina op een insulatieönderdeel geplaatst om af te koelen? daarna worden zij in microdelen gesplitst in een verticaal vlak bij het midden van de opening en op scheuren bij 15 een vergroting van 50 tot 100 onderzocht. Een minimum van ëën microsectie, welke ten minste drie openingen bevat, dient voor elk te testen monster te worden uitgevoerd. Eventuele scheuren, welke in de koperneerslag van de specimina worden gevormd, zullen een falen van de thermische belasting 20 aangeven.

Door te verwijzen naar een elektrodeloze plateerreactie als staande onder kathodische besturing, wordt bedoeld, dat de kathodische reactie de totale plateersnelheid bestuurt dat wil zeggen dat de plateersnelheid afhankelijk is van de 25 concentratie van de kathodische reactiemiddelen,de concentratie van de metaalionen, of de concentratie van depolarisato-ren voor de halve reactie, waarbij de metaalionen zijn betrokken .

Door de te verwijzen naar een elektrodeloze plateerreac-30 tie als staande onder anodische besturing, wordt bedoeld, dat de anodische reactie de totale plateersnelheid regelt, dat wil zeggen, dat de plateersnelheid afhankelijk is van de concentratie van de anodische reactiemiddelen, de concentratie van de reductiemiddelen voor de metaalionen of depolari-35 satoren voor de halve reactie, waarbij de reductiemiddelen zijn betrokken.

8 / C i b ύ 3 </ \ -8-

Met de uitdrukking koper van goede kwaliteit wordt bedoeld koper, dat kleine kristallen met een korrelgrootte minder dan 10 micrometer en een geringe frequentie van kristaldislocaties, defecten en tweelingvorming bezit. Koper met 5 goede kwaliteit bij gedrukte ketenpanelen zal de thermische belastingstest doorstaan.

Wanneer wordt verwezen naar elektrodeloos neergeslagen koper wordt met de uitdrukking bevredigende koperkwaliteit eveneens koper met goede kwaliteit bedoeld.

10 Met breukvrije koperneerslagen worden bedoeld elektro- deloze koperneerslagen, welke geen inwendige scheuren of breuken of inwendige defecten bezitten, welke kunnen leiden tot scheuren of breuken wanneer de koperneerslag thermisch wordt belast. Breukbestendig koper betekent koperneerslagen, waar-15 in geen breuken of scheuren zullen worden gevormd wanneer dit aan thermische belasting, en een thermische cyclische werking wordt onderworpen of tijdens het gebruik.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van koper-metaalneerslagen met goede fysische eigenschappen uit elek-20 trodeloze plateeroplossingen.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van elektrodeloos neergeslagen koper voor gedrukte ketenpanelen, dat onder een thermische belastingstest bij 288°C geen scheurvorming vertoont.

25 - Een doel van de uitvinding is het verschaffen van zeer betrouwbare gedrukte ketenpanelen.

Een verder doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het bedrijven en onderhouden van een elektrodeloze koperplateeroplossing, welke het neerslaan van 30 koper met goede fysische eigenschappen en vrij van breuken verzekert.

Een oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het samenstellen van elektrodeloze koper-plateeroplossingen, welke in staat zijn om koper, dat vrij 35 is van breuken en onder thermische belastingen weerstand biedt 87 0 2 53 3 T * -9- tegen scheuren neer te slaan.

De uitvinding is gebaseerd op het inzicht, dat teneinde bevredigend koper te verschaffen de bestanddelen waaronder de elektrodeloze koperneerslagoplossing in de oplossing aan-5 wezig zijn in zodanige concentraties en onder zodanige bedrijfsomstandigheden, dat bij de bedrijfstemperatuur van de oplossing de intensieke anodische reactiesnelheid niet groter is dan de intrinsieke kathodische reactiesnelheid.

Volgens ëén aspect omvat de uitvinding een werkwijze 10 voor het controleren en regelen van elektrodeloze plateerop-lossingen teneinde elektrodeloos gevormde metaalneerslagen met goede kwaliteit te verkrijgen welke daarin is gekenmerkt dat de verhouding van de intrinsieke reactiesnelheden tijdens het neerslaan van het koper wordt onderhouden. Bij een andere 15 uitvoeringsvorm omvat de uitvinding het controleren van de verhouding van de intrinsieke anodische en kathodische reactiesnelheden van de elektrodeloze neerslagoplossing en het instellen van de samenstelling van de oplossing en/of de bedrijfsomstandigheden teneinde de intrinsieke anodische reactiesnelheid kleiner dan 110% van de intrinsieke kathodische reac-20 tiesnelheid te houden.

Bij weer een andere uitvoeringsvorm omvat de uitvinding een eenvoudige methode voor het kiezen van een elektrodeloze koperplateeroplossing, die onder anodische regeling werkt. Samenstellingen voor oplossingen onder anodische regeling kun-25 nen worden bepaald door de snelheden van elektrodeloos neerslaan van koper te meten terwijl de concentratie van de anodische en/of kathodische reactiemiddelen wordt gevarieerd.

De alkalische elektrodeloze koperneerslagoplossingen omvatten koperionen, êën of meer liganden om de koperionen oplosbaar 30 te maken, reductiemiddel, dat in staat is om de koperionen tot metaal te reduceren, een pH-instelmateriaal, en additieven, zoals stabilisatieversnellers, ductiliteit bevorderende stoffen en surfactanten.

De uitvinding zal onderstaand nader worden toegelicht 35 onder verwijzing naar de tekening. Daarbij toont: 8 ? c r? l -10- 5 ΐ fig. 1 een schema van een inrichting, welke geschikt is voor het uitvoeren van elektrochemische metingen volgens de uitvinding; fig. 2 een diagram van de aangelegde potentiaal bij het 5 uitvoeren van de metingen als functie van de tijd, zoals beschreven in voorbeeld I; en fig. 3 het diagram van de opgewekte stroom als functie van de aangelegde potentiaal, als beschreven bij voorbeeld I.

Ofschoon de uitvinding zal worden beschreven in de con-10 text van alkalische elektrodeloze plateerbadoplossingen, is de uitvinding niet tot dergelijke oplossingen beperkt.

Waterige elektrodeloze koperplateeroplossingen ten ge-bruike bij de werkwijzen volgens de uitvinding bevatten gewoonlijk koperverbindingen, die als de brond van koperionen 15 dienen voor het vormen van de kopermetaalneerslagen; reduc-tiemiddelen welke zelf worden geoxydeerd en de elektronen verschaffen, die nodig zijn om de koperionen tot kopermetaal-neerslagen te reduceren; pH-instelverbindingen, welke voorzien in een pH, die geschikt is voor reductie van de koper-20 ionen door de reductiemiddelen; complexeermiddel om de koperionen bij de pH- van de oplossingen oplosbaar te maken; en additieven om de oplossing te stabiliseren, de neerslagen te verhelderen, de oppervlaktespanning te reduceren, water-stofinclusie in de kopermetaalneerslagen te belemmeren en 25 de ductiliteit van de kopermetaalneerslagen te verbeteren.

Tot de koperverbindingen, welke geschikt zijn als bronnen van koperionen behoren kopersulfaten, kopernitraten, koperhalogeniden, koperacetaat, koperfosfaten, koperoxyden, koperhydroxyden,basische kopersulfaten, halogeniden en car-30 'bonaten en oplosbare kopercomplexen. Koper (II)-verbindingen verdienen de voorkeur en koper(II)-sulfaat en koper(II)-chloride worden gewoonlijk toegepast. Een andere bron van koperionen is metallisch koper, dat electrochemisch in de elektrodeloze plateeroplossing kan worden opgelost of elek-35 trochemisch kan worden opgelost in een elektrolyt en via een membraan in de elektrodeloze plateeroplossing kan diffun-

% 7 f- rv F. 0 X

r v -11- deren.

De ondergrens voor de concentratie van de koperverbinding in de elektrodeloze plateeroplossing dient zo groot te zijn, dat de intrinsieke kathodische reactiesnelheid groter 5 dan 90% van de intrinsieke anodische reactiesnelheid wordt gehouden. De bovengrens is de concentratie, waarbij koper-metalen op een homogene wijze door de gehele oplossing heen precipiteert in plaats van slechts koperneerslagen op vooraf gekozen katalytische oppervlakken te vormen. De bovengrens 10 is ook afhankelijk van het stabilisatoradditief, dat gebruikt wordt om de homogene precipitatie en de substraat, welke wordt geplateerd, te regelen. Voor de meeste elektrodeloze koperplateerbadsamenstellingen zal de concentratie worden ingesteld op een punt boven 0,01 molair en onder 0,1 molair en 15 binnen - 10% worden geregeld.

Tot de reductiemiddelen, welke geschikt zijn voor de reductie van koperionen behoort formaldehyde. Formaldehydever-bindingen, zoals formaldehydebisulfiet, paraformaldehyde en trioxaan en boorhydriden zoals boranen en borohydriden zoals 20 alkalimetaalborohydriden.

De bovengrens voor het reductiemiddel in het elektrodeloze plateerbad is de concentratie waarbij de intrinsieke anodische reactiesnelheid 110% van de intrinsieke kathodische reactiesnelheid bedraagt. De ondergrens is de concentratie 25 waarbij geen koperplatering op een schoon koper oppervlak optreedt, dat wil zeggen, dat de plateeroplossing passief is.

De ondergrens is bij voorkeur de concentratie waarbij de intrinsieke anodische reactiesnelheid 75% tot 85% van de intrinsieke kathodische reactiesnelheid is. Voor formaldehyde en 30 formaldehydeverbindingen hangen de grenzen af van additieven, pH en in zeer sterke mate van de plateertemperatuur. Voor de meeste samenstellingen zal de concentratie van formaldehyde boven 0,01 molair en onder 0,25 molair worden ingesteld en worden geregeld tussen - 10% tot - 30%.

35 Geschikte pH-instelverbindingen omvatten de alkalimetaal hydroxyden en koperoxyde. Bij de werking van een alkalische 87c;:3 3 -12- «/ i elektrodeloze koperplateeroplossing neemt de pH tijdens het plateren gewoonlijk af en worden hydroxyden toegevoegd om de pH te verhogen of te onderhouden. Indien de pH moet worden verlaagd wordt als een pH-instelion een zure verbinding ge-5 bruikt. Wanneer formadehyde het reductiemiddel is, hangt de activiteit van het reductiemiddel zowel van de pH als van de concentratie van het reductiemiddel af. Om derhalve de activiteit van het reductiemiddel en derhalve de intrinsieke ano-dische reactiesnelheid, zoals later zal worden beschreven, te 10 verlagen kan of de concentratie van het formaldehydereductie-middel of de concentratie van de hydroxydeverbinding (dat wil zeggen de pH) worden verlaagd.

Voor samenstellingen met reductiemiddelen van het formal-dehydetype wordt de pH gewoonlijk ingesteld tussen 9,5 en 14. 15 Geschikte complexeermiddelen voor elektrodeloze koper plateeroplossingen zijn bekend. Tot de complexeermiddelen, welke van nut zijn voor elektrodeloze koperplateeroplossingen behoren etheendinitrilotetraazijnzuur (EDTA), hydroxyethyl-etheendiaminetriazijnzuur (HEDTA), dietheentrinitrilopenta-20 azijnzuur (DTPA), nitrilotriazijnzuur (NTA), triethanolamine, tetrakis(2-hydroxypropyl)etheendiamine (THPED), pentahydroxy-propyldietheentriamine en tartaarzuur en de zouten daarvan (Rochélle zouten). Koperneerslagen zonder breuken en gedrukte ketens met doorgeplateerde openingen, welke in staat zijn ge-25 durende 10 seconden een thermische belasting van 288°C uit te houden, kunnen worden geplateerd uit oplossingen, welke deze complexeermiddelen of mengsels daarvan omvatten door middel van de werkwijzen en procedures volgens de uitvinding.

Er zijn vele additieven voorgesteld om te worden toege-30 past bij elektrodeloze koperplateeroplossingen. De additieven, welke zijn voorgesteld, kunnen afhankelijk van de functie in verschillende groepen worden geclassificeerd. De meeste additieven hebben meer dan êën invloed op de elektrodeloze koperplateeroplossingen, zodat de classificatie van 35 additieven in groepen enigszins willekeurig kan zijn. Er 8 7 CK-: 5

• V

-13- treedt een overlapping tussen de additieve groepen op en bijna alle additieven beïnvloeden de oxydatiesnelheid van het redcutiemiddel (de anodische reactie) of de reductie van het koperion tot metaal (de kathodische reactie).

