KR100292944B1 - 지지체 금속표면을 다른 금속으로 치환 도금하는 방법 - Google Patents

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제임스 에이 루커스
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Abstract

구리 인쇄 회로내층의 안정화된 분무 치환 주석도금방법이 다층 인쇄회로판의 제조에 대해 개시된다. 분무 주석도금의 연장된 사용동안에, 도금용액은 침전하여 분무 노즐 및 다른 기계부품을 방해하는 제일구리 티오우레아 착체로 포화된다. 주석 도금용액은 포화에 도달하기 전에 일부를 저장기로부터 제거하고, 티오우레아 착체를 선택적으로 침전시키고, 나머지 용액을 저장기로 복귀시킴으로써 안정된다. 침전된 제일구리 티오우레아 착체는 산에 재용해시키고 통상의 폐기물 처리에 의해서 처분시키거나 산용액을 전해채취하여 구리를 재생시키고 티오우레아를 산화시켜 폐기물 처리를 위해 보다 허용가능한 산용액을 형성한다. 바람직하게는, 티오우레아가 전해채취 동안에 양극으로부터 분리되므로, 형성된 산 티오우레아 용액을 사용하여 저장기내의 주석도금용액을 부분적으로 보충할 수 있다. 상기 착체의 주기적인 제거에 의해서, 도금 배드는 안정되고 그의 유효 수명도 극적으로 연장된다.

Description

지지체 금속표면을 다른 금속으로 치환 도금하는 방법
본 발명은 화학 치환(displacement) 도금에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 분무 또는 연쇄반응 적용 방법을 사용하는 화학 치환에 의해서 구리, 구리합금 및 다른 금속 상에 주석의 도금에 관한 것이다. 훨씬 더 상세하게는, 본 발명은 인쇄 회로판의 제조에서 상기 화학 치환 도금의 사용에 관한 것이다.
주석 코우팅은 대표적으로 치환도금의 특별한 방식, 즉, 미합중국 특허 2,891,871, 미합중국 특허 3,303,029 및 미합중국 특허 4,715,894에 개시된 바와 같은 침지 도금 기술에 의해서, 구리 및 구리 기재 합금의 표면에 적용되었다. ("치환" 도금은 "대체(replacement)" 도금으로도 알려져 있고, 이들 용어는 본원에서 동의어로 사용된다) 알려진 침지 주석 도금 기술에서, 필수성분으로서 주석(Ⅱ)염 수용액, 산, 및 티오우레아 또는 티오우레아 유도체를 갖는 배쓰(bath)가 제조된다. 침지 주석 도금 방법에서, 구리 표면을 가진 물품, 예컨대 구리 피복 인쇄회로판은, 표면 구리 금속이 구리(Ⅰ) 이온으로 산화되어 티오우레아와 착체를 이루고, 주석(Ⅱ) 이온으로부터 동시 환원된 주석 금속으로 표면에서 치환되는 시간동안 도금배쓰에 침지된다. 치환 도금이 원하는 두께로 완료된 후, 물품을 배쓰로부터 제거하고 헹구어 잔류하는 도금용액을 제거한다. 도금방법 동안에 침지배쓰내 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체의 농도는 증가한다. 마찬가지로, 주석(Ⅱ) 이온의 상당한 공기산화는 도금배쓰의 수명동안에 증가된 주석(Ⅳ) 이온 농도에 이르게 한다. 그러나, 구리(Ⅰ) 착체 및 주석(Ⅳ) 이온의 농도는 도금 용액의 실질적인 드랙아웃(drag-out) 때문에 도금된 물품 및 이후의 배쓰 보충에 의해 빠르게 평형이 된다. 주석 치환 도금에서 주석(Ⅳ) 이온의 존재는 그것이 도금배쓰의 효율을 감소시키므로 바람직하지 않다. 침지 도금배쓰는 대표적으로 공기 산화를 최소화하는 매우 작은 표면 대 부피비를 가지며 대표적으로 주석(Ⅳ) 이온의 평형 농도는 허용가능한 한계 내에 있다. 그럼에도 불구하고, 몇몇 인쇄회로판 용도에서처럼, 도금된 표면 두께가 중요할 때, 침지배쓰로부터 물품의 제거동안에 바람직하지 않은 공기산화는 도금된 표면에서 균일하지 않은 두께의 줄을 초래할 수 있다.
화학 치환 도금은 인쇄회로판(PCB) 및 구체적으로 다층 인쇄회로판의 제조에서 사용되어왔다. 인쇄회로판은 한면 또는 양면 위에 구리 같은 금속 전도층으로 피복된 섬유유리/에폭시 시이트같은 비전도체 또는 유전체를 포함한다. 가공전에 PCB 상의 금속층은 대표적으로 판의 양면을 연결하는 도금된 관통 구멍 또는 통로(vias)를 패턴에 의해서 방해할 수 있는 구리의 연속층이다. 가공동안에 구리층의 선택된 부분을 제거하여 PCB의 돋아진 구리회로 상(image)패턴을 형성한다. 다층 PCB는 대표적으로 부분적으로 경화된 B 단계 수지, 즉 프리프레그 같은 유전성 접착층을 구리를 함유하는 것과 같은 상형성된 전도층 사이에 끼운 다음, 다층 샌드위치로, 열 및 압력을 적용시켜 서로 결합시킴으로써 만들어진다. 이들 유형의 인쇄회로판의 제조는 씨이. 에프. 쿰브즈. 쥬니어, McGraw-Hill, 1988에 의해 편집된 "Printed Circuits Handbook" 3판에서 설명된다. 매끈한 구리층을 가진 전도층은 프리프레그에 잘 접착하지 않으므로, 다층 PCB 샌드위치층간의 접착강도를 증가시키기 위해 몇몇의 구리표면 처리가 개발되었다.
하나의 상기 구리 표면처리는 홀쯔만 일동, 미합중국 특허 4,715,894에 의해서 개시된 바의 다층회로를 위한 접착 매질로서 침지 주석 및 주석 합금의 사용이다. 개시된 방법에서 각각의 PCB의 구리표면을 적층하여 다층판을 형성하기 전에 침지방법에 의해서 그들을 주석으로 치환도금하기 위한 티오우레아 화합물 및 우레아 화합물 둘다를 함유하는 침지 주석 조성물이 공개된다. 이 침지방법에 의해서 제조된 다층 PCB의 접착강도는 개선되었지만, 다층 PCB의 제조 효율은 도금배쓰의 실질적인 양이 각각의 PCB가 가공됨에 따라 용액의 드랙 아웃을 통해 손실되는 배치(batch)공정에 의해서 제한된다. 더욱이, 이 침지방법에 의해서 제조된 PCB는 전술한 줄무늬로 인한 결함의 영향을 받기 쉽다.
다층 PCB의 내층은 또한 팔라디노의 미합중국 특허 5,073,456에서 및 케이. 에취. 디에쯔, 제이. 브이. 팔라디노 및 에이. 씨이. 비테일에 의한 "다층접착: 현재의 기술 및 새로운 대안" 을 표제로 한 "Printed Circuit Fabrication", Vol. 13, No. 5, 46-60 페이지, 1990년 5월에서의 출판에서 개시된 방법에 의해서 개선되었다. 개시된 인-라인(in-line)방법은 분무치환 주석도금단계 다음에 우레이도실란 및 디실릴 가교제의 실란 접착 혼합물에 의한 후처리 단계를 포함한다. 상세하게는, PCB를 순차적으로 세정하고, 미세부식시키고, 분무주석 치환도금하고, 실란 접착 혼합물로 후처리하고 건조시키는 일련의 처리 및 헹굼 장소를 통과하는 컨베이어에 의해서 PCB가 공급된다. 이 분무 주석치환 도금시스템에 의해서 제조되는 PCB는 침지 배치공정에서 관찰된 줄무늬 결함이 실질적으로 없고 그로부터 제조된 다층 PCB는 전형적인 고온 납땜 작업동안의 박리에 대해 개선된 저항성을 나타낸다. 도금 방법동안에 도금용액을 PCB 위로 분무하고 초과 용액은 회수하며 최소의 드랙아웃 하에 헹굼장소로 이어지는 도금배쓰 배수조로 복귀된다. 개선된 다층 PCB는 공개된 방법에 의해서 얻어졌지만, 이제 도금배쓰 용액의 활성은 분무적용단계 동안에 주석(Ⅱ)의 공기 산화에 의해서 형성되는 주석(Ⅳ) 이온의 축적 때문에 사용동안에 감소됨을 관찰하였다. 동시에, 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체의 농도는, 그의 용해도 한계를 초월하고 분무 노즐의 움직임을 방해하고 도금 시스템의 기계적 부재를 방해하는 결정질 착제가 침전될 때까지, 재순환되는 도금 용액에서 증가한다. 분무 주석치환 도금방법의 유익한 이점을 충분히 이용하기 위해서, 주석 도금 배쓰의 활성을 안정화하고 불용성 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체 침전물을 제거하여 최소의 보충으로 도금배쓰의 수명을 연장할 필요가 있다.
