JPH03506052A - 無電解銅被覆の間に形成される銅粒子の溶解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無電解メッキの間に形成される銅粒子の溶解方法〔発明の背景〕 本発明は基板面上への銅の無電解被覆に関するものであり、さらに詳しくは、被 覆またはメッキ浴における非付着鋼金属の形成を最小限にするように被覆を行５ 方法に関するものである。銅は、銅イオン（例えば銅塩）の溶解源、還元剤、合 成剤、およびｐＨｋ整剤を含む水性メッキ浴を使って、適当に触媒化された導電 および非導電面上に、無電解被覆され得る。適当に触媒化（活性化）された基板 があれば、溶解した銅イオンに対する還元剤の作用は、基板面への銅金属の被覆 をもたらす。

一般に早期生成無電解鋼被櫃浴は、還元剤としてのホルムアルデヒドに依存し、 ホルムアルデヒド蒸気の毒性に関する潜在的な問題があると認められているにも かかわらず、今日でもなお広（使われている。この技術における顕著な発展が、 次亜リン酸塩還元剤に基づく、ホルムアルデヒドを使わない無電解銅被覆溶液を 開示している米国特許第４，２０９．３３１号によって達成された。

ホルムアルデヒドを減らした無電解鋼浴は、「自己触媒的Ｊ　　（ａｕｔｏｃａ ｔａｌｙｔｉｃ　）である。すなわち、鋼重が活性化された基板面上にひとたび 無電解に被覆されると、被慣層はさらに被覆を促すように働く。それは、所定時 間、メッキ条件と浴濃度の維持によってのみ決められる厚みまで鍋を基板面上に 形成させるので、無電解メッキ浴の好ましい特性である。

しかし、同じ米国特許第４，２０９，３３４号に開示されているような、次亜リ ン酸塩を減らした無電解鋼浴は、非自己触媒的である。すなわち、活性化された 基板がひとたび析出銅の薄層でコーティングされると、被後反応は停止する。あ るいは、非経済的にまでゆるやかになる。

次亜リン酸塩を減らした無電解鋼浴は、望ましい「自己触媒的」メッキを達成す るために、プロセス技術によって、合成的にモディファイされ得る。例えば、米 国特許第４．４５９，１８４号において、固有に非自己触媒的な、次亜リン酸塩 を減らした無電解鋼浴は、まず、活性化された基板上に、銅の薄い被覆層を形成 するために使われている。その後で、負の電流が基板に連続ｌ−て流されて、無 電解メッキ浴を使う電気メッキ・プロセスの性質ＩＣ本来備わっている付加的な 銅被ｈＹもたらす。

米国特許第４，２６５．９４３号において、別の非自己触媒的な、次亜リン酸塩 を減らした無電解鋼浴が、自己触媒促進剤として働く非銅イオン（例えばコバル トやニッケルのイオン）の源浴を含むことによって、自己触媒的になる。米国特 許第４，６７１．９６８号において、上記米国特許第４．２６５，９４３号の浴 は、実際には多くの状況（例えば、銅プリント基板において形成されたスルーホ ール−通し六−の非導電面のメッキ）において、自己触媒的には働かない。しか し、負の電流を基板に流すだけで、自己触媒的になり、その後で電圧をゼロにす ると、開始された無電解メッキが自己触媒的に継続する。

本来自己触媒的である、あるいは使う際に自己触媒的にさせるように働く無電解 鋼浴は、まさにその性質によって、メッキ・プロセスにおいて問題を引き起こす 。活性化された基板面のメッキ過程の間、銅金属は好ましくなく、非メッキ領域 に被覆する。それによってこれが生ずる１つの手段が、浴から被覆された銅金属 に対する微細な「基板」として働くことのできる浴に、少量の不純物（例えば埃 粒子など）によって現れる。そのような不純物に付着する銅は、一般にメッキ面 には付着せず、こうしてメッキ容器内に集積しやすい。自己触媒のために、この 最初は微細な銅の粒子は、浴を使うメッキ・プロセスの間中、相当の大きさ及び 数に成長する点まで、さらに銅の形成２行うための穐もしくは核の位置として作 用する。これらの粒子の大きさ及び質量が成長するにつれ、最終的にメッキ浴の 底に落ちる。これらの銅粒子は細かいので、好ましくなく対１＄１メツキするは ずの浴成分を消費する。そして、浴の補充ン要し、それに関してコストが高（な る。さらに１、多くの場合、浴容器に関連する装置の妨げになる。その結果、容 器を周期的に洗浄することが必要になり、メッキ・ラインの操作に対する時間と 労働コストを増す。