5 Een groep additieven zijn surfactanten of bevochtigings- middelen om de oppervlaktespanning te regelen. Men kan gebruik maken van anionische, niet-ionische, amfoterische of kationische surfactanten. De keuze van de surfactanten kan variëren in afhankelijkheid van de bedrijfstemperatuur en de 10 ionenintensiteit van de gebruikte elektrodeloze platering.

Bij voorkeur wordt het surfactant gebruikt bij oplossingstemperaturen en ionenintensiteiten onder het wolkpunt daarvan. Surfactanten, welke polyehtyoxygroepen bevatten of gefluori-neerde surfactanten verdienen de voorkeur JTot de voorkeurssur-15 factanten behoren alkylfenoxypolyethoxyfosfaten, polyethoxy-polypropoxyblokcopolymeren, anionische perfluoralkylsulfona-ten en carboxylaten, niet-ionische gefluorineerde alkylalkoxy-laten en kationische gefluorineerde quaternaire ammoniumver-bindingen.

20 Een tweede groep van additieven zijn stabilisatoren, welke de spontane ontleding van de plateeroplossing en/of de vorming van ongewenste koperneerslagen buiten de gewenste neerslag, het zogenaamde "uitwendige koper" beletten. Tot de additieven, waarvan is gebleken, dat deze als stabilisatoren 25 kunnen worden gebruikt en uitwendig koper belemmeren behoren zuurstof (bijvoorbeeld zuurstof, dat aan de plateeroplossing wordt toegevoegd door roeren of met lucht agiteren van de oplossing), tweewaardige zwavelverbindingen (bijvoorbeeld thiolen, mercaptanen en thioëthers), seleenverbindingen 30 (bijvoorbeeld selenocyanaten), covalente kwikverbindingen (bijvoorbeeld kwikchloride en fenylkwik) en koper (I) com-plexeermiddelen (bijvoorbeeld cyanide, 2,21-dipyridyl en 1,10-fenanthrolinen).

Een derde groep van additieven kan worden geklassifi-35 ceerd als ductiliteitsbevorderaard en/of additieven om water- 87 0 2 ?.° 3 -14- stofinclusie in de neerslag te vertragen. Deze groep omvat polyalkyleenethers, cyaniden, nitrilen, verbindingen van vanadium, arseen, antimoon en bismuth, nikkelzouten, 2,2'-dipyri-dyl, 1,10-fenanthrolinen en sommige organische siliconen.

5 Ofschoon het vele jaren bekend is, dat elektrodeloos neergeslagen koper slechter is dan elektrolytisch neergeslagen koper wat betreft de bestendigheid tegen thermische belastingen, ductiliteit en andere fysische eigenschappen, is het verrassenderwijze gebleken, dat indien elektrodeloze ko- 10 perneerslagoplossingen zodanig worden samengesteld en geregeld, dat deze een intrinsieke anodische reactiesnelheid hebben welke kleiner is dan 110% van intrinsieke kathodische reactiesnelheid, koperneerslagen met betere fysische eigenschappen, inclusief een bestendigheid ten aanzien van ther-15 mische belastingen, kunnen worden verkregen.

Ofschoon men zich niet aan de theorie wenst te binden, wordt gepostuleerd, dat wanneer de elektrodeloze plateeróp-lossing onder kathodische besturing staat, koperkristallen snel groeien, waarbij in de kristallen defecten of disloka-20 ties worden ingevangen. De plateeroplossing staat onder kathodische besturing wanneer de intrinstieke anodische plateersnelheid veel groter is dan de intrinsieke kathodische plateersnelheid dat wil zeggen, dat de snelheid van de kathodische reactie de snelheid van de anodische reactie be-25 stuurt. Aangenomen wordt, dat aangezien de intrinsieke anodische reactie sneller is, de trage stap in de plateerreac-tie uit diffusie van koperionen naar het te plateren oppervlak bestaat, en elektronen zijn op eenvoudige wijze beschikbaar om het koper in de kathodische reactie te reduceren. Op 30 deze wijze wordt het koper snel in het kristal geïncorporeerd zonder dat het tijd heeft de juiste plaats voor integratie in het rooster te bereiken. Wanneer volgens de uitvinding de plateerreacties onder anodische besturing staan (de intrinsieke kathodische reactie is groter dan de intrinsieke ano-35 dische reactie) zijn minder elektronen beschikbaar en 6 / 0 £- %. ·ύ i * < -15- vindt bij de kathodische reactie de incorporatie van koper-atomen aan het oppervlak in koperkristal op een meer uniforme wijze plaats. Een uniforme structuur in de kristallen en een kleinere kristalstructuur leiden tot betere fysische eigen-5 schappen waaronder de bestendigheid ten aanzien van thermische belastingen.

Bij elektrokristallisatie, waarbij metaal door elektro-plateren wordt neergeslagen, is het duidelijk, dat metaalionen constant worden geadsorbeerd in en gedesorbeerd uit een 10 metaal, dat in aanraking is met een oplossing van zijn ionen. Wanneer het metaal in evenwicht is met de oplossing van zijn ionen/ en geen nettoneerslag van metaal plaatsvindt, kan de snelheid van metaalionen, welke zich naar en vanuit het metaaloppervlak bewegen, elektrochemisch worden gemeten als een 15 uitwisselstroomdichtheid /ig* De uitwisselstroomdichtheid varieert met de temperatuur en neemt toe bij een eventuele toename van de metaalionconcentratie in de oplossing, waardoor odkde concentratie aan geadsorbeerde metaalionen, adionen genoemd, toeneemt. Wanneer een metaal in evenwicht is met een 20 oplossing, welke een complexmetaalion bevat, zal de uitwisselstroomdichtheid en de evenwichtsadionconcentratie variëren met de intensiteit en labiliteit van de binding tussen ligand en metaalion. Adionen migreren op een willekeurige wijze om het metaaloppervlak totdat zij zich öf weer in de oplossing 25 terugbewegen öf in het metaalkristalrooster worden geïncorporeerd. Wanneer een voldoende tijd ter beschikking staat voor de willekeurige migratie van adionen, worden de adionen bij voorkeur geïncorporeerd in het kristalrooster bij lege roos-terplaatsen, die bij randen of stappen in het metaalrooster 30 optreden. Deze plaatsen voor het onderbrengen van adionen in het rooster worden dikwijls knikplaatsen genoemd.

Wanneer een elektroneerslaghandeling plaats vindt bewegen zich meer metaalionen naar het metaaloppervlak dan uit het metaaloppervlak naar de oplossing door de uitwisselings-35 stroomdichtheid. Deze adionen worden in het metaalrooster op- 8 7 0' ': s 3 •ί * -16- genomen en blijven daar waarbij zij het metaalneerslag vormen. De gemeten stroom, i, bij een elektroneerslagreactie is de stroom in voorwaartse richting, i^ van ionen uit de oplossing, welke adionen worden, verminderd met de keerstroom, 5 ifa, de uitwisselstroomdichtheid van adionen, die zich terug naar de oplossing bewegen.

Een soortgelijk model geldt voor de elektrodeloze metaal-neerslagmethode. Bij de elektrodeloze metaalneerslagmethode wordt de gemeten stroom geleverd door het reductiemiddel en 10 kan de stroomdichtheid door de wet van Faraday worden beschouwd als zijnde evenredig met de molen van het reductiemiddel, welke per eenheid van oppervlak per seconde worden verbruikt.

Overeenkomstig de theorie is volgens de uitvinding de 15 begrenzende factor voor het verschaffen van elektrodeloos gevormde koperneerslagen met goede kwaliteit, waarvan als voorbeeld is gegeven, dat deze in staat zijn de thermische belas tings test uit te houden, de gemiddelde tijd, welke een adion nodig heeft om naar een roosterplaats met geringe ener-20 gie te migreren om in het rooster te worden opgenomen. Deze tijd neemt af met a)de concentratie aan.adio.nep b) de dichtheid van knikplaatsen met geringe energie en c) de temperatuur.

De tijd neemt toe met a) het aantal geblokkeerde plaatsen bijvoorbeeld door verontreinigingen, door het reductiemiddel 25 of de additieven en b) de dichtheid van het metaalcomplex. Wanneer de stroomdichtheid tengevolge van de reactie van het reductiemiddel voldoende groot is neemt de tijd, welke aan de adionen ter beschikking staat om langs het oppervlak te migreren af onder de gemiddelde tijd, welke nodig is voor het 30 bereiken van een roosterplaats met geringe energie, en worden sommige adionen in de neerslag in andere plaatsen geïncorporeerd, waardoor dislokaties of defecten; derhalve belaste en defecte kristallen worden gevormd.

De maximale neerslagsnelheid voor kristallen met weinig 35 defecten is een functie van de metaaladion-beschikbaarheid 6 / 0 l y 3 * « -17- en de dichtheid van de knikplaatsen met geringe energie aan het oppervlak en derhalve de intrinsieke snelheid van de ka-thodische reactie (de reductie van het metaalion en het opnemen in het rooster). Derhalve moet de betreffende oxydatie-5 reactie zodanig worden geregeld, dat een stroomdichtheid wordt onderhouden die voldoende laag is en de vorming van kristallen met weinig defecten mogelijk maakt. Het meten van de intrinsieke reactiesnelheden voor de twee halve reacties en het ervoor zorgen, dat de intrinsieke anodische snelheid 10 niet groter is dan de intrinsieke kathodische snelheid, verzekert de vorming van neerslagen met goede kwaliteit en weinig defecten, welke derhalve in staat zijn om de thermische belastingstest uit te houden.

De intrinsieke snelheidsverhouding kan tot stand worden 15 gebracht door de reactiesnelheden voor de twee halve reacties in de nabijheid van de mengpotentiaal bijvoorbeeld bij +10 mV voor de ene en bij -10 mV voor de andere halve reactie te meten, of door de potentiaal ter weerszijden van de mengpotentiaal te zwaaien en de stroom te meten. Bij een 20 werkwijze volgens de uitvinding wordt de intrinsieke anodische reactiesnelheid bij de mengpotentiaal geschat uit de stroom, welke nodig is om de potentiaal bij een werkende elektrode te variëren, die op een elektrodeloze wijze koper neerslaat. De potentiaal tussen de werkende elektroden en 25 een referentieëlektroden wordt volgens een hellingspotenti- aal tussen E en +30 mV ten opzichte van E door een mp e mp stroom tussen de werkzame elektrode en een tegenelektrode te voeren en tegelijkertijd de potentiaal en de anodische stroom wanneer de potentiaal verandert te meten. Indien de tegen-30 elektrode zich op E bevindt en veel groter is dan de werkzame elektrode, kan deze ook dienen als een referentieëlek-trode aangezien de stroom, welke tussen deze elektrode en de werkzame elektrode wordt gevoerd, te klein zal zijn om de tegenelektrodepotentiaal te verschuiven. De intrinsieke ano-35 dische reactiesnelheid bij E kan worden bepaald uit de 870 2 :i0 5 ƒ * -18- helling van een stroom-spanningsdiagram, bij het naderen van E .

mp

Op een soortgelijke wijze kan de intrinsieke kathodische reactiesnelheid worden bepaald uit de helling van het stroom-5 spanningsdiagram tussen -30 mV ten opzichte van E en E .

Wanneer de intrinsieke kathodische neerslagsnelheid groter wordt gehouden dan de intrinsieke anodische neerslagsnelheid of wanneer de verhouding van de intrinsieke anodische neerslagsnelheid tot de intrinsieke kathodische neerslagsnel-10 heid, r' /r' kleiner is dan 1,1, bij voorkeur minder dan 1,05 en nog liever minder dan 1,0, blijkt het, dat koper met bijzonder goede fysische eigenschappen wordt neergeslagen. Teneinde de gewenste verhouding te onderhouden kan het gewenst zijn de verhouding van de intrinsieke kathodische reactie te 15 vergroten of de snelheid van de intrinsieke anodische reactie te verkleinen.