치환 도금배쓰의 수명은 하기 단계 (a)-(c)를 포함하는, 지지체 금속 표면을 다른 금속으로 치환도금하는 방법인 본 발명에 의해서 연장되었다:
(a) (ⅰ) 최저 산화 상태로 존재하는, 지지체 표면 금속과 다른 유리(free)금속의 금속 이온;
(ⅱ) 착화제;
(ⅲ) 산; 및
(ⅳ) 상기 유리 금속
을 포함하는 수성 도금용액의 저장기(reservoir)를 제공하는 단계;
(b) 수성 도금용액의 흐름을 지지체 금속표면 위로 향하게 하여,
(ⅰ)의 금속 이온의 일부를 보다 높은 산화상태의 이온으로 산화시키고,
(ⅰ)의 금속이온의 다른 일부를 유리 금속으로 환원시키는데, 이때 상기 환원된 유리 금속은, 이온으로 산화되고 착화제와 착체를 이루어 반응된 수성 치환 도금용액에 용해된 지지체 이온 착체를 지지체 금속의 표면에서 형성하는 표면 지지체 금속과 치환하는 단계; 및
(c) 보다 높은 산화상태로 존재하는 금속 이온의 적어도 일부가 유리 금속(ⅳ)과 반응하여 최저 산화 상태로 존재하는 금속이온을 형성하여 수성 도금용액을 저장기로 보충(replenishment)하도록 도금 용액을 저장기로 복귀시키는 단계.
치환 도금배쓰의 수명은 더욱 연장되었고 그 내의 착체 침전물의 형성은 하기 단계들을 포함하는, 지지체의 금속 표면을 다른 금속으로 치환도금하는 방법인 본 발명의 다른 구체예에 의해서 방지되었다:
(a) (ⅰ) 최저 산화상태로 존재하는, 지지체 표면 금속과 다른 유리 금속의 금속 이온;
(ⅱ) 착화제; 및
(ⅲ) 산
을 포함하는 수성 도금용액의 저장기를 제공하는 단계;
(b) 수성 도금용액의 흐름을 지지체 금속표면 위로 향하게 하여,
(ⅰ)의 금속 이온의 일부를 보다 높은 산화상태의 이온으로 산화시키고,
(ⅰ)의 금속 이온의 다른 일부를 유리 금속으로 환원시키는데, 이때 상기 환원된 유리 금속은, 이온으로 산화되고 착화제와 착체를 형성하여 반응된 수성 도금용액에 용해된 지지체 금속이온 착체를 지지체 금속의 표면에서 형성하는 표면의 지지체 금속과 치환되는 단계;
(c) 도금용액을 저장기로 복귀시키는 단계;
(d) 일련의 지지체 금속표면을 위해 단계 (b) 및 (c)를 반복하여, 도금용액내 지지체 금속이온 착체의 농도가 이온 착체 침전물이 형성되는 농도 이하의 높은 수준에 도달하는 단계; 및 도금용액내 지지체 금속이온 착체의 농도가 상기 높은 수준에 도달할 때,
(e) 수성 도금용액 부피의 일부를 저장기로부터 빼내는 단계;
(f) 빼낸 일부를, 지지체 이온 착체가 불용성이고 착화제가 가용성이어서 지지체 이온 착체가 용액으로부터 침전되도록 하는 온도로 냉각하는 단계;
(g) 지지체 금속이온 착체 침전물을 용액으로부터 제거하는 단계;
(h) 상기 용액을 저장기로 복귀시키는 단계; 및
(j) 단계 (e) 내지 (h)를 도금용액내 지지체 금속이온 착체의 농도가 예정된 낮은 수준으로 떨어질 때까지 충분한 횟수를 반복하는 단계.
충분한 착화제를 첨가하여 지지체 금속이온 착체로서 착화제가 제거되는 것을 보충함으로써 도금용액의 활성을 유지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 지지체 금속 또는 그의 합금은 이온 착체로부터 재생되며 유리된 착화제는 하기 단계가 추가되는 추가 방법에 의해서 치환 도금용액으로 재순환된다:
(k) 제거된 지지체 이온 착체 침전물을 수성 산용액에 용해시켜 재용해된 지지체이온 착체용액을 형성하는 단계;
(l) 음극 및 양극을 갖는 전해전지에 함유된 재용해된 지지체이온 착체용액으로부터 음극위로 지지체 금속을 전기도금하여 수성 산용액에서 착화제를 재형성하며, 이때 전해전지는 재형성된 착화제가 양극으로부터 분리되도록 배치된 단계; 및
(m) 재형성된 착화제를 함유하는 수성 산용액으로 단계 (a)의 수성 도금용액을 보충하는 단계.
본 발명의 대안적인 구체예에서, 지지체 금속은 이온착체로부터 재생되고 결과의 착화제는 다음단계가 첨가되는 전해채취(electrowinning) 방법에 의해서 산폐기물로서 처분하기 위해 산화된다:
(k) 수성 산용액에 제거된 지지체 이온 착체 침전물을 용해시켜 재용해된 지지체 이온 착체용액을 형성하는 단계;
(n) 그 내에 함유된 재용해된 지지체이온 착체용액으로부터, 음극 및 양극을 가진 전해전지의 음극위로 지지체 금속을 도금하여 착화제를 재형성함으로써 재형성된 착화제를 양극에서 산화시켜 산화된 착화제 성분의 산용액을 형성하는 단계; 및
(o) 산화된 착화제 성분의 산용액을 처분하는 단계.
본 발명은 도금용액이 분무되고, 연쇄반응되고, 위에 부어지거나 그렇지 않으면 공기 존재 하에서 도금될 지지체 표면에 적용되는 치환 도금방법의 안정화 및 보충에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 도금방법에 의해서 발생되는 폐기물의 감소에 관한 것이다.
본 발명에서 유용한 치환 도금용액은 홀쯔만 일동의 미합중국 특허 4,715,894 에서 공개된 침지 주석 및 주석합금 용액을 포함한다. 치환 금속도금방법은 전류를 사용하는 것이 아니라 전기화학적 치환반응에 기초한다. 도금될 금속 지지체는 일반적으로 코우팅 조성물 또는 도금용액에 용해된 금속염보다 더 활성이 있다(덜 불활성임). 구리가 주석보다 더 불활성이기는 하나, 침지 코우팅 조성물이 산성이고 소위 착화제로서 티오우레아를 함유할 때 구리는 주석용액에 의해서 도금될 수 있다. 주석 및 구리의 상대적인 전극전위는 산성 조건하에서 티오우레아 존재하에 역전됨은 이론화되었다. 일단 금속 지지체가 완전히 코우팅되면, 치환 코우팅 조성물내의 금속이온을 치환하는 것이 더 이상 유효하지 않다. 본 발명에서 사용하기 위해 계획되는 금속이온은 일반적으로 금속염의 단순한 양이온, 예컨대 주석 (Ⅱ) 및 주석 (Ⅳ) 이온이다.