〔発明の開示〕

本発明の目的は、自触媒無電解銅被後浴を使って、活性化基板面一＼の銅の無電 解被覆の間、メッキ浴内に溜まる銅微粒子をなくす、もしくは少なくとも最小化 する方法を提供することにある。

この目的は、銅微粒子を含む浴内に侵ニーた陰極と陽極の間に短時間だけ電流を 流す方法によって達成される。

その陽極は、浴が含まれている容器（タンク）の底面に平行で近接しているプレ ート状の陽極面からなる。その短時間流された電流によって、銅微粒子が酸化さ れ、浴に可溶の銅化合物の形に再溶解される。

この結果、銅微粒子は浴に再溶解され、銅微粒子の形成に使われた分の浴構成要 素を補充する必要ビなくし、銅微粒子がメッキ浴と結合した装置を詰まらせる恐 れをなくし、メッキ浴から銅微粒子２除くためにメッキ・プロセスが中断される 頻度を最ｌＪＳ化する。

ここで「自触媒」無電解銅メッキ浴とは、その組成によって固有に自触媒作用を するか、無電解＠被覆プロセスにおいて自触媒的に作用でさるものをいう。

前記プレー１・状の陽極面は、容器底に乗っているが、底かられずかな垂直距離 だけ上にあるように配置されることが好ましい。あるいは、プレート状の陽極面 は容器底部分を占める大きさと位置が好まＬ　（、容器底と同一の寸法であるこ とが最も好ましい。プｌ／−）状の陽極面は、単一の所定形状・寸法の面、もし くは結合したプレート面が所定形状・寸法を満たすような複数の面からなる。さ らに、プレート状の陽極面は、容器内の唯一の陽極面であり、または構成を容易 にするために、容器底に平行で近接しているプレート状の陽極面ばかりでなく他 の陽極面からもなる。こうして、例えば、容器底に平行で近接した部分と垂直な 部分を有するＬ形に構成できる。

本発明の方法は、さまざまな仕方で、および無電解銅析出プロセスのさまざまな 段階で用い得る。一つの実施例において、銅微粒子の形成が所定の好ましくない 程度に違したメ、ツキ・プロセスの特定の時点で、前記陽極と陰極が浴内に挿入 され、その両極の間に短時間電流が流されて、浴に可溶のキレート銅化合物とし て銅微粒子を再溶解する。その後で電極を浴から除き、対象物にメッキする。メ ッキ対象物は酸化・再溶解の間浴内におかれ得る。そして、もしそつなら、対象 物自身（例えば、初めに銅で被後された基板、もしくは銅が浴から析出された基 板）が浴内の回路の陰極として作用し得る。後者について、本発明は、米国特許 第４，６７１，９６８号に開示されているよ５（（、特に容易に自触媒鋼被覆プ ロセスに適用される。そのタイプのプロセスにおいて、自触媒鋼被覆は、基板に 電流（基板を陰極にさせるために負の電流）を短時間流すことによって達成され る。本発明に従って陽極？：配装することにより、すなわち、容器底に平行で近 接するプレート状の陽極面からなり、好ましくは容器底に垂直（容缶狗壁に平行 ）な陽極面をも有する陽極にすることにより、自触媒′ｆＥ１．＠を開始させる ために用いられるも時間の電流が、同時に容器内の銅金属微粒子の酸化・再溶解 を行う。