Tot de methoden voor het vergroten van de snelheid van de intrinsieke kathodische reactie behoren (1) het vergroten van de concentratie van het kathodische bestanddeel dat wil 20 zeggen de metaalionconcentratie; (2) het toevoegen van een katalysator of depolarisator om de kathodische reactie te versnellen? (3) het vergroten van het oppervlaktegebied, dat ter beschikking is voor de kathodische reactie (door bijvoorbeeld de concentratie van de verontreinigingen en stabilisa-25 tor en het door verontreinigingen of stabilisator geblokkeerde oppervlaktegebied te reduceren; dit kan geschieden door de oplossing te verdunnen met een verse oplossing of door een koolstofbehandeling van de oplossing voor het verwijderen van verontreinigingen, welke het oppervlaktegebied blokkeren, dat 30 ter beschikking staat aan de kathodische reactie). Wanneer de metaalionconcentratie te groot wordt, kan een uitwendige metaalneerslag in de massa van de oplossing of buiten het gewenste metaalpatroon worden waargenomen. Voor vele elektrode-loze koperplateeroplossingen treedt dit op bij koperioncon-35 centraties boven het gebied van 0,08 tot 0,12 mol per liter.

870 ? 5? 5 -19-

De verhouding, xjx kan ook op een kleinere waarde dan 1 worden gehouden door de snelheid van de intrinsieke anodi-sche reactie te verkleinen. De snelheid van de intrinsieke anodische reactie kan worden verkleind door (1) de concentra-5 tie van de anodische reactiemiddelen te verkleinen (bijvoorbeeld een geringere hoeveelheid formaldehyde en/of een lagere pH)? of (2) de concentratie van anodische depolarisatoren zoals heterocyclische aromatische stikstof- of zwavelverbindin-gen te verlagen. Indien de concentratie van de anodische re-10 actiemiddelen teveel wordt verlaagd, kan de E van de oplossing met 50-200 mV stijgen en wordt de oplossing passief, dat wil zeggen dat geen elektrodeloze neerslag optreedt. De oplossing zal weer actief worden bij een hogere temperatuur. Het is gebleken, dat om de concentratie van de anodische reactie-15 middelen te verkleinen, het produkt van de formaldehydeconcen-tratie en de vierkantswortel van de hydroxyde-ionenconcentratie /CH20//GH_/ ' moet worden verkleind. Ofschoon óf de formaldehyde- of de hydroxydeconcentratie elk kunnen worden verlaagd, constant kunnen worden gehouden en zelfs kunnen worden ver-20 groot, moet het produkt /**CH2o7/Öh”7^'^ worden verkleind om de intrinsieke anodische reactiesnelheid te verlagen.

Voor plateeroplossingen, welke boven kamertemperatuur werken, moet de vierkantswortel van de hydroxyde-ionconcentra-tie /OH_7^'·* op een geschikte wijze worden geschat onder ge-25 bruik van de pH van de oplossingen bij kamertemperatuur (25°C). Bij de onderstaande voorbeelden worden waarden gegeven voor de uitdrukking /CH2o7/ÖH_7^' onder gebruik van de pH van de respectieve oplossingen bij kamertemperatuur. Ter illustratie van de validiteit van deze vereenvoudiging in de 30 onderstaande tabel worden waarden, berekend bij een pH bij kamertemperatuur vergeleken met de waarden, berekend uit de pH bij de bedrijfstemperatuur (75°C) voor de eerste zeven voorbeelden.

δ 7 o ·. 3 ί * -20- -,0.5

Voorbeeld CH20 pH [CHjO] [OH ] 9

_ jnol/1 25°C 25°C_75^C

1 0,07 11)8 0,0058 0,0062 1 0,02 11,5 0,001 0,0013 2 0,07 11,7 0,0047 0,0055 2 0,03 11,5 0,0016 0,0020 3 0)05 11,55 0,003 0,0033 4 0,08 11,9 0,007 0,008 5 0,067 11,7 0,0047 0,0053 6A 0.049 11,6 0,0031 0,0035 6B 0,048 11,75 0,0036 0,0040 7A 0,133 12,8 0,0333 0,0333 7B 0,067 12,6 0,0133 0,0134

In het geval, dat badverontreinigingen een reductie van de neerslagsnelheid en een inadequate koperkwaliteit veroorzaken in verband met een tijdelijke gelocaliseerde passivering van het plateringsoppervlak moet bij deze toestand worden ge-5 compenseerd door de plateerstroom, opgewekt door de anodische halve reactie te vergroten dat wil zeggen door de pH en/of de hoeveelheid formaldehyde te vergroten. Aangezien hierdoor de intrinsieke anodische reactiesnelheid zal worden vergroot, moet de koperconcentratie worden vergroot om de verhouding 10 van ra/rc op de oorspronkelijke waarde voordat de oplossing verontreinigd werd, of op een waarde onder 1,1 en adequaat voor de resulterende plateersnelheid te brengen.

Meting van de intrinsieke snelheid van de partiële reacties. Men heeft de verhouding van de intrinsieke snelheid 15 van de partiële anodische en kathodische reacties bepaald uit A 7 ( ί r. 0 \ -21- metingen van stroom-spanningsrelaties in een smal potentiaal gebied (bijvoorbeeld van -30 tot +30 mV ten opzichte van de mengpotentiaal, E ). Deze relatie wordt op twee wijzen gebruikt. Beide methoden leiden tot soortgelijke conclusies 5 ten aanzien van de omstandigheden voor het verkrijgen van koper met voorkeurskwaliteit.

Bij een methode wordt de kathodische stroom, i bij de potentiaal, welke 10 mV negatief ten opzichte van Emp is (dat wil zeggen de overpotentiaal, Eta = -10 mV vs. E ) als de 10 snelheid van de kathodische partiële reactie, (rj^g of eenvoudig r beschouwd? de anodische stroom i bij de poten-tiaal, welke* 10 mV positief is ten opzichte van de mengpotentiaal, E ,· (dat wil zeggen de overpotentiaal, Eta=+10mV vs. Emp)· werd beschouwd als de snelheid van de anodische parti-15 ele reactie (ra)+10 v vereenvou<iigd ra·

Bij een werkwijze met rekeninrichting worden de intrinsieke snelheden van de partiële reacties bepaald onder gebruik van de snelheidsuitdrukking: rt n r' = Σ C ijEj]/ Σ C (Ε^)2 ] j=l j-1 20 waarbij r' de partiële snelheid, ij de stroomdichtheid bij een overpotentiaal,(Eta), betrokken op de mengpotentiaal is en Ej wordt berekend uit de overpotentiaal vs. Emp, (Eta) overeenkomstig de vergelijking:

Ej = 10tl1j/ba)“ lO^j/V

25 waarbij b& en bc de Tafel-he llingen zijn. Voor een elektrochemische reactie werd een diagram van de overpotentiaal η , uit’de thermodynamische evenwichtspotentiaal vs. de loga-rithme van de· stroom log i,- door Tafel gevonden als zijnde η = a - b(log i).

Voor vele elektrodeloze oplossingen heeft voor de ano-30 dische reactie: CH20 + 20H“ = HCOO" + H-0 + 1/2 H2 + e" ere: :·3 3 -22- de constant b de waarde van 940 mV/decade, en voor de katho-sl dische reactie

CuLn+2 + 2e” = Cu° + Ln b de waarde van 310 mV/decade. c 5 De snelheid van de kathodische partiële reactie, r .

wordt volgens de uitvinding verkregen door de bovenstaande vergelijking toe te passen op een stel paren experimentele waarden (ij, Ej) uit het kathodische potentiaalgebied, dat zich bijvoorbeeld uitstrekt van -30 mV vs.E tot E__. De J mp mp 10 snelheid van de partiële anodische reactie, r , wordt verkre-

CL

gen door de bovenstaande vergelijking toe te passen op een stel paren experimentele waarden verkregen uit het anodische potentiaalgebied, dat zich bijvoorbeeld uitstrekt van E tot E=30 mV vs E

mp 15 De stromen, welke worden gebruikt voor het berekenen van de intrinstieke reactiesnelheden worden gemeten bij potentialen in de nabijheid van E bijvoorbeeld 10-50 mV vanaf E , waar<loor enige fouten in de bepaling van de intrinsieke reactiesnelheden kunnen worden geïntroduceerd. De vergelij-20 kingen gelden strikt slechts in de nabijheid van de mengpoten-tiaal. Indien men zowel positieve als negatieve overpotentia-len en overstroming voor een bepaalde oplossing onderzoekt, blijkt het, dat bij de mengpotentiaal de overpotentiaal afwijkt van de Tafel-(semilogarithmische)relatie. De stroomme-25 tingen voor het bepalen van de intrinstiekeanodische en kathodische reactiesnelheden moeten worden uitgevoerd in het gebied waarin de semilogarithmische relatie niet-lineair is. Dit gebied ligt dikwijls binnen -40 mV van E doch kan groter of kleiner zijn afhankelijk van de samenstelling van de elektro-30 deloze plateeroplossing. De toelaatbare fout is afhankelijk van het instelpunt van de verhouding van de intrinsieke anodische en kathodische reactiesnelheden en derhalve van de samenstelling van de elektrodeloze plateeroplossing.

Procedure.

35 Een experimentele constructie voor het uitvoeren van elektrochemische metingen van r , r ,, r en r , volgens de

cl cl C O

87 0 2 ES 3 + ¥ -23- uitvinding is weergegeven in fig. 1. De in fig. 1 afgeheelde inrichting omvat een elektrochemische cel (110), een poten-tiostaat met een functiegenerator (120) en een registratie-inrichting (130).

5 Bij een typerende test werd gebruik gemaakt van een ge heel uit glas bestaande en een enkel compartiment voorziene cel met drie elektroden. De testelektrode bestond uit een platinadraad met een oppervlakte van 3,8 mm2 (lengte 2,0 mm, diameter 0,6 mm) en de hulpelektrode bestond uit éen platina-10 cilinder (met een oppervlakte van ongeveer 10 mm2, die beide met koper geëlektroplateerd waren. Het plateren geschiedde in een zure koperoplossing (CuS0^.5H20 - 188 g/1, H2S04 - 74 g/1) bij 10 mA/cm2 gedurende 1-5 minuten. Voor de referentie-elek-trode werd gebruikt gemaakt van een verzadigde calomelelek-15 trode (SCE).

De stroom-potentiaalkrommen werden verkregen met een r j,.

EC/225 Voltammetric Analyzer van IBM Instruments Ine.

(120 in fig. 1) en geregistreerd in een X-Y-T- Recorder (130) van IBM Instruments Ine.

20 De testelektrode, (111) in fig. 1 een hulpelektrode, (112) en een referentieëlektrode (113) worden bij de potentio-staat (120) verbonden. De potentiostaat met functiegenerator werd gebruikt in een gelijkstroombedrijfsmodes voor lineaire zwaai voltametrie (LSV). De zwaaigolfvorm is weergegeven in 25 fig. 2 als een lineair hellende golfvorm; de stroom wordt continu bemonsterd; wanneer de potentiaal een eindwaarde heeft bereikt, wordt de potentiaal gedurende een korte periode op deze waarde gelaten en daarna teruggesteld op de initiële waarde, of men kan gebruik maken van automatische aftastomke-30 ring naar de initiële waarde.

Voorbeeld I

Vol-additieve gedrukte ketenpanelen werden vervaardigd door elektrodeloos plateren van koper op met een hecht-middel beklede, met glas versterkte epoxylaminaten. Uit koper 35 geleiders, die volgens het geleidende patroon en op de wanden 870 2 59 3 -24- t * bij doorgeplateerde openingen werden neergeslagen hebben een dikte van 35 micrometer. De gebruikte plateeroplossing had de volgende samenstelling: kopersulfaat 0,028 mol/1 5 etheendinitrilotetraazijnzuur 0,079 mol/1 (EDTA) natriumsulfaat (voor het instellen 0,50 mol/1 van het soortelijk gewicht) formaldehyde 0,07 mol/1 10 pH (bij 25°C) 11,8 /CH2o7/"oh:70'5 0,006 /m/l)1'5 surfactant (nonylfenylpolyethoxy- 0,04 g/1 fosfaat - Gafac RE-6101'm, van GAF Corp.) natriumcyanide (door specifieke ionelek- -150 mV vs SCE £ 15 trode No. 94-06^ van Orion Research Ine.