치환 주석도금용액은 특히 공기산화에 민감하다. 그 결과, 상기 용액의 적용은 대표적으로 지지체를 도금용액에 침지하거나 담그는 것으로 제한되어, 도금배쓰의 공기산화를 최소화한다. 다층 인쇄회로판을 접착하기 위한 분무치환 주석도금 방법은 팔라디노의 미합중국 특허 5,073,456에서 및 디에쯔 일동의 상기 "Printed Circuit Fabrication"의 출판에서 개시된다. 상기 인-라인 분무방법은 배치침지 방법보다 유리한 한편, 특히 공기산화 및 도금용액내 부산물의 축적에 의해서 영향을 받는다. 본 발명은 특히 분무치환 주석도금 방법에 미치는 상기의 제한 효과를 최소화하거나 제거하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 특히 다층 인쇄회로판의 제조에 관해서, 분무치환 주석도금 방법을 배경으로 설명될 것이다. 다층 인쇄회로판은 중간층을 통해 절연층에 접착되는 구리 회로부품(지반면으로서 기여하는 구리 시이트같은 다른 층 사이를 차지할 수 있다)을 지지하는 유전 재료의 교대층을 갖는다. 회로판은 판의 전체 두께를 가로질러 전기 통로를 형성하는 전도성 관통구멍을 갖는다.
다층 회로판의 형성에서 몇몇 다스의 전도성 및 비전도성 층들이 사용될 수 있다. 또한, 다층회로판의 형성을 위해서, 구멍을 뚫는 것이 필요하고 구멍 바로 주위의 지역에서 층들이 박리로 인해 결함이 생길 수 있다. 결함이 층들 중 하나에 존재하거나 박리가 생기면, 일반적으로 전체 판을 폐물로 버려야 한다. 그러므로 인쇄회로판의 형성단계 각각에서의 고급 품질은 상업적인 제조의 경우 필수적이다. 고급품질의 다층판을 형성하기 위한 상기의 한 단계는 각각의 성분판의 구리 회로도위에 결함없는 주석도금의 형성이다.
출발재료는 한편 또는 양편 표면 위에 구리 피복을 갖는 유전층이다. 이 구리층은 적어도 4미크론 및 보다 바람직하게는 32 미크론의 두께이고 그것은 전도성 회로도를 형성하기 위해 사용된다. 상기의 쿰브즈에서 설명된 바와 같은 잘 알려진 기술이 상기 회로도를 형성하는데 사용될 수 있다. 유전층의 조성물은 전기절연재로서 작용하는 한 중요하지 않다. 바람직하게는, 당 분야에서 프리프레그 또는 "B" 단계 수지로서 알려진, 부분적으로 경화된 열경화성 중합체 조성물이 사용된다.
전도성 회로도의 형성 후, 그 위에 얇은 주석 바깥층을 형성하는 것이 필요하다. 인쇄회로판의 회로도는 상기 팔라디노에서 개시된 바와 같이, 전형적으로 먼저 세정하고 부식시킨다.
그런 다음 세정되고 부식된 인쇄회로판은 하기 단계로 구성되는, 주석 또는 주석합금으로 인쇄회로판의 구리표면을 치환도금하기 위한 방법을 사용하여 주석도금한다:
(a)(ⅰ) 주석(Ⅱ) 이온,
(ⅱ) 티오우레아,
(ⅲ) 산, 및
(ⅳ) 유리 주석 금속을 포함하는 수성 치환 주석도금용액의 저장기를 제공하는 단계, 이때 유리 주석 금속의 표면적 대 수성 치환 주석도금용액의 부피 비율은 적어도 6.8㎠/리터(4 in2/갤론)이고;
(b) 저장기로부터의 수성 치환 주석도금용액의 흐름을 구리 표면 위로 분무하여, 주석(Ⅱ)이온의 일부를 주석(Ⅳ) 이온으로 공기산화시키고, 주석(Ⅱ) 이온을 유리 금속으로 환원시켜, 구리(Ⅰ) 이온으로 산화되고 티오우레아와 착체를 이루어 반응된 수성 치환 주석 도금 용액에 용해된 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체를 구리표면에서 형성하는 표면 구리와 치환하는 단계; 및
(c) 분무되어 반응된 수성 치환 주석도금용액을 저장기로 복귀시켜 형성된 주석(Ⅳ) 이온의 일부가 유리 주석의 표면과 반응하여 주석(Ⅱ) 이온 부분을 2배로 형성하도록 하여, 형성된 주석(Ⅱ) 이온 부분으로 단계(a)의 수성 치환 주석도금 용액을 보충하는 단계.
수성 치환 주석도금용액내 구리(Ⅰ) 티오우레아의 농도가 포화에 도달하므로, 착체의 침전은, 수성 치환 주석도금용액내 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체의 농도가 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체침전물이 형성되는 농도이하, 예컨대 착체 포화농도의 85% 내지 95%인 높은 수준에 도달하는 도금 사용 시간 후에, 다음 단계가 전술한 방법에 추가되는 본 발명의 방법에 의해서 방지된다:
(d) 저장기로부터 수성 치환 주석도금용액의 부피의 일부, 예컨대, 부피의 5% 내지 20% 를 빼내는 단계;
(e) 빼낸 부분을, 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체가 불용성이고 티오우레아가 가용성이어서 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체가 용액으로부터 침전되는 온도로 냉각시키는 단계;
(f) 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체침전물을, 예컨대, 여과, 원심분리 등에 의해서 용액으로부터 제거하는 단계;
(g) 용액을 저장기로 복귀시키는 단계; 및 (h) 수성 치환 주석도금용액내 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체의 농도가 예정된 낮은 수준, 예컨대, 착체 포화 농도의 약 80%로 떨어질 때까지 충분한 횟수, 예컨대 3 또는 4회로 단계 (d) 내지 (g) 를 반복하는 단계. 필요하면, 부가의 티오우레아가 도금용액을 보충하기 위해 첨가될 수 있다. 이 방법에 의해서 생성된 침전된 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체는 상기 디에쯔 일동에 의해서 개시된 것과 같은 통상의 폐기물 처리방법을 사용하여 처리할 수 있다. 티오우레아는 불유쾌한 폐기물이므로, 과산화수소를 사용하는 폐기물 처리 방법이 그의 처리를 위해 개발되어 농도를 1ppm 이하로 감소시켰다.
구리 또는 그의 주석합금은 침전된 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체로부터 재생될 수 있고 유리된 티오우레아는 재순환되어 하기 단계가 첨가되는 본 발명의 첨가된 방법에 의해서 수성 치환 주석도금 용액을 보충할 수 있다:
(k) 제거된 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체침전물을, 산이 수성 치환 주석도금용액에서와 같은 산(ⅲ)인 수성 산용액에 용해시켜 재용해된 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체용액을 형성하는 단계;
(l) 음극과 양극을 갖는 전해전지에 함유된 재용해된 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체용액으로부터 음극위에 구리를 전기도금하여, 수성 산 용액에서 티오우레아를 재형성하고, 이때 전해전지는 재형성된 티오우레아가 예컨대, 염다리, 반투과성막, 프릿유리 분할기 등에 의해서 양극으로부터 분리되도록 배치되는 단계; 및
(m) 재형성된 티오우레아를 함유하는 수성 산용액으로 단계(a)의 수성 치환 주석도금 용액을 보충하는 단계. 첨가된 이들 단계에 의해 설명된 분무 치환 주석도금 방법은 실질적으로 매우 긴 도금용액 수명을 갖는 폐루우프 도금 시스템이다. 치환 주석도금 용액은 첨가되는 유리주석 금속의 양, 즉, 용액내 주석 표면적 및 착체 침전물을 용해하기 위해 사용되는 산 용액의 강도에 의해서 실질적으로 보충된다. 실질적인 유일한 부산물은 헹굼수를 필요로 하는 폐기물 처리가 거의 없거나 없는, 전해채취된 구리 합금(청동)일 것이다.