操作を容易にするため、本発明による陽極はメッキ浴に予め設置され、メッキ操 作の間そこに置かれたままである。メッキ操作の間に容器底に落ちる銅微粒子は 陽極１と接触し、陰極を容器内に挿入することによりたやすく再溶解し、両極の 間に電気回路を形成して、短時間電流を流す。または、本発明の陽極を、再溶解 が必要な時に容器内に挿入してもよい。この場合には、それ以前に存在Ｉ−てい る容器底の銅微粒子ビ短時間に底から離し、再溶解のために挿入された陽極面に 乗るようにさせるため、容器内を再びかき回すことが好ましい。

無電解メッキ・プロセスと結合した操作において、本発明の方法は、例えば、ま ず一度に浸された１以上の活性化基板ｔメッキ（−１鋼機粒子の形成が所定の好 まＩ、＜ない程度に達する時間まで浴に浸し、ておく固有に自触媒の無電解＠被 覆浴を採用する。そして、次の基板を浴に浸す前に、すでに浴に浸されているか 、そのときに挿入される陽極と陰極を使って電流が流される。又は、陰極として の基板を使って、浴内にある基板に電流が流される。その後で、＠微粒子の形成 が再び問題になるまで無電解メッキが絖げられる。本発明の方法はまた、電流を 短時間流してメッキ馨始めた後、初めて自触媒作用を現す被覆浴を使ってもでき る。ここで、基板へのメッキを始める前に１８％電流が必然的に流れるので、銅 微粒子の酸化・再溶解が、メッキ浴に新たに入れられた基板のメッキを始めさせ る。

（図面の簡単な説明） 第１図は本発明に従かい作業片と陽極要素を中に配した無電解鋼メッキ容器の内 部を部分的に示す斜視図である。

第２区は本発明に従かい陽極要素を中に配した無電解銅メッキ容器を上からみた 因である。

（発明の詳細な説明） 先に記したよ５　Ｋ、本発明が関する無電解鋼被覆溶液は、銅イオン（例えば硫 醒銅ン、還元剤（ホルムアルデヒドや、次亜リン酸ソーダなどの次亜リン酸塩） 、銅イオンに対する合成剤（ヒドロキシ酸、酒石醗・グルコン酸・グリコール酸 ・乳酸エステルのようなヒドロキシ酸の金属塩、Ｎ−ヒドロキシ−エチレンジア ミン−３酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）、エチレンシアばノー４酢醗（ＥＤＴＡ）などの ようなアミン試剤）の俗耳溶水浴液からなる。浴はさらに、最適の操作ｐＨを得 るためにｒ＋Ｈ調整剤（酸・塩基・緩衝剤）％ｒ：含み、輝度や均一性セ増すた めの添加剤を含む。浴はさらに、浴を自触媒的にする溶可溶ニッケル・フバルト 化合物のような添加金ｐＡ種を含む。代表的な浴が米国特許第４，２０９，３３ １号、４，２６５，９４３号に開示されている。

無電解銅被後浴液中でメッキされる基板は、例えばパラジウム錫ゾル又は浴′ｌ ｆ１．ヲ使って、メッキ面を洗浄し、自触媒的にするために、公知の方法で前処 理される。プリント回路ボードの製造に使われるための基板において、ボードの スルーホール面は無電解鋼被覆をより受は入れやすくするために、公知の方法（ 例えば油汚れを落としたり、再エツチングしたり）で処理する。

以下、図によって本発明を具体的に説明する。第１図は、無電解銅被覆浴３を収 納しているメッキ容器２を示している。浴３内にメッキ対象物４が置かれている 。容器２内に、それぞれ容器底に伸びるプレート状の陽極面５ａ、６ａからなる 一対の陽極５．６が設けられている。