Cambridge, MA 02138)

Soortelijk gewicht (bij 25°C) 1,082

Bedrijfstemperatuur 75°C

De gedrukte bedradingspanelen, die in deze oplossing 20 werden geplateerd, werden overeenkomstig MIL P-55110-D gedurende 10 seconden bij 288°C op thermische belastingsbestendig-heid getest onder gebruik van gesmolten soldeer. Na de test bleken scheuren aanwezig te zijn tussen de uit koper bestaande oppervlaktegeleiders en de met koper beklede openingswan-25 den.

De elektrodeloze koperplateeroplossing werd getest om de polarisatieïnformatie in de nabijheid van +40 mV tot -40mV ten opzichte van de mengpotentiaal, E te bepalen. Fig. 2 toont de hellende potentiaalvorm van de testelektrode vs. de 30 referentieëlektrode vanaf -40 mV als een functie van de tijd. Fig. 3 toont een stroom-potentiaaldiagram van deze test. Wanneer de aangelegde potentiaal bij de testelektrode wordt vergroot van -40 mV (betrokken op E ) tot 0 (bij E ) was de hulpelektrode (112) anodisch ten opzichte van de testelek- % 7 (\ t ·, Q 3 -25- trode (111) en werd een kathodische stroom bij de testelektro-de geregistreerd. Wanneer de aangelegde spanning Em naderde nam de stroom af tot 0. Wanneer de aangelegde potentiaal positief werd, werd de hulpelektrode kathodisch ten opzichte van 5 de testelektrode en nam de anodische stroom bij de testelek- trode vanaf een waarde0 bij E toe.

mp

Voor het elektrodeloos neerslaan van breukbestendig koper volgens de uitvinding moet de plateerreactie plaatsvinden onder anodische besturing. Dit betekent, dat de intrinsieke lOanodische reactiesnelheid niet meer dan 10% groter is dan en bij voorkeur kleiner is dan de intrinsieke kathodische reactiesnelheid of dat de verhouding van de intrinsieke anodische reactiesnelheid tot de intrinsieke kathodische reactiesnelheid kleiner is dan 1,1.

15 Bij een eerste test van het criterium van anodische be

sturing werd de verhouding van de anodische stroom bij 10 mV

boven E en de kathodische stroom bij 10 mV onder E als mp mp een benadering van de verhouding van de intrinsieke anodische en kathodische reactiesnelheden beschouwd. Verwijzende naar 20 fig. 3 werd bij de potentiaal, 302, welke 10 mV negatief is ten opzichte van E , de kathodische stroom i , 301, beschouwd als de snelheid van de kathodische partiële reactie, r . Bij w de potentiaal 304, welke 10 mV positief is ten opzichte van werd de anodische stroom i , 303, beschouwd als de snel-mp a 25 heid van de anodische partiële reactie ra· Aangezien het door een elektrodeloze plateerreactie neergeslagen koper reeds gewend is aan een neerslagstroom van 1-3 mA/cma, is de stroom, r in werkelijkheid de verandering in de neerslagstroom, welke

V

wordt veroorzaakt door een overpotentiaal van -10 mV, en is 30 r' de verandering welke een gevolg is van een overpotentiaal α van +10 mV. De gemeten waarden van r bij +10 mV vs. E en a J mp r bij -10 mV vs. E waren: c J mp r = 0,40 mA/cm2, r = 0,37 mA/cm2.

α O

Derhalve geldt: verhouding = r /r = 0,40/0,37 = 1,08.

α C

35 De verhouding was bij deze test groter dan 1,05 doch 1 .. 5 ·»,

V Kr v w V

-26- kleiner dan 1,10. Teneinde de relatie van de verhouding tot de neiging van de koperneerslagen om scheuren in de ope-ningen bij de thermische belastingstest bij 288°C te bevestigen, werd een tweede, meer nauwkeurige analyse met de elek-5 trochemische informatie uitgevoerd.

Bij de tweede meer nauwkeurige methode werd de snelheid van de partiële reacties bepaald onder gebruik van de snel-heidsuitdrukking s Π η r' = Σ Ejij/ Σ[ (Ej)2 ] j=l j*l 10 waarin r' de snelheid in milliampêres/mm2 is,

Ej = 10(T1j/ba) - 10( nj/bc) en b 940 mV/decade en b_ 310 mV/decade was.

a C

De anodische snelheid, r , en de kathodische snelheid a' r , werden berekend onder gebruik van de bovenstaande verge-c 15 lijking in het gebied van -40 mV tot +40 mV ten opzichte

van E

mp

De informatie uit de elektrochemische meting was de volgende:

Overpotentiaal stroom i 20 mV mA/cm2 10 0,40 20 0,72 30 1,01 40 1,28 25 -10 -0,37 -20 -0,72 -30 -1,03 -40 -1,36 8702 53 3 -27- (E.i.) = 1,115 (E.) 2 =0,349 j j a ja (Ejij)c = 0,913 iE^c* = 0,25 r_, = 3,65 mA/cm2 r„, = 3,19 mA/cm2

a C

Verhouding' = 3,65/3,19 = 1,14 5 Deze nauwkeurige berekening van de verhouding' toonde, dat het koper werd neergeslagen uit een oplossing met een verhouding' groter dan 1,10 en derhalve niet onder anodische besturing. Een dergelijke soort koper zou de thermische be-lastingstest niet uithouden.

10 De samenstelling van de plateeroplossing werd volgens de uitvinding gewijzigd teneinde een koperplateeroplossing te verkrijgen, welke onder anodische besturing werkte en een koperneerslag opleverde, welke wel voldeed aan thermische be-lastingstest.

15 De concentratie van het anodische reactiemiddel, het reductiemiddel, werd verlaagd door het produkt l HCH03C OH 3 '. De formaldehydeconcentratie werd met bijna 60% gereduceerd terwijl de pH en derhalve de hydroxydeconcentratie afnam. De concentratie van het additief, natriumcyanide, werd met meer 20 dan 85% gereduceerd (50 mV als gemetende door de specifieke ionenelektrode). De gerevideerde samenstelling was: kopersulfaat 0,028 mol/1 EDTA 0,079 mol/1 natriumsulfaat 0,61 mol/1 25 formaldehyde 0,02 mol/1 pH (bij 25°C) 11,5 [CH20][ OH"] 0,5 0,001 (m/1)1/5 surfactant 0,04 g/1

natriumcyanide (de specifieke -100 mV vs SCE

30 ionenelektrode, Orion No.94-06)

Soortelijk gewicht (bij 25°G) 1,098

temperatuur 7 5 ° C

V /’ Γ- -1 V - ' *· : w y v» • » -28-

De gemodifeerde samenstelling reduceerde de verhouding r /r tot een waarde onder 1 en leverde koperneerslagen, wel-

cl C

ke voldeden aan de thermische belastingstest. De electroche-mische analyse van de intrinsieke anodische en kathodische 5 reactiesnelheden werd uitgevoerd op een wijze als boven beschreven. De resultaten waren: r =0,27 mA/cm2; r =0,28 mA/cm2 d c verhouding = r /r = 0,96; en

cl C

r , = 2,44 mA/cm2; r' = 2,46 mA/cm2

3 O

10 verhouding = r'/r' = 0,99.

cl C

Deze elektrochemische tests toonden ook, dat koper, neergeslagen uit de gerevideerde samenstelling, aan de thermische schoktest zou voldoen.

Vol-additieve bedradingspanelen werden in de elektrode-15 loze koperoplossing geplateerd en na een testen met gesmolten soldeer gedurende 10 seconden bij 288°C traden geen scheuren op in de wanden van de doorgeplateerde openingen of bij de overgang tussen de wanden van de doorgeplateerde openingen en de geleidende oppervlaktepatronen.

20 Bij dit voorbeeld werden additieve gedrukte ketenpanelen gereed gemaakt onder gebruik van een elektrodeloze koperpla-teeroplossing, waarbij één van de testmethoden volgens de uitvinding faalde en voor êën van de testmethoden volgens de uitvinding marginaal was. Deze additieve gedrukte ketenpane-25 len faalden bij de thermische belastingstest van 10 seconden blootstelling aan gesmolten soldeer bij 288°C. Het bleek, dat de plateeroplossing een verhouding r'/r' had, welke groter was dan 1,1, Wanneer de oplossing zodanig werd gemodifeerd, dat de verhouding r'/r' volgens de uitvinding kleiner was 30 dan 1, verkreeg men additieve gedrukte ketenpanelen, welke wel voldeden aan de thermische belastingstest.

Voorbeeld II

Een elektrodeloze koperplateeroplossing werd samenge- 87 0 2 553 -29- steld als bij voorbeeld I behalve, dat in plaats van het soortelijke gewicht in te stellen door natriumsulfaat in de samenstelling te brengen teneinde het grote soortelijke gewicht van een continu werkzame oplossing na te bootsen, werd 5 de plateerreactie gedurende ongeveer 10 omschakelingen uitgevoerd om het soortelijk gewicht van een normaal produktiebad te verschaffen. Een omschakeling wordt gedefinieerd als een verplaatsing van het koperionengehalte van de plateeroplossing dat wil zeggen, dat bij tien omschakelingen van een plateer-10 oplossing,welke 0,0?8 malkoperion/liter bevat, 0,28 mol/1 of 18 g/1.kopermetaal wordt uitgeplateerd; en 0,28 mol/1 aan koperzout en de vereiste hoeveelheden aan formaldehyde en na-triumhydroxyde: aan de oplossing zijn toegevoegd om de oplossing te onderhouden. Het grote soortelijke gewicht van de op-15 lossing is een gevolg van de reactienevenprodukten, natriumsulfaat en natriumformaat. De samenstelling was als volgt: kopersulfaat 0,028 mol/1 EDTA 0,079 mol/1 formaldehyde 0,07 mol/1 20 surfactant (Gafac RE-610) tenein- 45 dyne/cm2 de de oppervlaktespanning te onderhouden

natriumcyanide (Orion No. 94-06- -135 mV vs. SCE

elektrode) (bij 25) 25 pH (bij 25°C) 11,7 soortelijk gewicht 1,090

temperatuur 75°C

Volledig additieve gedrukte ketenpanelen, die in deze oplossing werden geplateerd, vertoonden een paar gescheurde 30 openingswanden na de thermische belastingstest. Een elektrochemische analyse van dit bad leverde de onderstaande informatie op: »70 2 53 3 -30- r = 0,30 mA/cm2; r = 0,28 mA/cm2 a a verhouding = 0,30/0,28 = 1,07 r' = 2,92 mA/cm2; r' = 2,54 mA/cm2

Ci C

verhouding'= 2,92/2,54 = 1,15.

5 Zoals te verwachten was, gaf de verhouding', aangezien deze groter was dan 1,1 aan, dat deze oplossing zou leiden tot gedrukte bedradingspanelen, welke niet aan de thermische belastingstest zouden voldoen. De minder nauwkeurige verhouding suggereerde, aangezien deze groter was dan 1,05, dat de 10 koperneerslagen niet voldoende sterk zouden zijn om de thermische belastingstest uit te houden.