상기 단계(f)에서 형성된 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체 침전물의 처리에 대한 대안적인 방법은 다음 단계들이 단계(g) 후에 첨가되는 본 발명의 전해채취 방법이다:
(k) 제거된 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체 침전물을 수성 산용액에 용해시켜 재용해된 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체 용액을 형성하는 단계;
(n) 음극 및 양극을 갖는 전해전지의 음극위로, 그 내에 함유된 재용해된 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체 용액으로부터 구리를 전기도금하여 티오우레아를 재형성하여, 재형성된 티오우레아가 양극에서 산화되어 산화된 티오우레아 성분의 산용액을 형성하도록 하는 단계; 및
(o) 산화된 티오우레아 성분의 산용액을 처리하는 단계. 이 방법에 의해서, 치환 주석도금 용액은 첨가되는 유리 주석 금속의 양에 의해서 부분적으로 보충된다. 즉, 용액 내 주석의 표면적 및 부가의 산 티오우레아 용액이 보충을 완료시키는데 필요할 것이다. 또한 이 방법에 의해서, 구리 또는 구리합금(청동)이 구리(Ⅰ) 티오우레아로부터 재생되며 결과의 티오우레아는 산 폐기물로서 통상의 폐기물 처리절차에 의한 처리를 위해 산화된다.
수성 치환 주석도금 용액은 상기 홀쯔만 일동 및 상기 팔라디노에서 개시된 바와 같이, 우레아, 환원제, 계면활성제 등과 같은 부가의 성분을 함유할 수 있다. 주석합금이 도금될 때, 납같은 제2 금속의 염이 용액에 존재한다. 적절한 구체예에서 수성 치환 주석도금 용액은 티오우레아 화합물, 주석(Ⅱ)염, 환원제, 산 및 우레아 화합물을 함유한다.
황, 인 및 할로겐산 같은 무기(미네랄)산의 주석(Ⅱ)염이 사용될 수 있거나 유기산이 사용될 수 있다(예컨대, 포름산 주석(Ⅱ), 아세트산 주석(Ⅱ)등). 황산 및 술팜산같은 황산의 주석(Ⅱ)염이 적절하다. 나트륨 또는 칼륨 스태네이트 및 알려진 그의 상당물 같은 알칼리금속 스태네이트 또한 사용될 수 있다. 주석/납 합금코우팅이 부착되면, 아세트산납이 납염으로서 사용될 수 있다.
사용되는 티오우레아 화합물은 티오우레아 또는 홀쯔만 일동의 상기 미합중국 특허 4,715,894의 칼럼 11 및 12에서 개시된 바와 같은 당 분야의 알려진 그의 여러 가지 유도체, 유사체 또는 동족체일 수 있다.
유리 주석 금속은 수성 치환 주석도금 용액에서 임의의 형태, 예컨대, 압출 주석, "이끼같은(mossy)" 주석, 주조 주석 등으로 존재할 수 있다. 전해양극 또는 주석 와이어로서 통상적으로 사용되는 주석 슬랩같은 압출된 주석이, 주석의 일부를 제거하거나 첨가함으로써 용액의 안정화를 조절하는데 필요한 양을 쉽게 조정하여 원하는 표면 대 부피 비율을 얻으므로 적절하다. 주석 표면 대 수성 치환 주석도금 용액의 부피 비율은 전형적으로 적어도 약 6.8㎠/리터 (4 in2/갤론) 및 바람직하게는 27.2㎠/리터 (16 in2/갤론) 이상일 것이다. 사용되는 산은 황, 인, 할로겐 또는 그의 혼합물을 기재로 한 유기산 또는, 무기산(미네랄산)일 수 있고, 황산 및 술팜산 같은 황 기재의 미네랄산이 적절하다. 황산과 하이포아인산의 혼합물이 특히 적절하다.
사용될 수 있는 몇몇의 유기산은 포름산, 아세트산, 말산, 말레산 등과 같이 약 6개까지의 탄소원자를 갖는 모노카르복시산 또는 디카르복시산을 포함한다.
할라이드 잔기가 부착되는 주석 코우팅에서 생성될 것이므로, 가능하면 할로겐산 또는 할로겐염을 사용하지 않는 것이 적절하다. 할라이드염은 주석의 전기적 성질을 방해하고 또한 코우팅에서 부식물질로서 작용할 수 있다.
사용될 수 있는 우레아 화합물은 우레아 또는 상기 홀쯔만 일동의 미합중국 특허 4,715,894의 칼럼 12 내지 15에서 개시된 것과 같은 당 분야의 알려진 여러 가지 유도체, 유사체 또는 동족체일 수 있다. 우레아가 적절하다.
사용될 수 있는 킬레이트화제는 일반적으로 여러 가지 부류의 킬레이트화제 및 커크-오트머, Encyclopedia of Chemical Technology, 3판, 5권, 339-368 페이지 에서 개시된 특정한 화합물을 포함한다. 특히 적절한 킬레이트화제는 아미노카르복시산 및 히드록시카르복시산을 포함한다. 사용될 수 있는 몇몇 아미노카르복시산은 에틸렌디아민테트라아세트산, 히드록시에틸 에틸렌디아민트리아세트산, 니트릴로트리아세트산, N-디히드록시에틸글리신, 및 에틸렌비스(히드록시페닐글리신)을 포함한다. 사용될 수 있는 히드록시카르복시산은 타르타르산, 시트르산, 글루콘산 및 5-설포살리실산을 포함한다.
사용될 수 있는 여러 가지 환원제는 당 분야에 잘 알려져 있고 일반적으로 약 10개까지의 탄소원자를 가진 포화 또는 불포화, 지방족 또는 환식 유기 알데히드를 포함한다. 포름 알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드 등과 같은 약 6개까지의 탄소원자를 갖는 저급 알킬 알데히드가 이 점에 있어서 사용될 수 있다. 특히 적절한 알데히드는 글리세르알데히드, 에리트로오스, 트레오스, 아라비노오스와 그의 여러 가지 위치 이성질체같은 히드록시 지방족 알데히드, 및 글루코오스와 그의 여러 가지 위치 이성질체를 포함한다. 글루코오스는 금속염의 보다 높은 산화상태로, 예컨대 주석(Ⅱ) 이온에서 주석(Ⅳ)이온으로의 산화를 방지하기 위해서 뿐만 아니라 킬레이트화제로서 작용하는 것으로 밝혀졌고 이러한 이유로 특히 유용하다.
사용될 수 있는 계면활성제는 커크-오쓰머, Encyclopedia of Chemical Technology, 3판, 22권, 332-387 페이지에서 기재된 것과 같은 임의의 비이온, 음이온, 양이온 또는 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 비이온 계면활성제가 특히 적절하다.
수성 치환 도금용액의 여러 가지 성분들은 통상적으로 규정된 농도로 존재할 수 있다. 전형적으로, 치환 도금용액은 몰 기준으로
- 치환 금속이온 약 1 내지 약 15부;
- 티오우레아 화합물 약 10 내지 약 125부; 및
- 산 약 1 내지 약 360부를 함유할 것이다. 또한 용액은 몰 기준으로
- 우레아 화합물 약 10 내지 약 125부;
- 킬레이트화제 약 5 내지 약 40부; 및
- 환원제 약 5 내지 약 110부를 함유할 수 있다. 용액 농도는 물론 계획되는 특별한 도금적용에 따라 달라질 수 있다.
다층회로판의 제조를 위한 방법에서, 각 성분의 회로판의 주석 코우팅된 구리 회로도는 부가적으로 처리되어 사이에 끼워진 유전층에 대한 접착을 개선하기 위하여 주석 표면 위에 산화물, 수산화물 또는 그의 조합물의 얇은 층을 형성한다. 바람직하게는, 처리된 주석표면이 실란 접착 혼합물로 추가 처리되어 다층 회로판의 제조 및 최종사용 수명동안에 다층회로판의 성분 층들의 접착을 더욱 개선한다. 실란 접착 혼합물은 상기의 팔라디노, 미합중국 특허 5,073,456에서 개시된 우레이도실란과 디실릴 가교제의 혼합물이다.