陽極面５ａ、６ａは容器底の大部分を占めている。陽極５．６は、それぞれＬ形 状馨なして、面５ａ、６ａの他に、容器２０対向する側壁に平行で近接する位置 に陽極面５ｂ、６ｂがそれぞれ設けられている。銅微粒子を溶解するために本発 明に厳しく要求されている限りにおいて、陽極面５ａ、６ａだげが必要であり、 陽極５．６はそれぞれ面５ａ、６ａだけからなることが可能である（陽極面に固 層され浴に浸される絶縁された導体ケーブルによって、′＃ＩＬ流の陽極に電気 的に接続され得る）。先に述べたように、プレート状の陽慣面の太ぎさ自体は、 浴内の銅量＃１微粒子の酸化？：効果的に行うために適切な電流密度が得られる １機つ、決定的なものではなく、最も好ましくは、プレート状の陽極面全体の太 ぎさは、容器底に落ちる銅微粒子の大部分が陽極面上に落ちるように、容器底面 積のすべてではないが、プレート状の陽極面全体の犬ぎさは容器底のほとんどを 占める（すなわち、５０％以上、好ましくは７５％よりも大きい）。

陽極５と陰極４は、それぞれ整流器７の十端子、一端子に接続されている。

第２図は連続又は周期的リサイクル・メッキ浴を用いる工業用のメッキ容器を上 から見た図である。メッキ容器底２０は側壁２１．２２．２３．２４で囲まれて いる。

側壁２４には堰エリア２５があり、これを通ってメッキ浴は、例えば１０５下に 浴を加熱するためのヒーター２７を有する排液エリア２８（フィルター・バッグ ２６を通る第１流れ）に移される。そして排液エリアから浴はポンプ２９によっ て班出され、元のメッキ浴に戻されて循環する。

メッキ容器内に、それぞれ容器底２０に伸びるプレート状の陽極面５０ａ、６０ ａと、側壁２３．２４に沿っている陽極面５０ｂ１６０ｂかうなる陽極５０．６ ０がある。本発明による陽極は銅、カーボン・グラファイト、ステンレス鋼、白 金チタンなどの可溶あるいは不溶陽極である。基板メッキ対象物自身が陰極とし て用いられない場合には、浸された陰極が鋼のような材料を使える。

銅金属微粒子の酸化・再溶解を達成するために、浴は操作温度に維持され、１〜 ２ｖの電圧が印加される。しかし、これらの条件には広範な変動が可能である。

印加電圧が自触媒被覆自身を始めさせるため（（必要である状況に対して、例え ば、米国特許第４．６７１，９６８号が開示している条件（例えば、塩化第一水 銀標準電極に関し、基板と陽極の間に少な（とも−１１００ｍＶの電圧′をかげ るのに有効な時間、印加電圧が維持される）は、本発明の陽極配置を使って、メ ッキ浴内の銅微粒子の酸化・再溶解を達成するのに効果的な時間でもある。

比較例１　：米国特許第４．６７１，９６８号の技術に従って、硫酸鋼の形で銅 を１．５？／ｌ、１ニトロキシ酸ソーダを５．０？／り、次亜リン酸ソーダを２ ２　？／Ｌ硫酸コバルトの形でコバルトを５０　ｐｐｍ、および合成剤としてロ ッシェル塩を銅濃度に対しわずかに化学量論的に過剰に使って、ビーカーに４１ の無電解鋼被覆溶准を作った。

浴温は１０５下で、パラジウム錫溶液中に浸されて前洗浄され触媒化された鋼被 覆エポキシ・プリント回路基板が、ビーカー底は直交して設けられた（基板と平 行な）ステンレス鋼陽極に沿ってビーカー内に浸された。整流器の十端子が陽極 に、一端子がプリント回路基板に接続された。整流器にスイッチが入れられて２ ｖまで昇圧され、約２分後に水魚気泡が発生して無電解抜機が行われたときに、 スイッチが切られた。約３０分後に、浴からプリント回路基板が取り出された。

基板上には約１００μインチ厚みの無電解銅が被覆されていた。

上記メッキ・シーケンスが、必要に応じて浴材料を補充しながら、製造メッキ・ ラインのシミュレーションにおいて何度もくり返された。各シーケンスは、負の 電流を短時間流すことによって開始された。数シーケンスの後、ビーカーの底面 に銅金属微粒子が析出していることが観測された。