Om de bestendigheid tegen scheuren van het neergeslagen koper te verbeteren en kopergeplateerde gedrukte ketenpanelen te verschaffen, welke aan de thermische belastingstest zouden 15 voldoen, werd de samenstelling gewijzigd. De anodische reactiesnelheid werd verlaagd door de hoeveelheid formaldehyde van 0,07 tot 0,03 mol/1 te verlagen en de pH van 11,7 tot _ 0,5 11,5, zodat het produkt [HCHO][OH ] afnam van 0,0047 tot 0,0016. Om een platering bij een lagere reductiemiddelconcen-20 tratie te onderhouden, werd de hoeveelheid stabilisatoraddi-tief, natriumcyanide, gereduceerd tot een concentratie, welke bij 25°C equivalent is aan -lOOmV vs.SCE. Er werd een elektrochemische analyse uitgevoerd, als beschreven bij voorbeeld I, die de volgende resultaten gaf: -c r = 0,13 mA/cm2; r =0,17 mA/cm2 z o a c verhouding = 0,13/0,17 = 0,76 r' = 1,36 mA/cm2; r' = 1,86 mA/cm2

a. C

verhouding' = 1,36/1,86 = 0,73,

Zoals voorspeld door de verhoudingstests (verhoudingen 30 minder dan 1) voldeden gedrukte bedradingspanelen, welke waren geplateerd met koper in de gewijzigde oplossing aan de thermische belastingstests .

fc / ft 0 P. 0 % V: / V ij v V* V » -31-

Voorbeeld III

Een elektrodeloos koperplateerbad werd bereid met een stabilisatorstelsel onder gebruik van zowel vanadium als cyanide toevoegingsmiddelen. Het kopergehalte van de oplos-5 sing werd omgeschakeld totdat het soortelijke gewicht een waarde van 1,09 bereikte. De samenstelling was als volgt: kopersulfaat 0,028 mol/1 EDTA 0,075 mol/1 formaldehyde 0,050 mol/1 10 pH 11,55 [HCHO] [ 0H-]°'5 surfactant (Gafac RE610) 0,04 g/1 vanadiumpentoxyde 0,0015 g/1

natriumcyanide (Orion elektrode -105mV vs.SCE

15 soortelijk gewicht (bij 25°C) 1,090

temperatuur 7 5 6 C

Een elektrochemische analyse van de oplossing als beschreven voor voorbeeld I, gaf de volgende resultaten: r = 0,26 mA/cma ; r = 0,33 mA/cm2

ci O

2q verhouding 0,79 r' = 2,56 mA/cm2 ; r' = 2,80 mA/cm2

d. C

verhouding' =0,89

Deze oplossing werd gebruikt voor het elektrodeloos neerslaan van koper op met een hechtmiddel beklede uit epoxy-25 glas bestaande laminaten met een dikte van 1,5 mm teneinde volledig additieve gedrukte bedradingspanelen te verschaffen.

De gedrukte bedragingspanelen voldeden aan de MIL-P-55110-D thermische belastingstest gedurende 10 seconden bij 288°C.

De resultaten van de thermische belastingstest bevesti-30 gen de elektrochemische tests. Zowel de thermische belasting als de elektrochemische analyse wijzen op een taaie koper-neerslag met goede kwaliteit.

S/ 58 3 -32-

Voorbeeld IV

Een elektrodeloze koperplateeroplossing werd bereid met een grote koperconcentratie en een dienovereenkomstig groot soortelijk gewicht. De samenstelling was als volgt: 5 kopersulfaat 0,12 mol/1 etheendinitrilotetraazijnzuur 0,20 mol/1 formaldehyde 0,08 mol/1 pH (25°C) 11,9 [CH20][0H-]°<5 0,007 (bo1/1)1.5

10 cyanide (Orion elektrode) 110 mV vs. SCE

vanadiumpentoxyde 5 mg/1 soortelijk gewicht 1,124

bedrijfstemperatuur 75°C

r 0,14 mA/cm2 Ö.

15 r 0,16 mA/cm2 c verhouding (r /r ) 0,88

cl C

r 1 1,13 mA/cm2 a r ' 1,96 mA/cm2 c verhouding' (r '/r ') 0,58 20 Additieve gedrukte ketenpanelen werden in deze oplos sing geplateerd en na het plateren overeenkomstig de thermische belastingstest gedurende 10 seconden bij 288°C beproefd. Er werden door de thermische belastingstest geen scheuren in het koper gevormd, hetgeen de resultaten uit de verhouding van 25 de intrinsieke anodische en kathodische reactiesnelheden bevestigde.

Voorbeeld V

Een vandadiumstabilisatorstelsel werd getest in een oplossing, welke werd afgenomen uit een werkzame elektrodeloze 30 produktiekoperplateeroplossing. Deze oplossing bevatte het nevenprodukt natriumformaat en natriumsulfaat, verkregen door de koperomschakelingen bij het gebruik van de oplossing. De samenstelling was als volgt: kopersulfaat 0,028 mol/1 35 EDTA 0,076 mol/1 formaldehyde 0,067 mol/1

V" W' V

-33- pH (25°C) 11,7 surfactant (Gafac RE-610) 0,04 gram/1 vanadiumpentoxyde 0,003 gram/1 soortelijk gewicht (bij 25°C) 1,082

5 temperatuur 7 50 C

Volledig additieve gedrukte bedradingspanelen werden in deze oplossing geplateerd tot een koperdikte van 35 micrometer. De gedrukte bedradingspanelen werden aan de Mil P-55110D thermische belastingstest onderworpen. Meer dan 10 60% van de doorgeplateerde openingen vertoonde scheuren, wel ke de koperopeningswanden van de uit koper bestaande opper-vlaktegeleiders bij de thermische belastingstest scheiden.

Er werd een elektrochemische analyse uitgevoerd, als beschreven voor voorbeeld I, welke leidde tot de onderstaande 15 kinetische informatie: r = 0,34 mA/cm2? r = 0,31 mA/cm2

α O

verhouding = 0,34/0,31 = 1,1

Aangezien de verhouding groter was dan 1, was het te verwachten, dat de openingen scheuren zouden vertonen De meer nauw-20 keurige verhouding'-test had de volgende resultaten: r' = 4,01 mA/cm2? r' = 2,65 mA/cm2

ci O

verhouding*= 4,01/2,65 = 1,5

Aangezien deze verhouding'-test een resultaat gaf, dat 25 veel groter was dan 1, was het grote percentage aan defecten bij de thermische belastingstest in het licht van de uitvinding te verwachten.

Voorbeeld VI. _

Een oplossing uit een ander werkzaam, elektrodeloos 30 produktiekoperplateerbad werd ingesteld op de samenstelling van voorbeeld III in zoverre het de badbestanddelen betrof. Ofschoon de samenstelling dezelfde was als de succesvolle oplossing volgens voorbeeld III, gaf de elektrochemische analyse van de oplossing een verhouding van 1,1 en een verhou-35 ding' van 1,05, hetgeen wijst op een werking met grenseffect.

¢7035-)3 -34-

De afwijking van de resultaten van de elektrochemische verhouding ten opzichte van de goede bij voorbeeld III verkregen resultaten wijst op de aanwezigheid van een onbekende verontreiniging. Volledig additieve gedrukte ketenpanelen werden 5 gereed gemaakt op met een hechtmiddel beklede uit epoxy glas bestaande laminaten bij dit elektrodeloze koperplateerbad. Thermische belastingstests toonden scheuren bij 20% van de koperopeningswanden. De oplossing werd gemodifeerd door de vanadiumstabilisator te reduceren om elektrochemische verhou-10 dingen te verkrijgen, welke kleiner waren dan 1. De samenstelling van deze twee oplossingen zijn hieronder aangegeven.

A B

kopersulfaat mol/1 0,028 0,029 EDTA mol/1 0,076 0,076 formaldehyde mol/1 0,049 0,048 15 pH (bij 25°C) 11,6 11,75 [HCHO][ OH-]0,5 (mol/1)1’5 0,0031 0,0036 natriumcyanide mV vs. SCE -110 -110 (Orion elektrode) vanadiumpentoxyde gram/1 0,0012 0,0008 20 soortelijk gew. gram/1 1,094 1,094 (bij 25°C) temperatuur °C 75 75 r mA/cm2 0,33 0,30

CL

r mA/cm2 0,30 0,33 v 25 verhouding 1,10 0,91 r ' mA/cm2 2,87 2,75 cl r ' mA/cm2 2,74 2,93

O

verhouding' 1,05 0,94 thermische belasting scheuren 20% 0% 30 Dit voorbeeld demonstreert de bruikbaarheid van de ver houding van de elektrochemische analyse van de intrinsieke anodische en kathodische reactiesnelheden om een operatieve plateeroplossing in te stellen en verontreinigingen te compenseren.

870 2 50 5 ί «r -35-

Voorbeeld VII

Er werd een oplossing gereed gemaakt, overeenkomende met die van voorbeeld VI, en wel met de volgende samenstelling: 5 kopersulfaat 0,056 mol/1 EDTA 0,110 mol/1 formaldehyde 0,047 mol/1 pH (bij 25°C) 11,9 CCH20][0H"]°'5 0,0042 (mol/1)1,5

10 natriumcyanide -100 mV vs. SCE

(met Orion elektrode) vanadiumpentoxyde 0,004 gram/1 soortelijk gewicht 1,066 (bij 25°C)

temperatuur 75°C

15 r 0,33 mA/cm2 O.

rc 0,40 mA/cm2 verhouding 0,83 r 1 1,69 mA/cm2 α r 1 1,98 mA/cm2

W

2 0 verhouding1 0,85 thermische belasting geen scheuren

Omdat de oplossing onder anodische besturing stond veroorzaakte de toename in de koperionenconcentratie tot het dubbele van de concentratie van voorbeeld VI geen overeenkom-25stige toename van de plateersnelheid. Het kopermetaal werd neergeslagen met bij benadering dezelfde snelheid als bij de oplossingen volgens voorbeeld VI en het vereiste zeventien uur om het koper tot een dikte van 35 micrometer neer te slaan. Om de plateersnelheid te verhogen werden aangezien de 30 concentratie van het kathodische reactiemiddel reeds was verdubbeld ten opzichte van de voorbeeld VI, de concentratie van de anodische reactiemiddelen vergroot. De veranderingen in de samenstelling zijn hieronder aangegeven: pH (bij 25°C) 12,2 35 [CH201[OH~]0'5 0,44 (mol/1)1/5

natriumcyanide -110 mV vs SCE

8/ 0 2 59 3 -36- soortelijk gewicht 1,070 (bij 25°C) r 0,47 mA/cm2 r 0,49 mA/cm2 c verhouding 0,96 5 r ' 5,02 mA/cm2 cl r 1 5,30 mA/cm2 c verhouding' 0,95 thermische belasting geen scheuren

Bij deze oplossing werd koper met een dikte van 35 mi- 10 crometer in minder dan acht uur neergeslagen. Dit voorbeeld toont op welke wijze het principe van de uitvinding kan worden gebruikt voor het verkrijgen van koper met betere fysische eigenschappen bij hoge plateersnelheden.

Voorbeeld VIII

15 Er werd een elektrodeloze koperplateeroplossing samen gesteld onder gebruik van een polyetheenglycol en 2,2'-di-pyridyl als stabilisator. De gewijzigde samenstelling was: kopersulfaatpentahydraat g/1 12 etheendinitrilotetraazijnzuur g/1 32 20 formaldehyde 37% oplossing g/1 3,2 pH (25°C) 12,0 polyetheenglycol (M.W.=600) g/1 10 2,2'-dipyridy1 mg/1 30 bedrijfstemperatuur °C 75 25 Een elektrochemische analyse van de intrinsieke anodi- sche- en kathodische reactiesnelheden van deze oplossing overeenkomstig de werkwijzen beschreven bij voorbeeld I leidde tot de volgende resultaten: r = 0,28 mA/cm2; r =0,30 mA/cm2

3 C

30 verhouding = 0,28/0,30 = 0,93 en r'a = 2,97 mA/cm2; rr = 3,18 mA/cm2 verhouding*= 2,97/3,18 = 0,93 8/c:5S3 -37-

Aangezien de resultaten van de beide elektrochemische verhoudingstests minder dan 1 zijn, geven de tests aan dat het door deze oplossing neergeslagen koper zal voldoen aan de thermische belastingstest bij 288°C.

5 Deze testresultaten werden bevestigd door een gedrukt bedradingspatroon op een uit een epoxyglas bestaande laminaat in de oplossing elektrodeloos te plateren. Na het plateren werd de laminaat onder gebruik van de standaardprocedure thermisch gedurende ëën uur bij 160°C behandeld en bij 288°C 10 thermisch belast. In de uit koper bestaande geleiders of de doorgeplateerde openingen ontstonden geen scheuren.

Voorbeeld IX

Bij een andere samenstelling werd een andere polyetheen-glycol als stabilisator tezamen met 2,2'-dipyridyl en natrium-15 cyanide gebruikt.