본 발명의 안정화된 분무 치환 도금방법은 전술한 다층 인쇄 회로판 제조에서의 사용뿐 아니라, 다른 도금용도에서, 예컨대, 인쇄 회로판의 제조에서 부식 내식막(resist)으로서 사용될 수 있다. 회로판 제조의 도금- 및-부식 방법에서, 중합체 또는 수지 내식막 상(image)을 먼저 구리 피복 회로판 지지체 상에 형성한 다음 부식제에 대해 내성이 있는 금속을 중합체 내식막 상에 의해서 보호되지 않는 구리 표면지역 위에 도금하여 우수한 금속 내식막상을 형성한다. 그런 다음 중합체 내식막상을 구리 표면으로부터 벗기고 금속 내식막상에 의해 보호되지 않는 벗겨진 구리를 부식제에 의해서 지지체로부터 제거하여 인쇄회로를 형성한다. 도금- 및-부식 방법에서 부식 내식막으로서 침지 주석 코우팅의 사용이 홀쯔만 일동의 미합중국 특허 4,657,632에서 개시되며, 이때 부식내식막 침지 주석 조성물을 금속층에 선택적으로 적용하여 코우팅 및 코우팅안된 금속 구역을 남긴 후 내식막으로 코우팅안된 금속을 부식시킨다. 개시된 방법에서, 침지 주석 조성물은 실질적으로 기공없는 코우팅으로서 약 0.08 내지 약 0.175 미크론의 두께로 적용된다. 또한 홀쯔만 일동의 '632는 상기 침지 주석 코우팅이 이후의 납땜작업 동안에 통상적으로 전기도금된 주석-납 내식막에서의 결함을 극복함을 개시한다. 통상의 납땜작업에서, 먼저 땜납 마스크를 인쇄 회로판에 적용하여 부품이 거기에 납땜될 지역을 제외한 판의 모든 지역을 덮는다. 땜납마스크 적용 전에 회로 위에 전해적으로 부착된 주석-납-부식내식막을 고온에서 부착물을 재유동시켜 제거하고 제거가 언제나 균일하지는 않으므로 회로판은 때때로 레벨링 방법을 적용시켜야 한다. 상기 레벨링 방법은 열풍 나이프(hot air knife), 즉, 수축 신장된 열풍 젯트위에 판을 통과시킴을 포함한다. 홀쯔만 일동의 '632는 침지 주석코우팅이 내식막으로서 사용될 때, 재유동 및 열풍 레벨링 단계가 생략될 수 있음을 개시한다.
본 발명의 안정화된 분무 치환 도금방법 및 전술한 그의 상당물은 회로판의 도금-및-부식 제조를 위한 보다 우수한 부식 내식막을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 수성 치환 도금용액이 부식내식막을 제조하는데 사용될 때, 최저 산화상태로 존재하는 치환 금속이온의 수용성염을 함유할 것이다. 상기 금속염은 원소 주기율표의 IVA; VB; VⅠB; VⅡB; VⅢ; IB; ⅡB 및 ⅢA 금속을 기재로 한 것을 포함하고; ⅠVA, VⅢ, IB, ⅡB 및 ⅢA족 금속이 적절하고; ⅠVA, VⅢ 및 IB족 금속이 특히 적절하다. 이 부류에 들어가는 적절한 금속은 주석, 납, 수은, 니켈, 금, 은, 인듐, 게르마늄 및 팔라듐이다. 이들 금속염의 음이온은 주석염에 관해 여기에서 정의한 것과 동일하다. 주석 및, 주석-납, 주석-니켈, 주석-수은등과 같은 주석과 다른 금속의 여러 가지 조합물이 특히 적절하다. 부가적으로, 상기 및 여기에서 정의한 금속염은 대표적으로 최저 산화상태, 예컨대 제일주석의 주석(Ⅱ); 제일 니켈의 Ni(Ⅱ); 제일수은의 Hg(Ⅰ); 제일금의 Au(Ⅰ) 등으로 사용된다. 한 구체예에서 임의의 다른 금속염을 임의의 산화상태로 사용할 수 있는 반면에 주석을 최저 산화상태로 사용하는 것이 적절하다. 또한 이들 다른 금속염의 여러 가지 혼합물이 사용될 수 있다. 게르마늄, 납, 수은, 은, 인듐, 금 및 팔라듐의 염이 특별히 적합하다.
땜납마스크가 인쇄회로 지지체에 적용될 때인 경우에, 구리 인쇄 회로의 치환도금은 땜납마스크가 적용된 후까지 연기될 수 있거나, 치환 도금은 납땜 작업 전에 반복될 수 있다. 상기 연기 또는 반복은 부품의 회로로의 집성 및 납땜 동안에 도금된 연결 부위의 땜납 습윤성을 개선할 수 있다.
이제 분무 치환 도금용액의 수명을 안정화하고 연장하기 위한 본 발명의 방법을 다음 실시예에 의해서 설명할 것이다.
[실시예 1]
다층 인쇄 회로판의 제조를 위한 내층을 화학적으로 세정하고, 인-라인으로 치환 주석 조성물 및 실란 접착 혼합물로 처리하고, 컨베이어화하고, 상기 팔라디노에서 및 상기 디에쯔 일동에서 개시된 것과 같은 처리 시스템을 분무하였다.
내층 패널표면을 제조하기 위해 사용되는 인-라인 분무시스템은 분당 1.22m(4피트)의 컨베이어 속도를 가지며 다음 방법의 단계 및 조건을 가졌다.
(a) 이중 CC 헹굼(용어 "CC"는 역류를 의미한다)은 마지막 단계가 단계 5의 삼중 CC 헹굼의 산성 유출액에 의해서 공급되고, 첫 번째 단계가 마지막 단계의 유출액에 의해서 공급되며 첫 번째 단계의 유출액은 폐기되는 2 단계 헹굼이다.
(b) 삼중 CC 헹굼은 마지막 단계가 높은 고급 품질의 물 공급원, 예컨대 연화된 물에 의해 공급되고, 두 번째 단계는 마지막 단계의 유출액에 의해서 공급되고, 첫 번째 단계는 두 번째 단계의 유출액에 의해서 공급되며 첫 번째 단계의 산성 유출액은 단계 3의 이중 CC 헹굼으로 공급되는 3 단계 헹굼이다.
(c) LPM은 분당 리터이다.
(d) 삼중 CC 헹굼은 마지막 단계가 탈이온수로 공급되며, 두 번째 단계가 마지막 단계의 유출액으로 공급되고, 첫 번째 단계는 두 번째 단계의 유출액으로 공급되고 첫 번째 단계의 유출액은 폐기되는 3 단계 헹굼이다.
시스템에서 사용되는 알칼리성 세정제는 VersaCLEAN415 (Du Pont)이었고 미세부식은 SureETCH550 (Du Pont) 칼륨 퍼옥시 모노설페이트/황산이었다.
단계 6에서 치환 주석조성물은 다음 조성의 용액 A 와 용액 B를 혼합함으로써 형성되었다.
용액 A
탈이온수 200 ml
진한 H2SO4100 ml
하이포아인산(50%) 40ml
황산주석(Ⅱ) 20 gms
탈이온수 0.5 리터로
용액 B
티오우레아 60 gms
우레아 40 gms
탈이온수 0.5 리터로
충분한 용액을 제조하여 시스템 저장기를 충분히 채웠다.
단계 9에서 실란 처리용액은 빙초산 60 ml를 탈이온수 151리터(40 갤론)에 첨가하여 제조하였다. 그런 다음 메탄올(50%) 내의 감마-우레이도프로필트리에폭시실란 커플링제 0.83 용액 중량%(1573g (A-1160 Union Carbide) 및 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 0.17 용액 중량% (322g)을 첨가한 후 충분한 탈이온수를 첨가하여 용액 189 리터(50 갤론)를 제조했다. 그런 다음 용액을 실란처리 분무모듈의 재순환 시스템을 활성화하여 혼합하였다. 용액을 15 내지 20분 동안 혼합하여 유기실란의 유기실란-트리올로의 완전한 가수분해를 보장하도록 한다.
분무 치환 주석 용액내 주석(Ⅱ) 이온의 농도는 다음의 분석절차를 사용하여 사용동안에 관찰하였다:
1. 분무시스템의 저장기로부터 치환 주석용액 10ml를 빼내고 그것을 탈이온수 100 ml로 희석하라.