実施例２：比較例１と同じ浴、条件、材料を使って、ただし、今度はプリント回 路基板に直交Ｉ−てビーカーの底に横たわる陽極面をもつＬ形のステフレ２鋼陽 極を用いて、無電解メッキな行なった。比較例１と同様に無電解鋼被覆が開始さ れ、約３０分後に基板が取り出され、約１００μインチの厚みに被覆されていた 。毎回電流を短時間流しながら、新しい基板を使って何回も上記シーケンスを（ り返した。しかし、容器にも陽極面にも鋼の微粒子が現れなかった。各シーケン ス毎に電流を流して自触媒無電解メッキを始めたので、銅微粒子は酸化され、浴 に可溶なキ１／−ト硫散銅と１−て浴に再溶解した。

上記説明は本発明の動作とｊ埋を説明するためのものであって、請求の範囲に示 す本発明の範囲を限定するものではない。

国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．非付着性の鋼金属粒子を含有する浴内に設けられた陽極と陰極の間に、銅金 属粒子を浴に可溶の銅化合物として浴内に樗溶解させ得るように、銅金属粒子を 酸化さぜる条件で、短時間電流を流すことからなり、ここで陽極が容器底に平行 で近接しているプレート状の陽極面からなることを特徴とする底面と側面を存す るメッキ容器内に維持された自触媒無電解銅浴内に浸された基板の活性化された 面上に鋼が無電解被覆される間に形成される非付着性の銅金属粒子を酸化させ再 溶解させるための方法。
2. ２．前記自触媒無電解銅浴が、銅イオン、還元剤および合成剤の可溶源を有する 水溶液からなる請求項１記載の方法。
3. ３．前記浴がホルムアルデヒドを含まず、還元剤が次亜リン酸塩の可溶源からな る、請求項２記載の方法。
4. ４．前記還元剤がホルムアルデヒドからなる請求項２記載の方法。
5. ５．前記浴が固有に自触媒的である請求項２記載の方法。
6. ６．前記浴が、浴内に浸された基板へ負の電流を流すことにより、自触媒的に動 作する、請求項２記載の方法。
7. ７．前記陽極が銅、カーボン．グラファイト、ステンレス鋼、および白金チタン からなる群から選ばれる素材からなる請求項２記載の方法。
8. ８．前記電流が基板のあるときに流される、請求項２記載の方法。
9. ９．前記陰極が基板からなる請求項８記載の方法。
10. １０．単一の陽極が使われる請求項１記載の方法。
11. １１．複数の陽極が使われ、各陽極が容器底に平行で近接しているプレート状の 陽極面からなる請求項１記載の方法。
12. １２．前記陽極がさらに、容器側面に平行で近接しているプレート状の陽極面か らなる、請求項１０、１１記載の方法。
13. １３．前記プレート状の陽極面が容器底に乗つている請求項１記載の方法。
14. １４．前記プレート状の陽極面が容器底表面積の５０％よりも大きい、請求項１ ３記載の方法。
15. １５．前記プレート状の陽極面が、容器底表面積の７５％よりも大きい、請求項 １３記載の方法。
16. １６．銅イオン、次亜リン酸塩、合成剤、およびコバルト・イオン、ニッケル・ イオンとそれらの混合物からなる群がら選ばれた非銅イオンの可溶源の水溶液か らなる、側面と底面をもつ容器内に入れられた無電解銅被覆浴を使つて、自触媒 被覆が、浴に浸された基板を陰極とし、陽極との間に短時間負の電流を流すこと により開始される、銅を基板の活性化された面上に無電解被覆する方法において 、前記陽極として、前記自廊触媒無電解被覆の間に形成される鋼金属粒子の酸化 と浴内への再溶解を効果的にするために、容器底に平行で近接するプレート状の 陽極面からなる陽極を使うことからなることを特徴とする改善方法。