De gewijzigde samenstelling was als volgt: kopersulfaatpentahydraat g/1 10 etheendinitrilotetraazijnzuur g/1 45 formaldehyde (37% oplossing) ml/1 4 20 polyetheenglycol (M.W.=1900) g/1 20 2,2'-dipyridyl mg/1 30 natriumcyanide mg/1 1 pH (25°C) 12,4 bedrijfstemperatuur °C 75 25 De oplossing werd aan anodische en kathodische elektro chemische analyse onderworpen overeenkomstig de bij voorbeeld I beschreven methoden. De informatie uit de elektrochemische tests leidde tot de volgende resultaten: r = 0,15 mA/cm2; r = 0,16 mA/cm2

α C

30 verhouding = 0,15/0,16 = 0,94 en r' = 1,66 mA/cm2; r' = 1,72 mA/cm2

cl C

verhouding' = 1,66/1,72 = 0,97 6 7 0::;., -38-

Deze informatie gaf aan, dat het uit de oplossing neergeslagen koper geen breuken zou vertonen. Gedrukte ketenpanelen, welke in de oplossing werden geplateerd, werden thermische belast door de panelen gedurende 10 seconden op ge-5 smolten soldeer bij 288°C te laten drijven. Er ontstonden in de uit koper bestaande geleiderbanen of de doorgeplateerde openingen geen scheuren of breuken.

Voorbeeld X

Bij dit voorbeeld werd een testoplossing opzettelijk 10 verontreinigd om aan te geven op welke wijze de uitvinding kan worden gebruikt om de samenstelling in te stellen of de besturingparameters terug te stellen teneinde breukvrije ko-perneerslagen te verkrijgen uit een oplossing, waarin over een periode verontreinigingen zijn opgebouwd bij het gebruik 15 van de oplossing.

De elektrodeloze kopertestoplossing kwam overeen met de oplossing van voorbeeld III. In de onderstaande tabel is deze oplossing aangeduid met A. De elektochemische analyse van de oplossing gaf een verhouding van de intrinsieke anodische re-20 actiesnelheid tot de intrinsieke kathodische reactiesnelheid, verhouding' = r' /r' van minder dan 1,1, hetgeen erop wijst, dat de oplossing breukvrij koper zal neerslaan.

Als een opzettelijke verontreiniging werd aan de testoplossing 1 mg/1 van 2-mercaptobenzothiazool (2-MBT) toege-25 voegd. Door het toevoegen van de verontreiniging werd de oplossing passief dat wil zeggen, dat de elektrodeloze plateer-reactie werd beëindigd, en werd de mengpotentiaal van de koper-elektrode in de testoplossing buiten het elektrodeloze pla-teergebied verschoven, 'in de onderstaande tabel is dit de 30 oplossing B. De elektrochemische analyse toonde aan, dat de verhouding' bij deze nieuwe mengpotentiaal groter was dan 1,1.

Om een mengpotentiaal voor elektrodeloos koperplateren opnieuw te verkrijgen werd de formaldehydeconcentratie verdrievoudigd. Zelfs bij deze hoge formaldehydeconcentratie was 35 de oplossing bijna passief, waarbij koper met een bijzonder 8 7 0 2 GS 3 -39- gering snelheid, minder dan 0,04 micrometer per uur werd neergeslagen. De oplossing is in de tabel aangegeven als oplossing C. De verhouding van de intrinsieke anodische reactiesnelheid tot de intrinsieke kathodische reactiesnelheid, 5 verhouding', was groter dan 1,1, hetgeen erop wijst, dat zelfs indien een oplossing bij een dergelijke geringe plateersnelheid koper met een dikte van 25 micrometer zou neerslaan, het •ar neerslag zou scheuren en niet zou voldoen aameen thermische be-lastingstest.

10 Om de koperneerslagsnelheid te vergroten werd de test- oplossing verder gewijzigd door de pH te vergroten. De gewijzigde samenstelling is in de tabel aangegeven als de oplossing D. Ofschoon de neerslagsnelheid werd vergroot, gaf, zoals te verwachten was, de elektrochemische analyse van de in-15 trinsieke anodische- en kathodische reactiesnelheden een verhouding', groter dan 1,1, hetgeen erop wijst, dat de koper-neerslagen breuken zouden vertonen.

Volgens de uitvinding werd de koperconcentratie van de samenstelling vergroot teneinde de intrinsieke kathodische 20 reactiesnelheid ten opzichte van de intrinsieke anodische reactiesnelheid te vergroten. Deze oplossing, in de tabel aangegeven bij E, had evenwel nog steeds een verhouding' van de intrinsieke anodische reactiesnelheid tot de intrinsieke kathodische reactiesnelheid welke groter was dan 1,1.

25 Om de intrinsieke anodische reactiesnelheid ten opzich te van de intrinsieke kathodische reactiesnelheid te verlagen werd de oplossing opnieuw samengesteld met een lagere forma-dehydeconcentratie; dit is de oplossing F. De verhouding’ werd gereduceerd tot minder dan 1,1, zodat de oplossing koper zou 30 neerslaan, dat bestendig was tegen breuk.

Teneinde een voorkeursverhoudings' van de intrinsieke anodische reactiesnelheid tot de intrinsieke kathodische reactiesnelheid te verkrijgen, werd de concentratie van het anodische reactiemiddel formaldehyde, verder gereduceerd. De 35 samenstelling is aangegeven als oplossing G. De verhouding' S/ÜZ5S3 ί ” -40- van de intrinsieke anodische reactiesnelheid tot de intrinsieke kathodische reactiesnelheid voor deze oplossing is kleiner dan 1,0 en derhalve kan de oplossing voorzien in breukvrije koperneerslagen van goede kwaliteit.

87 0 2 59 3 -41- vo r** r** o m m m cs m © '«ο ^ £} _ ο Ο r1 O'- ·> ο 00 νο Γ- <Τν ο », ·. ., CN ·, Ο ·Η © r-l ΙΛ Ρ- ' *» *> ·> © © © «η © s- cs ι cs cs ο rn VO Ρ- Ο Γ"- _ ιη ιη s· ιη © ° 9 « 6* Ο ι-Ι Ο »« Ο r-l ΙΓ> ΓΟ ο ο * ► ^ (Ν r. Ο r-t Ο tH in C0 ·> · - * ο ο ο >—ι © s< cs ρ- I η η »η 'τ νο r·* m © s· _ m in m in cm m cs ο ιη

Μ Ο Η r-t ·» Ο <? τ-1 V -Η VO

r. « ·> CM ·« Ο r-l Ο r-l Ld 00 ·»·«·*** Ο Ο Ο r-l Ο S' CS Ρ- ι in s' «η in eo «η m ο s- _ _ cs ο m m cs ° !£ί i? ,Λ

#i n ·>. CN O r-l O r-l ID CO ·» *··*·» O O O r-t O S' CS P- I m CN r-l en 00 r-l CH O Ρ* 1® 5 cs o en in o ° 2 2 rj o r-t ι-t o © o o os © » o ι—I O r-l LD S' *i ' ·· * *

OOOr-lOS* CS t"* I O O rS O

CO r-l O CS

cs o s* vn o o D O r-ι o r, O ΟΟ ΟΙΛΟ „ r> «, ,Η »» o «H O IH m S* ^ *

O O O I—I O S' CS r- I O o rH O

CO r-l ° CS

*. CS CS

r-t r-l ιΗ «Η Ê E

1 O O —

r-l ι—I i—l o V

0 o om^C'CriO'C'U><< c Iê ecs ^seeeeo e ε e a Ό in ·η OJ · o o x!

r—- rH H H H

I vo P U ÖI Φ

en Kt P w rt C

e OH +» -HM

-H —« « -OH

tt Η W P <D

k s· ου ε-« o > °?ί O O < O CS(8tn 2Q& r-twE-iCs K Ή O O S E α « ü M « aaoKKuracsiuiG s ^ - O O KUa^-O>2cstsHJs H>0i 8 7 0 2 59 3 -42-

Voorbeeld XI

De procedure volgens voorbeeld X werd herhaald onder gebruik van een plateerreservoir voor 70 liter van de oplossing. Het plateerreservoir was voorzien van een elektrode-5 loze koperplateerbadregelaar, welke continu de oplossings-parameters, zoals de koper- en formaldehydeconcentraties, de pH, de cyanideionenactiviteit en de temperatuur mat. De pla-teerbadregelaar vergeleek op een automatische wijze de gemeten parameters met de instelpunten en voegde stoffen aan de 10 oplossing toe om de oplossing binnen de vooraf ingestelde bedrijfsgrenzen te houden.

De plateeroplossing wordt op een soortgelijke wijze bereid als die van voorbeeld III. Met de oplossing werden neerslagen bij benadering zes omschakelingen verkregen. (Een 15 omschakeling is het één maal vervangen van het koperzout- halte van de oplossing). Hierdoor werd het soortelijk gewicht van de oplossing vergroot tengevolge van de vorming van de nevenprodukten natriumsulfaat en natriumformaat. De intrinsieke anodische en kathodische reactiesnelheden werden door 20 een elektrochemische analyse gemeten en de verhouding' van de intrinsieke anodische reactiesnelheid tot de intrinsieke kathodische reactiesnelheid was minder dan 1,1, hetgeen erop wijst, dat het koperneerslag bestendig is tegen breuk. De oplossing werd gebruikt voor het vervaardigen van additieve 25 gedrukte ketens door het elektrodeloos neerslaan van koper voor het vormen van oppervlaktegeleiders en doorgeplateerde openingen. De gedrukte ketens werden thermisch belast door contact met gesmolten soldeer gedurende 10 seconden bij 288°C. Na de thermische belasting werden de doorgeplateerde 30 openingen aan een microdoorsnede onderworpen en onderzocht op scheuren in het neergeslagen koper. Er bleken geen scheuren of breuken in de uit koper bestaande geleiders of doorgeplateerde openingen aanwezig te zijn. De geteste samenstelling is aangegeven in de onderstaande tabel.

35 De operatieve oplossing, waarvan bleek, dat deze breuk- 8 / 0 iL d 9 3

a S

-43- vrij koper neersloeg, werd daarna behandeld met 0,5 mg van 2-mercaptobenzothiazool (2-MBT) als een opzettelijk veront-reinigingsmiddel om de invloed van verontreinigingen van de plateeroplossing door organische verbindingen na te bootsen.

5 Een organische verontreiniging is een veel voorkomend probleem bij elektrodeloos koperplateren meer in het bijzonder bij oplossingen, welke met 5 of meer omschakelingen werken. Verontreinigingsbronnen omvatten logen van kunststofsubstra-ten, welke elektrodeloos werden gegalvaniseerd, uit de pla-10 teerkunststof of toevallige verontreinigingen.

Na het toevoegen van het verontreinigingsmiddel werd de plateeroplossing in hoofdzaak passief. De plateersnelheid bedroeg ongeveer 0,03 micrometer koper per uur en uit de oplossing werd niet langer koper op de openingswanden van het 15 isolerende basismateriaal neergeslagen voor het tot stand brengen van doorgeplateerde openingen. De verhouding' van de intrinsieke anodische en kathodische reactiesnelheden was groter dan 1,1, zodat zelfs indien koper op de wanden van de openingen zou zijn afgezet, zou de gevormde neerslag en der-20 halve de doorgeplateerde openingen niet voldoen aan de thermische belastingstest. Deze oplossing wordt hieronder meer uitvoerig beschreven.

Overeenkomstig de procedures van voorbeeld XI werd bij een monster van de oplossing de pH vergroot voor het ver-25 schaffen van een meer actieve plateeroplossing en werd de koperconcentratie verhoogd om de verhouding' van de intrinsieke anodische en kathodische reactiesnelheden op minder dan 1,1 in te stellen. Wanneer de verhouding' werd verkregen, welke minder dan 1,1 was, werden de instelpunten bij de elek-30 trodeloze plateerbadregelaar voor de koperconcentratie en pH opnieuw ingesteld. Additieve gedrukte ketenpanelen werden onder gebruik van de nieuwe instelpunten in de verontreinigde elektrodeloze plateeroplossing geplateerd. Het op deze gedrukte ketenpanelen neergeslagen koper werd door een ther-35 mische belasting met gesmolten soldeer bij 288 °C gedurende 8 7 0 2 £93 -44- 10 seconden getest en bleek geen scheuren of breuken te vertonen.

De samenstelling, de instelpunten en de testinformatie voor deze oplossing vindt men eveneens hieronder.