2. 아세트산칼륨 40.6g, 빙초산 10ml 및 탈이온수 212ml로부터 제조된 완충용액 10ml를 첨가하라.
3. 수산화나트륨 50% 용액으로 용액의 pH를 4로 조정하고 10 g/L 메틸티몰 블루 지시용액 10 방울을 첨가하라.
4. 상기 용액을 0.05M EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산) 용액으로, 청색의 황색으로의 이동, 예컨대, 진한 청색의 보다 밝은 갈색빛을 띠는 오렌지색으로의 이동인 최종점으로 적정하라. g/리터의 주석(Ⅱ) 이온농도는 사용된 EDTA 용액 ml 곱하기 0.7 이다. 즉, [Sn(Ⅱ)]=0.7×ml EDTA.
신선하게 제조된 치환 주석용액은 약 11 g/L의 주석(Ⅱ) 이온농도를 가지나 분무 도금방법에서 사용동안에 주석(Ⅱ) 이온농도 및 도금활성은 도금된 주석으로의 그의 제거 및 주석(Ⅳ) 이온으로의 공기 산화로 인해 떨어진다. 보통의 보충 절차를 사용하여 주석(Ⅱ) 이온농도를 상승시킬 수 있었으나 상업적 방법에 필요한 높은 활성수준으로 도금효율을 유지하는데는 비효과적이다. 활성수준은 도금된 판이 실질적으로 결함이 없도록 충분히 높아야한다. 즉, 시스템의 헹굼 주기로의 전이동안에 판과 함께 도금용액의 제거인 최소의 "드랙-오버"가 있으므로 공기산화 생성물은 저장기에서 축적된다. 주석(Ⅱ) 이온이 더 이상 2.0g/L 이상으로 유지될 수 없을 때 치환 주석용액은 대표적으로 폐기된다.
주석(Ⅱ) 이온 대 주석(Ⅳ) 이온의 공기산화 비율은 분무방법 동안에 야기되는 교반량에 의해서 조절되어 장치 의존적이다. 현재의 장치를 사용하면, 주석(Ⅱ) 이온 산화비율은 분무 교반동안에 시간당 0.2 내지 1.0g/L로 변한다.
주석(Ⅱ)이온 농도가 약 5g/L 수준으로 도달할 때까지 신선하게 제조된 치환 도금용액을 사용하였다. 이 때에, 1.11㎡ (12 feet2)의 총 표면적을 갖는 12개 압출된 주석슬랩(전해 양극으로서 통상적으로 사용된 유형)을 치환 주석용액의 저장기에 놓았고 주석(Ⅱ) 이온의 농도를 보통의 도금사용 2개월 동안에 관찰하였다. 약 2주 후, 주석(Ⅱ) 이온의 농도는 약 8.0g/L에서 안정화되고 2개월 동안에, 주석 슬랩의 표면이 부식되었다. 이 2개월 동안에 제조된 내층은 다층판의 제조에서 만들어지기 직전에 AOI 검사에 합격했다. 이 시간동안에, 제조된 다층판은 열적응력, 습도, 핑크 링, 및 접착 시험 표준을 포함하는 제조 자격 기준을 연속하여 합격하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 설명된 분무 치환 도금방법이 연장된 시간동안 사용되었을 때, 분무노즐을 막히게 하고 컨베이어 시스템의 기계 부품을 방해하는 결정이 도금배쓰 저장기에서 형성되었다. 이 시점에서 도금배쓰를 폐기하고 시스템을 세정하고 신선한 도금용액으로 충전하였다. 결정을 분리하고 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체임을 결정하였다.
가용성 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체가 다음 절차를 사용하여 도금배쓰로부터 제거된 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 동일한 치환 주석 도금 방법을 수행하였다:
도금배쓰 용액내 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체의 농도가 그의 포화농도의 약 80% 내지 95%로 도달했을 때;
1. 도금배쓰 용액 37.9 리터(10 갤론)를 저장기로부터, 즉, 저장기 부피의 약 6.5%를 제거하였다.
2. 제거된 용액을 13℃ +/- 3℃(55F°, +/- 3F°)로 냉각하고 그 온도에서 약 10 분동안 유지하여 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체결정을 선택적으로 형성하였다.
3. 형성된 결정은 5 미크론 이상의 입자를 제거하는 인-라인 카트리지 필터시스템을 통하여 용액을 퍼냄으로써 용액으로부터 제거되었다. 상층액을 도금배쓰 저장기로 되돌렸다.
4. 동일한 냉각/여과 시스템을 사용하여 단계 1 내지 3을 4회 반복하였다; (방법의 이 시점에서 도금배쓰내 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체의 농도는 약 80% 이하로 떨어졌다.)
5. 13℃ +/- 3℃(115F°, +/- 5F°)에서 10% 황산용액 18.9 리터(5 갤론)를 냉각/여과시스템을 통해 순환시켜 단계 1 내지 4에서 침전된 결정을 용해시켰다;
6. 단계 5로부터 생기는 10% 산용액을 티오우레아, 구리 및 산폐기물에 관한 통상의 폐기물 처리방법에 의해서 처리하였다.
이 방법을 사용하여 과도한 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체를 제거함으로써, 치환 주석도금용액의 유용한 수명은 도금용액으로 제조된 모든 다층판이 제조 품질 기준에 합격하면서 2배 이상이었다.
[실시예 3]
티오우레아의 묽은 산용액은 실시예 2의 단계 5로부터 생기는 10% 산용액으로부터 회수할 수 있고, 그런 다음 이는 치환 주석도금용액을 부분적으로 보충하기 위해 사용될 수 있음을 입증한다.
구리-티오우레아 황산염을 함유하는 10% 황산 용액을 두 챔버를 분리하는 미세 유리프릿을 가진 2개 전지의 전기화학 전지에 넣었다. 한 챔버에 1mm Pt 와이어(작동 전극) 30cm 및 Ag/AgCl 기준전극을 설치하고, 두 번째 챔버에 1mm Pt 와이어(카운터 전극) 30cm를 설치하였다. 기준전극은 안정한 기준전위를 제공하여 인가된 전압이 드리프트되지 않도록 한다.
벌크 전기분해(전해채취)는 200mV의 과전압을 사용하여 염을 함유하는 묽은 산용액에서 수행하였다. 전류가 배경 수준으로 떨어지면 전기 분해는 정지되었다. 산용액내 티오우레아의 농도는 티오우레아에 지정되는 236 미크론에서의 흡광도에 의해서 분광광도 측정으로 결정되는 바 초기 농도의 약 75%로 떨어졌다. 구리농도는 원자 흡광분석에 의해서 측정하고 60ppm에서 10ppm 이하로 떨어졌다.
이 방법은 재순환할 수 있는 형태로 구리를 회수하는 한편, 묽은 산/티오우레아 용액을 치환 주석 도금 저장기로 되돌려 회수(작동전극 챔버로부터) 및 재투입하게할 것이다. 티오우레아가 용해되어 있는 묽은 산 여분의 18.9 리터 (5 갤론)에 의해서 발생되는 희석은 도금용액으로부터의 보통의 증발수 손실을 보충할 것이다.
[실시예 4]
이 실시예는 실시예 2의 단계 5로부터 생기는 10% 산용액으로부터 티오우레아 및 구리 폐기물의 처리를 위한 대안적인 방법을 공개한다.
구리-티오우레아 황산염을 함유하는 10% 황산용액을 단일챔버 전기 화학적 전지에 넣었다. 챔버에 작동전극으로서 1mm Pt 와이어 30cm, Ag/AgCl 기준전극 및 카운터전극으로서 1mm Pt 와이어 30cm를 넣었다. 기준전극은 안정한 기준전위를 제공하여 인가전압이 드리프트되지않도록 보장한다.