5 oorspronke slechte oplossing lijke veront- met heringoede op- reinigde stelling lossing oplossing

CuS04 mol/1 0,028 0,028 0,040 10 EDTA mol/1 0,087 0,087 0,100 CH20 mol/1 0,047 0,047 0,047 pH 25°C 11,75 11,75 12,40 [CH20][0H"]0'5 (m/1)1,5 0,003 0,003 0,007

Gafac RE-610 mg/1 40 40 40 15 NaCN (Orion elektrode vs.SCE) mV -130 -130 -130 V205 mg/1 1 1 1 soortelijk gewicht g/cm3 1,066 1,066 1,066 20 temperatuur °C 75 75 75 E vs. SCE mV -764 -553 -687 mp plateersnelheid vm/h 1,7 0,03 2,9 r' mA/cm2 1,44 0,028 2,57 d r' mA/cm2 1,39 0,022 2,40 v 25 verhouding' 1,04 1,26 0,93 thermische belasting doorstaan ---- doorstaan

Bij dit voorbeeld werd een passieve verontreinigde oplossing voor een actieve platering hersteld en daarna wer-30 den door een instelling van de samenstelling overeenkomstig de uitvinding de intrinsieke anodische en intrinsieke katho-dische reactiesnelheden van de verontreinigde oplossing ingesteld voor het neerslaan van koper met goede kwaliteit.

87 0 2 58 3 -45-

Voorbeeld XII

Bij dit voorbeeld werd breukbestendig koper neergeslagen uit een elektrodeloze koperneerslagoplossing, die bij lage temperatuur werkte. Een elektrodeloze koperplateeroplos-5 sing werd zodanig samengesteld, dat deze werd bedreven bij 30°C. De oplossing plateerde langzaam, waarbij in drie dagen 25 micrometer koper werd neergeslagen. Deze eerste oplossings-samenstelling vindt men in de onderstaande tabel. Zoals in de tabel is aangegeven, is de verhouding van de intrinsieke 10 anodische reactiesnelheid tot de intrinsieke kathodische reactiesnelheid groter dan 1,1 en doorstonden de additieve gedrukte ketenpanelen, die in de oplossing gereed waren gemaakt, de thermische belastingstest niet.

Volgens de uitvinding werd de concentratie van de ano-15 dische reactiemiddelen gereduceerd om de anodische reactiesnelheid ten opzichte van de kathodische reactiesnelheid te verlagen waarbij de tweede oplossing van de onderstaande tabel werd verkregen.

Oplossing le 2e 20 CuSo4 mol/1 0,028 0,028 EDTA mol/1 0,087 0,087 formaldehyde mol/1 0,067 0,013 pH 25°C 12,5 12,5 [CH2][OH“]0'5 (m/1) 1,5 0,012 0,002 25 NaCN mg/1 20 20 V205 mg/1 3 3 temperatuur °C 30 30 E vs. SCE mV -783 -750 mp r ' mA/cm2 0,341 0,323

3L

r mA/cm2 0,280 0,304 c 30 verhouding' 1,22 1,06

De tweede oplossing wordt gebruikt voor het plateren van additieve gedrukte ketenpanelen met een koperdikte van 25 micrometer. Het is lastig elektrodeloos te plateren bij 87 ö 2. h ^ k -46- katalytische hechtende en katalytische basismaterialen bij lage temperaturen en een geringe formaldehydeconcentratie. Derhalve wordt voordat de additieve ketenpanelen worden ge-plateerd het geleidende patroon inclusief de doorgeplateerde 5 openingen bekleed met een dunne laag koper met een dikte van ongeveer 0,2 micrometer in een elektrodeloze tussenoplossing, welke een formaldehydeconcentratie van 0,13 mol/1 bezit.

Deze additieve gedrukte ketenpanelen doorstaan de thermische belastingstest.

10 Voorbeeld XIII

Er werden twee elektrodeloze koperplateeroplossingen gereed gemaakt, zoals hieronder is aangegeven, onder gebruik van tetrakis(2-hydroxypropyl)etheendiamine als het complexeer- middel voor het koperion.

15 kopersulfaat mol/1 0,028 0,028 tetakis(2-hydroxypropyl)- etheendiamine mol/1 0,079 0,079 formaldehyde mol/1 0,027 0,027 pH 25ÖC 12,5 12,5 2 0 [CH20 ][OH-]0'5 (m/1)1,5 0,005 0,005 natriumcyanide mg/1 40 25 vanadiumpentoxyde mg/1 2 2,2'-dipyridyl mg/1 — 50 surfactant (Pluronic 25 p-85^m BASF-Wyandotte Corp.mg/1 — 10 bedrijfstemperatuur °C 61 50 E vs SCE mV -716 -774 mp r ' mA/cm2 2,84 2,38 α rc' mA/cm2 2,59 2,36 30 verhouding' 1,10 1,01 thermische belasting scheuren ja neen

Wanneer de verhouding tussen de intrinsieke anodische en de intrinsieke kathodische reactiesnelheden 1,1 bedroeg, 35 doorstonden de additieve gedrukte ketenpanelen, verkregen in 8702 55 3 -47- de elektrodeloze koperplateeroplossing de thermische belas-tingstest niet. Wanneer de verhouding lager lag, namelijk 1,01 doorstonden de additieve gedrukte ketenpanelen de thermische belastingstest.

5 Voorbeeld XIV

Er werd een elektrodeloze koperplateeroplossing met de volgende samenstelling gereed gemaakt.

kopersulfaat 0,02 mol/1 tetrakis(2-hydroxypropyl)etheendiamine 0,095 mol/1 10 formaldehyde 0,02 mol/1

pH 12,6 bij 25°C

cyanide (Orion 94-06 elektrode vs SCE -135 mV

2,2'-dipyridyl 8 0 mg/1

Deze oplossing werd bedreven bij vier verschillende 15 temperaturen met de volgende resultaten.

Temperatuur °C 40 50 64 75 plateersnelheid h 1,5 2,3 3,6 onstabiel E vs. SCE mV -765 -757 -750 mp 20 r ' mA/cm2 1,29 1,67 2,88

CL

r 1 mA/cm2 1,38 1,95 3,24 c verhouding' 0,93 0,86 1,13 —

Dit demonstreert, dat terwijl een verhoging van de temperatuur de plateersnelheid doet toenemen, zoals op zichzelf 25 bekend is, in tegenstelling met de vroegere leer voor elek-trodeloos koperplateren, een verhoging van de temperatuur de verhouding van de intrinsieke anodische en kathodische reactiesnelheden kan veranderen tot een verhouding, welke indi-* catief is voor onbevredigende koperneerslagen, waardoor der-30 halve koperneerslagen worden verkregen, die aan breukvorming onderhevig zijn.

Voorbeeld XV

Er wordt een gravimetrische testprocedure gebruikt om een elektrodeloze koperplateeroplossingssamenstelling te 35 kiezen, welke onder anodische besturing werkt en koper neer- 87 0 2' ? ;·: , * -48- slaat, dat bestendig is tegen scheuren of breuken bij thermische belasting. De snelheid van de elektrodeloze plateer-reactie wordt bepaald door het aantal milligrammen koper per uur, dat elektrodeloos op een katalytisch oppervlak wordt 5 neergeslagen, dat in de elektrodeloze plateeroplossing is ondergedompeld te bepalen. Wanneer de plateersnelheid verandert als functie van de concentratie van de kathodische reactie-middelen, dat wil zeggen de koperionenconcentratie, staat de oplossing onder kathodische besturing; indien deze als een 10 functie van de concentratie van anodische reactiemiddelen verandert, dat wil zeggen formaldehyde of de pH werkt de plateeroplossing onder anodische besturing.

Een geschikt testoppervlak bestaat uit een roestvrij stalen plaat met een oppervlakte van 10 of 20 cm2. De plaat 15 wordt gereinigd en ondergedompeld in een verdunde oplossing (bijvoorbeeld 0,1 g/1) van palladiumchloride om er voor te zorgen, dat het oppervlak katalytisch is. De plaat wordt dan gedurende een periode welke voldoende is om 1 tot 10 milligram koper op het oppervlak neer te slaan in een elektrode-20 loze koperneerslagoplossing ondergedompeld. Aan het eind van de periode wordt de plaat, welke nu met koper is geplateerd, uit de oplossing verwijderd en afgespoeld en gedroogd (bijvoorbeeld gedurende 30 minuten bij 1500C). De plaat wordt gewogen, het koper wordt van de plaat verwijderd door onderdom-25 peling in salpeterzuur, en de plaat wordt gespoeld, gedroogd en opnieuw gewogen om het gewicht aan koper per uur neergeslagen tijdens de onderdompelingsperiode in de neerslagoplos-sing, te bepalen.

Er werd 1 liter testoplossing bereid met de volgende 30 samenstellingen: kopersulfaat mol/1 0,024 0,048 EDTA mol/1 0,100 0,124 formaldehyde mol/1 0,267 0,267 pH 25°C 12,3 12,3 35 [CH20][ OH-]0'5 (mol/1) 1,5 0,038 0,038 vanadiumpentoxyde mg/1 0,5 0,5 bedrijfstemperatuur °C 30 30 67 ö 2 59 3 -49-

Er werden roestvrij stalen platen gereed gemaakt en in de plateeroplossingen gedompeld. Na één uur werden de platen verwijderd en werd de hoeveelheid koper, welke elektrodeloos op elke plaat was neergeslagen, langs gravimetrische weg be-5 paald, zoals boven is beschreven. De plateersnelheid voor de oplossing, welke 0,048 mol/1 koperion bevat, is groter dan bij de oplossing, welke 0,024 mol/1 bevat. Dit demonstreert, dat de plateersnelheid van de oplossingen wordt bestuurd door de kathodische reactie en dat koper, dat uit deze samenstel-10 lingen wordt neergeslagen, de thermische belastingstest niet zal doorstaan.

Er werden twee verdere oplossingen bereid, die dezelfde samenstelling hadden behalve dat de formaldehydeconcentratie 0,133 mol/1 in plaats van 0,267 mol/1 is. Ook in deze oplos-15 singen werden platen geplateerd en de plateersnelheid van elke oplossing werd op de bovenbeschreven wijze bepaald. De plateersnelheid van de oplossing, welke 0,048 mol/1 koperionen bevatte is groter dan de plateersnelheid van de oplossing met 0,024 mol/1 koperionen. Derhalve staan ook deze oplossingen 20 onder kathodische besturing.

Er werden twee nieuwe oplossingen bereid met dezelfde concentraties aan kopersulfaat en formaldehyde in beide oplossingen doch waarbij de pH verschilde. De oplossingssamen-stellingen zijn: 25 kopersulfaat mol/1 0,026 0,026 EDTA mol/1 0,100 0,100 formaldehyde mol/1 0,067 0,067 pH 25eC 12,2 12,4 CCH20]i:0H-]0,5 (mol/1)1/5 0,008 0,011 30 vanadiumpentoxyde mg/1 0,5 0,5 bedrijfstemperatuur °C 30 30

De plateeroplossingen worden gravimetrisch getest, zoals boven is beschreven, en het blijkt, dat de plateersnelheid toeneemt waneer de pH groter wordt. Derhalve staan de 35 oplossingen onder anodische besturing.

a70 2 ï«5 t « -50-

Deze twee oplossingen worden in grotere volumina met dezelfde samenstellingen als de twee bovenstaande oplossingen onder anodische besturing bereid. Met een hechtmiddel bekleed epoxyglasbasismateriaal voorzien van lakpatronen en openingen 5 voor doorgaande verbindingen worden elektrodeloos met koper in de twee oplossingen geplateerd teneinde additieve gedrukte ketenpanelen te vormen. Na het plateren zullen de additieve gedrukte ketenpanelen de thermische schokbelasting doorstaan. Voorbeeld XVI

10 Er wordt een oplossing bereid met de volgende samen stelling: koperchloride 0,056 mol/1 EDTA 0,112 mol/1 natriumhydroxyde tot pH 12,4 (bij 25°C) 15 natriumcyanide 0,02 gram/1 vanadiumpentoxyde 0,003 gram/1

De oplossing wordt verdeeld over vijf bekers en de vijf bekers worden verhit tot 75eC. Aan elke beker wordt een hoeveelheid formaldehyde toegevoegd. Aan de eerste beker wordt 20 0,01 mol/1 formaldehyde toegevoegd en aan elk van de andere bekers wordt respectievelijk 0,02, 0,04, 0,06 en 0,08 mol/1 toegevoegd.

De plateersnelheid in elke beker wordt gravimetrisch door de bij voorbeeld XV beschreven procedure bepaald. Uit de 25 gravimetrische metingen van de koperneerslagsnelheid wordt bepaald, dat de plateersnelheid nivelleert in de bekers, welke 0,06 en 0,08 mol/1 bevatten, dat wil zeggen, dat de plateersnelheid van anodische naar kathodische besturing omschakelt.

30 Er wordt een plateeroplossing gereed gemaakt, welke 0,05 mol/1 formaldehyde bevat en deze wordt gebruikt voor het neerslaan van koper, dat wanneer dit wordt gebruikt voor het vervaardigen van gedrukte ketenpanelen, in staat is om de thermische belastingstest te doorstaan.

87 0 2 Li, o

Claims

1. Werkwijze voor het neerslaan van koper op een substraat met een elektrodeloze koperneerslagoplossing, welke koper-ionen en een reductiemiddel voor de koperionen omvat met het kenmerk, dat..voor het verkrijgen van een koperneerslag, welke 5 in wezen vrij is van breuk,a)een elektrodeloze koperneerslag -oplossing wordt bereid, welke de koperionen en het reductiemiddel bevat, en de oplossing wordt bedreven door de concentraties van de anodische en kathodische reactiemiddelen zodanig in te stellen, dat de verhouding van de intrinsieke 10 anodische reactiesnelheid tot de intrinsieke kathodische reactiesnelheid daarvan kleiner is dan ongeveer 1,1,b)met de elektrodeloze neerslagoplossing koper op de substraat bij de genoemde snelheidsverhouding wordt neergeslagen ene)de werking van de neerslagoplossing zodanig wordt bestuurd, dat de ge-15 noemde verhouding tijdens het gehele neerslaan van koper in hoofdzaak wordt onderhouden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de verhouding kleiner is dan ongeveer 1,05.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de 20 verhouding kleiner is dan ongeveer 1,0.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de verhouding wordt onderhouden door de intrinsieke kathodische snelheid ten opzichte van de intrinsieke anodische snelheid te vergroten.

5. Werkwijze volgens conclusie 4 met het kenmerk, dat de neerslagoplossing één of meer verontreinigingen bevat en de verhouding wordt onderhouden door de concentratie van de verontreinigingen te reduceren.

6. Werkwijze volgens conclusie 5 met het kenmerk, dat de 30 concentratie van de verontreinigingen wordt gereduceerd door de neerslagoplossing met actieve kool te behandelen.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 met het kenmerk, dat de concentratie van de verontreinigingen wordt gereduceerd door 870. cC ; τ * -52- een gedeelte van de neerslagoplossing te vervangen door een equivalente hoeveelheid van de neerslagoplossing/ welke in wezen vrij is van de verontreinigingen.

8. Werkwijze volgens conclusie 4 met het kenmerk, dat de 5 intrinsieke kathodische reactiesnelheid in de neerslagoplossing wordt vergroot door de koperionenconcentratie te vergroten en/of door een depolarisator voor de kathodische reactie toe te voegen.

9. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de 10 verhouding wordt onderhouden door de intrinsieke anodische snelheid ten opzichte van de intrinsieke kathodische snelheid te verkleinen.

10. Werkwijze volgens conclusie 9 met het kenmerk, dat de intrinsieke anodische reactiesnelheid in een neerslagoplos- 15 sing wordt verkleind door de concentratie van het reductie-middel voor de koperionen te verkleinen en/of de concentratie van bestanddelen, welke de intrinsieke anodische reactie depolariseren, te verlagen.

11. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat het 20 reductiemiddel voor de koperionen formaldehyde in de aanwezigheid van hydroxydeionen is.

12. Werkwijze volgens conclusie 11 met het kenmerk, dat de intrinsieke anodische reactiesnelheid wordt verlaagd door de concentratie van éën of beide van de formaldehydeionen en de 25 hydroxydeionen zodanig in te stellen, dat het produkt van de formaldehydeconcentratie en de vierkantswortel van de hydro-xydeconcentratie wordt verkleind.

13. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het reductiemiddel voor de koperionen formaldehyde in aanwe- 30 zigheid van hydroxydeionen is en de bestanddelen, welke de intrinsieke anodische reactiesnelheid reduceren, worden gekozen uit de groep bestaande uit anorganische cyaniden, organische nitrilen en vanadiumverbindingen, aromatische heterocyclische stikstofverbindingen en polyoxyetheenverbin-35 dingen. 870 2 58 3 -53-

14. Werkwijze voor het samenstellen van een elektrodeloze koperneerslagoplossing, welke in staat is om elektrodeloos koper op een substraat neer te slaan met het kenmerk, dat a) een stabiele elektrodeloze koperneerslagoplossing wordt 5 gevormd, bestaande uit de volgende bestanddelen: koper, één of meer liganden voor het oplosbaar maken van het koper, formaldehyde, een alkalimetaalhydroxyde en ëén of meer additieven, gekozen uit versnellingsstoffen, ductiliteitbevorde-ringsstoffen en surfactanten; b) de intrinsieke anodische 10 reactiesnelheid van de neerslagoplossing wordt gemeten, c) de intrinsieke kathodische reactiesnelheid van de neerslagoplossing wordt gemeten, d) wanneer de verhouding van de intrinsieke anodische reactiesnelheid tot de intrinsieke kathodische reactiesnelheid groter is dan of gelijk is aan 1,1 15 deze verhouding zodanig wordt ingesteld, dat deze kleiner is dan ongeveer 1,1, e) de stappen b) en c) worden herhaald om te bepalen of de genoemde verhouding kleiner is dan ongeveer 1,1 en f) stap d) en daarna de stappen b) en c) worden herhaald totdat de gemeten verhouding kleiner is dan ongeveer 20 1,1.

15. Werkwijze volgens conclusie 14 met het kenmerk, dat de verhouding wordt ingesteld door de verhouding van de intrinsieke kathodische reactiesnelheid ten opzichte van de intrinsieke anodische reactiesnelheid te vergroten door de koper- 25 concentratie te vergroten, door de concentratie van ëën of meer van de additieven te vergroten en/of door de concentratie van het formaldehyde en/of het alkalimetaalhydroxyde te verlagen.

16. Werkwijze voor het instellen van een elektrodeloze ko-30 perneerslagoplossing om ervoor te zorgen, dat uit deze oplossing koper zodanig op een substraat zal worden neergeslagen, dat het koper, dat elektrodeloos wordt neergeslagen, vrij is van breuken, waarbij de neerslagoplossing koper, één of meer liganden, formaldehyde, en alkalimetaalhydroxyde en één.of 35 meer additieven omvat met het kenmerk, dat a) de intrinsieke anodische reactiesnelheid van de neerslagoplossing wordt ge- 870 2 533 * i -54- meten, b) de intrinsieke kathodische reactiesnelheid van de neerslagoplossing wordt gemeten, c) de gemeten snelheden worden vergeleken om te bepalen of de verhouding van de intrinsieke anodische reactiesnelheid tot de kathodische reactie-5 snelheid minder is dan ongeveer 1,1 en d) de intrinsieke anodische reactiesnelheid zodanig wordt ingesteld, dat deze verhouding kleiner is dan ongeveer 1,1,

17. Werkwijze voor het bedrijven van een elektrodeloze ko-perneerslagoplossing, welke koper, één of meer liganden, 10 formaldehyde, alkalimetaalhydroxyde en één of meer additieven omvat met het kenmerk, dat a) de intrinsieke anodische reactiesnelheid van de neerslagoplossing wordt gemeten, b) de intrinsieke kathodische reactiesnelheid van de neerslagoplossing wordt gemeten, c) de gemeten snelheden worden vergeleken 15 om te bepalen of de verhouding van de intrinsieke anodische reactiesnelheid tot de kathodische reactiesnelheid minder is dan ongeveer 1,1, en d) de concentratie van de bestanddelen van de oplossing zodanig worden ingesteld, dat deze verhouding kleiner is dan ongeveer 1,1.

18. Werkwijze volgens conclusie 14 met het kenmerk, dat de intrinsieke anodische reactiesnelheid van de neerslagoplossing wordt ingesteld door het produkt van de concentratie van het formaldehyde en de vierkantswortel van de concentratie van het alkalimetaalhydroxyde, welke in de neerslagoplossing aanwezig 25 zijn, te reduceren.

19. Werkwijze volgens conclusie 18 met het kenmerk, dat de intrinsieke anodische reactiesnelheid wordt ingesteld door de pH van de neerslagoplossing te reduceren.

20. Werkwijze volgens conclusie 16 met het kenmerk, dat de 30 intrinsieke anodische reactiesnelheid wordt ingesteld door de hoeveelheid formaldehyde, welke in de neerslagoplossing aanwezig is, te reduceren.

21. Werkwijze volgens conclusie 14 met het kenmerk, dat de intrinsieke anodische reactiesnelheid wordt ingesteld door 35 verontreinigingen uit de neerslagoplossing te verwijderen. 97 0 2 55 3 s ^ -55-

22. Werkwijze volgens conclusie 14 met het kenmerk, dat de intrinsieke anodische reactiesnelheid wordt ingesteld door de pH van de neerslagoplossing te verlagen; de hoeveelheid formaldehyde, welke in de neerslagoplossing aanwezig is te 5 reduceren; en verontreinigingen, welke in de neerslagoplossing aanwezig zijn te verwijderen of een combinatie daarvan.

23. Werkwijze voor het regelen van de commerciële werking van een elektrodeloze koperneerslagoplossing welke koper, één of meer liganden, formaldehyde, en alkalimetaalhydroxyde 10 en ëën of meer additieven omvat met het kenmerk, dat a) de intrinsieke anodische reactiesnelheid van de neerslagoplossing wordt gemeten, b) de intrinsieke kathodische reactiesnelheid van de neerslagoplossing wordt gemeten,c)de-agemeten snelheden worden vergeleken om te bepalen of de verhouding van de ge-15 meten intrinsieke kathodische reactiesnelheid tot de gemeten intrinsieke anodische reactiesnelheid kleiner is dan ongeveer 1,1, en d) het commercieel gebruik van de neerslagoplossing wordt onderbroken totdat deze verhouding minder is dan ongeveer 1,1.

24. Werkwijze volgens conclusie 23 met het kenmerk, dat e) de intrinsieke anodische reactiesnelheid en/of de intrinsieke kathodische reactiesnelheid zodanig opnieuw worden ingesteld, dat de genoemde verhouding kleiner is dan ongeveer 1,1 en f) het commerciële gebruik van de neerslagoplossing wordt her-25 vat.

25. Werkwijze voor het instellen van een elektrodeloze koperneerslagoplossing, welke verontreinigd is geworden, waardoor een reductie van de neerslagsnelheid, de kwaliteit van de koperneerslag of een locale passivering wordt veroorzaakt, 30 om ervoor te zorgen, dat uit de oplossing koper op een substraat zodanig zal worden neergeslagen, dat het elektrodeloos neergeslagen koper vrij is van breuk, waarbij de neerslagoplossing koper, êên of meer liganden, formaldehyde, en alkalimetaalhydroxyde en één of meer additieven omvat met het ken-35 merk, dat a) de pH en/of de formaldehydeconcentratie van de oplossing wordt vergroot teneinde de door de anodische reac- 87 0 2 SS 3 τ * -56- tie opgewekte plateerstroom te vergroten, b) de intrinsieke anodische reactiesnelheid van de oplossing wordt gemeten, c) de intrinsieke kathodische reactiesnelheid van de neerslag-oplossing wordt gemeten, d) de gemeten snelheden worden verge-5 leken om te bepalen of de verhouding van de intrinsieke anodische reactiesnelheid tot de kathodische plateersnelheid is teruggebracht tot de verhouding van de oplossing v66r de verontreiniging, of kleiner is dan 1,1, e) de koperconcentratie van de oplossing wordt vergroot en f) de intrinsieke ka-10 thodische snelheid zodanig wordt ingesteld, dat de verhouding wordt teruggebracht tot de verhouding vóör verontreiniging of op een waarde kleiner dan 1,1. 87 0 2 5S3