벌크 전기분해(전해채취)는 200mV의 과전압을 사용하여 염 3.0g/L를 함유하는 묽은 산용액에서 수행하였다. 일단 전류가 배경수준으로 떨어지면, 전기분해는 정지되었다. 산용액 내 티오우레아의 농도는 티오우레아에 지정되는 236 미크론에서의 흡광도 부재에 의해서 분광광도 측정으로 결정되는 바 실질적으로 제로로 떨어졌다. 구리 농도는 원자 흡광분석에 의해서 10ppm 이하로 측정되었다. 동일한 챔버에 작동 및 카운터 전극을 배치하는 것 및, 용액에서 벌크 전기분해를 수행하는 것은 카운터 전극에서 티오우레아의 실질적으로 완전한 산화를 결과시켰다. 이 방법은 통상의 산폐기물 실시에 의해서 처리될 수 있는 용액을 제공하는 티오우레아의 완전한 산화와 함께 재순환 가능한 형태로 구리의 제거를 가능케한다.
[실시예 5]
이 실시예는 침지 주석치환 도금배쓰를 사용하여 주석도금의 효율 및 품질에 미치는 변화하는 티오우레아 및 구리 티오우레아 착체 수준의 효과를 입증한다.
"A" 라 불리는 용액은 탈이온수(100ml), 진한 황산(50ml), 50% 하이포아인산 (20ml), 황산주석(Ⅳ)(16g), 및 부가의 탈이온수(250ml로 희석)로 구성하도록 제조하였다.
다음의 도금용액을 "A" 용액을 사용하여 제조하였다:
#1 1.2g 티오우레아
10 ml 탈이온수
10 ml "A" 용액
#2 0.9g 티오우레아
10 ml 탈이온수
10 ml "A" 용액
#3 0.6g 티오우레아
10 ml 탈이온수
10 ml "A" 용액
#4 0.3g 티오우레아
10 ml 탈이온수
10 ml "A" 용액
#5 1.2 g 티오우레아
10 ml 탈이온수
10 ml "A" 용액
2.0 g 구리(Ⅰ)-티오우레아 착체(실험실에서 제조됨)
#6 1.2 g 티오우레아
10 ml 탈이온수
10 ml "A" 용액
2.0 g 구리(Ⅰ)-티오우레아 착체(사용되는 상업적 침지 주석배쓰로부터 분리됨)
상기 용액을 제조하고 도금 품질 및 효율에 관해 시험하였다. 롤-아닐링된 구리 스트립을 주어진 배쓰에서 1분동안 도금하였다. 헹굼 및 건조 후, 도금된 스트립을 주석도금의 품질 및 균일성에 관해 조사하였다. 아래 표에 제시된 결과는 티오우레아 수준이 도금된 주석에서 고급품질 및 균일성을 얻는 데 중요함을 나타낸다. 티오우레아 수준은 균일한 우량의 주석 도금을 얻기 위하여 약 45g/L 이상에서 유지되어야 한다. 더욱이, 결과는 구리(Ⅰ)-티오우레아 착체가 높은 수준으로 존재할 때 도금된 주석의 품질 및 균일성에 대해 해롭다는 것을 입증한다.
[실시예 6]
이 실시예는 구리-티오우레아 착체의 제거를 위한 결정화의 실행가능성, 즉, 고온(38℃)에서의 용해성 및 저온(주위, 약 24℃)에서의 불용성을 나타낸다.
침지 치환 주석도금배쓰를 실시예 1에서 정의한 바의 "A" 용액 125ml 및 "B" 용액 125ml를 사용하여 제조하였다. 배쓰를 사용하여 구리 적층판 각각에 200개의 5.1 x 5.1 cm (2 x 2 인치) 쿠폰을 주위 온도에서 90초의 침지시간 하에 도금하였다. 탈이온수를 주기적으로 첨가하여 드랙-아웃으로 인한 액체 손실을 보충하였다. 탈이온수(25ml)는 46번째, 115번째 및 150번째 쿠폰의 도금전에 3회 첨가하였다. 백색 침전물은 배쓰에서 첫 번째 물의 첨가로 시작되고 각각의 후속 첨가로 증가하며 형성되었다.
200개 쿠폰의 도금 완료 후, 소비된 도금용액을 여과하여 백색 침전물을 수집하였다. 침전물을 물로 세척하고 공기 건조시켰다. 침전물 시료는 침전물이 한 개의 구리이온에 대해 착체를 이루는 약 3 내지 4개의 티오우레아 분자가 존재하는 구리-티오우레아 착체임을 나타내는, 통상의 유도적으로 결합되는 플라즈마 분석을 사용하여 분석하였다.
침지 주석 도금용액 내 구리-티오우레아 착체의 용해도에 미치는 온도의 효과를 시험하였다. 동일한 부피의 "A" 및 "B" 용액(실시예 1에서 정의된 바)을 혼합하여 제조되는 주석 도금배쓰용액을 열판 상에서 가열하였다. 약간의 구리-티오우레아 착체를 첨가하고, 혼합물은 가열하면서 교반하였다. 침전물이 38℃에서 주석 도금용액에 용해됨을 관찰하였다.
이 실시예에서, 구리 적층판 총 200개 5.1 x 5.1 cm(2x2 인치) 쿠폰을 주석 코우팅하였다. 이것은 도금용액 리터 당 구리 표면 4.12㎡ (갤론당 구리표면 168 표면 feet2)의 사용량 수준을 나타낸다.
[실시예 7]
침지 치환 주석도금배쓰를 실시예 1에서 정의된 바의 "A" 용액 282ml 및 "B" 용액 282ml를 사용하여 제조하였다. 배쓰를 사용하여 25℃에서 구리 적층판 7.6 x 7.6cm(3x3 인치) 쿠폰을 90초의 침지시간 하에 도금하였다. 쿠폰을 주석배쓰에서의 침지 전에 10% 황산 예비 담금용액에 침지시켰다. 쿠폰을 주석 도금배쓰로부터 제거한 후, 탈이온수로 헹구고, 건조시킨 다음, 도금된 주석의 품질을 조사하였다.
황산 주석(Ⅱ) 11.7g 및 티오우레아 7.7g으로 구성되는 고체 보충물을 제조하였다. 매 50개 쿠폰의 가공 후, 보충물 2.73g을 용해될 때까지 혼합 및 가열 하에 주석 도금배쓰로 첨가하였다. 그런 다음 50개 쿠폰의 다음 셋트의 가공을 시작 하였다. 총 200개 쿠폰을 이 방식으로 빛나고 균일한 주석으로 코우팅하였다. 보충으로 200개 쿠폰의 코우팅 후, 배쓰부피는 445ml였다.
부분적으로 소비된 상기 주석 도금배쓰의 250ml 부분을 사용하여 빛나고 균일한 주석으로 구리 적층판 총 400개 5.1 x 5.1 cm (2x2 인치) 쿠폰을 코우팅하였다. 각 군 50개 쿠폰의 코우팅 후, 고체가 용해될 때까지 필요한 만큼 혼합 및 가열 하에 고체 보충물 1.21g을 배쓰에 첨가했다. 이 시점에서, 다음의 50개 쿠폰 셋트의 코우팅을 개시하였다.
이 보충방법에 의해서, 총 200개 7.6 x 7.6 cm (3x3 인치) 쿠폰 및 400개 5.1 x 5.1 cm (2x2 인치) 쿠폰을 빛나고 균일한 주석으로 코우팅하였다. 이것은 도금용액 리터 당 구리표면 12.3㎡ (503 표면 feet2)의 보충으로 입증된 최대 사용량 수준을 나타낸다. 대조적으로, 보충없는 실시예 6에서의 해당하는 최대 사용량 수준은 리터 당 4.12㎡ (갤론 당 168 표면 feet2)이었다. 따라서, 황산주석(Ⅱ)과 티오우레아의 고체 보충물은 침지 치환 주석도금배쓰의 사용가능한 배쓰 수명을 크게 연장하는데 효과적이었다. 마찬가지로 고체 보충물은 실시예 1에서 설명된 바와 같은 분무 치환 도금배쓰 보충에서 동일하게 효과적일 것으로 예측된다. 그러나, 분무 치환 도금배쓰가 실시예 1에서와 같은 주석금속을 가질 때는, 배쓰를 보충하는데 고체 티오우레아만이 필요할 것이다.

Claims (21)

  1. (a) (ⅰ) 최저 산화 상태로 존재하는, 지지체 표면의 금속과 다른 유리 금속의 금속 이온;
    (ⅱ) 착화제; 및
    (ⅲ) 산
    을 포함하는 수성 도금 용액의 저장기를 제공하고;
    (b) 수성 도금용액을 지지체 금속의 표면 위에 적용함으로써; (ⅰ)의 금속 이온 일부는 보다 높은 산화상태의 이온으로 산화되고, (ⅰ)의 금속 이온의 다른 일부는 유리 금속으로 환원되는데, 이때 상기 환원된 유리 금속은, 이온으로 산화되고 착화제와 착체를 이루어 반응된 수성 치환 도금용액에 용해된 지지체 이온 착체를 지지체 금속의 표면에서 형성하는 표면 지지체 금속과 치환되고;
    (c) 도금 용액을 저장기로 복귀시키는 단계들을 포함하는, 지지체 금속표면을 다른 금속으로 치환 도금하는 방법에 있어서,
    상기 수성 도금 용액의 저장기가 최저 산화상태로 존재하는 상기 금속 이온(ⅰ)의 유리 금속(ⅳ)을 함유함으로써; 보다 높은 산화상태로 존재하는 금속이온의 적어도 일부가 유리 금속(ⅳ)과 반응하여 최저 산화상태로 존재하는 금속 이온을 형성하여 수성 도금용액을 보충함을 특징으로 하는, 지지체 금속표면을 다른 금속으로 치환 도금하는 방법.
  2. (a) (ⅰ) 최저 산화상태로 존재하는, 지지체 표면의 금속과 다른 유리 금속의 금속 이온;
    (ⅱ) 착화제; 및
    (ⅲ) 산
    을 포함하는 수성 도금용액의 저장기를 제공하고;
    (b) 수성 도금용액을 지지체 금속의 표면 위에 적용함으로써; (ⅰ)의 금속 이온의 일부는 보다 높은 산화상태의 이온으로 산화되고, (ⅰ)의 금속 이온의 다른 일부는 유리 금속으로 환원되는데, 이때 상기 환원된 유리 금속은, 이온으로 산화되고 착화제와 착체를 이루어 반응된 수성 도금용액에 용해된 지지체 금속이온 착체를 지지체 금속표면에서 형성하는 표면 지지체 금속과 치환되고;
    (c) 도금용액을 저장기로 복귀시키고;
    (d) 일련의 지지체 금속 표면을 위해 단계 (b) 및 (c)를 반복하여, 도금용액내 지지체 금속이온 착체의 농도가 이온 착체 침전물이 형성되는 농도 이하의 높은 수준에 도달하는 단계들을 포함하는, 지지체 금속표면을 다른 금속으로 치환 도금하는 방법에 있어서,
    도금용액내 지지체 금속이온착체의 농도가 상기 높은 수준에 도달할 때,
    (e) 수성 도금용액 부피의 일부를 저장기로부터 빼내고;
    (f) 빼낸 일부를, 지지체 이온착체가 불용성이고 착화제가 가용성이어서 이온 착체가 용액으로부터 침전되도록 하는 온도로 냉각시키고;
    (g) 지지체 금속이온 착체 침전물을 용액으로부터 제거하고;
    (h) 용액을 저장기로 복귀시키고;
    (j) 도금용액내 지지체 금속이온 착체의 농도가 예정된 낮은 수준으로 떨어질 때까지 충분한 횟수로 단계 (e) 내지 (h)를 반복하는 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 지지체 금속 표면을 다른 금속으로 치환 도금하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b)에서, 수성 도금용액은 수성 도금용액의 흐름을 지지체 금속표면 위로 향하게 하여 적용시키는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 수성 도금용액의 저장기는 최저 산화상태로 존재하는 금속 이온(ⅰ)의 유리 금속(ⅳ)을 함유하여, 보다 높은 산화상태로 존재하는 금속 이온의 적어도 일부가 유리 금속(ⅳ)과 반응하여 최저 산화상태로 존재하는 금속 이온을 형성하여 수성 도금용액을 보충하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 지지체 금속이온 착체의 높은 수준의 농도는 수성 도금용액내 지지체 금속이온 착체 포화농도의 80% 내지 95%이고, 지지체 금속 이온 착체의 예정된 낮은 수준의 농도는 수성 도금용액내 지지체 금속이온 착체 포화농도의 80% 이하인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 다음 단계가 부가되는 방법:
    (k) 제거된 지지체 이온착체 침전물을 수성 산용액에 용해시켜 재용해된 지지체이온 착체용액을 형성하는 단계;
    (l) 음극 및 양극을 갖는 전해전지에 함유된 재용해된 지지체이온 착체용액으로부터 음극위로 지지체 금속을 전기도금하여 수성 산용액에서 착화제를 재형성 하고, 이때 전해전지는 재형성된 착화제가 양극으로부터 분리되도록 배치되는 단계; 및
    (m) 재형성된 착화제를 함유하는 수성 산용액으로 단계(a)의 수성 도금용액을 보충하는 단계.
  7. 제6항에 있어서, 단계(k)의 수성 산용액내 산은 산(ⅲ)인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 다음 단계가 부가되는 방법:
    (k) 제거된 지지체이온 착체침전물을 수성 산용액에 용해시켜 재용해된 지지체이온 착체용액을 형성하는 단계;
    (n) 음극 및 양극을 갖는 전해전지의 음극위로 그 내에 함유된 재용해된 지지체이온 착체용액으로부터 지지체 금속을 전기도금하여 착화제를 재형성함으로써 재형성된 착화제가 양극에서 산화되어 산화된 착화제 성분의 산용액을 형성하는 단계; 및
    (o) 산화된 착화제 성분의 산용액을 처분하는 단계.
  9. 제1항 또는 제4항에 있어서, 수성 도금용액의 부피에 대한 유리 금속(ⅳ)의 표면적의 비율은 적어도 6.8 ㎠/리터(4 in2/갤론)인 방법.
  10. 제1항 또는 제4항에 있어서, 최저 산화상태로 존재하는 형성된 금속 이온은 유리 금속(ⅳ)과 반응한 보다 높은 산화상태로 존재하는 금속 이온의 2배인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체 금속표면은 구리 또는 구리 합금인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최저 산화상태로 존재하는 금속 이온(ⅰ)은 원소 주기율표의 IIIA, IVA, IB, IIB, VB, VIB, VIIB 및 VIII족의 유리 금속 및 그의 혼합물을 기재로 한 염을 포함하는 수용성 금속염인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 유리 금속은 주석, 납, 수은, 니켈, 금, 은, 인듐, 게르마늄, 팔라듐 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 취하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최저 산화상태로 존재하는 금속 이온(ⅰ)은 주석(Ⅱ)인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 수성 도금용액은 하나 이상의 금속염을 함유하고, 금속염의 금속은 게르마늄, 납, 수은, 은, 인듐, 금 및 팔라듐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 금속염의 금속은 납인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 착화제(ⅱ)는 티오우레아 또는 치환된 티오우레아인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산(ⅲ)은 황, 인, 할로겐 또는 그의 혼합물을 기재로 한 무기산인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산(ⅲ)은 6개까지의 탄소원자를 갖는 유기 모노카르복시산 또는 디카르복시산인 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 도금용액은 우레아 화합물, 환원제, 킬레이트화제, 계면활성제 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 첨가제를 함유하는 방법.
  21. 제1항 또는 제4항에 있어서, 지지체 금속표면은 유전층 지지체의 적어도 한 표면에 부착되는 적어도 4 미크론의 두께를 갖는 전기전도성 구리 회로도의 표면이고, 최저 산화상태로 존재하는 금속 이온(ⅰ)은 주석(Ⅱ) 이온이고, 착화제(ⅱ)는 티오우레아이고, 산(ⅲ)은 황산이고, 보다 높은 산화상태로 존재하는 금속 이온은 주석(Ⅳ)이온이고, 착화된 지지체 금속 이온은 구리(Ⅰ) 티오우레아 착체이고, 수성 도금용액의 저장기는 주석인 유리 금속(ⅳ)을 함유하는 방법.
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