KR20160077283A

KR20160077283A - 금속 복합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160077283A
Application number: KR1020140186014A
Authority: KR
Inventors: 김기훈; 강성구; 오민경
Original assignee: 오씨아이 주식회사
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-07-04
Also published as: KR101676131B1

Abstract

본 발명은 금속 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 금속 분말의 표면 상에 이종의 금속을 코팅하여 코어-쉘 구조의 금속 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

금속 복합체의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING METAL COMPOSITE}

금속 분말을 이용한 페이스트는 인쇄 기판에서 가장 많이 사용되고 있는 기법이며, 금속 페이스트를 유기용매에 희석하여 코팅, 페인트 및 잉크용으로 다양하게 사용될 수 있기 때문에, 전자 패키징 공정, 태양 전지 및 모바일 전자 기기 등에 적용될 뿐만 아니라 전자 기기로부터 발생되는 전자파를 차폐하기 위한 소재로서 활용되고 있다.

현재 페이스트에 포함되는 전도성 금속 분말은 주로 은, 구리, 알루미늄 및 니켈 등이다.

이 중 구리 또는 니켈은 은 다음으로 높은 전도성을 가지고 있으며, 전자파 흡수 손실과 반사 손실 값이 크기 때문에 은과 함께 다양하게 응용되고 있다.

그러나 이러한 구리 또는 니켈과 같이 내산화성이 큰 금속들은 장기간 공기 중에 노출되면 표면에 산화 현상이 일어나서 전도성이 전하되거나 오작동의 원인을 제공하기 때문에 실제로 은에 비하여 사용량은 극히 미소하다.

이에 반하여, 은은 전도성이 매우 높다는 점에서 전도성 금속 분말로서의 활용성이 매우 뛰어나나, 은이 상대적으로 고가이기 때문에 비용적인 측면에서 불리한 점이 많다.

이를 위해 전도성 금속 분말의 경쟁력을 높이기 위해, 금속 분말의 원가를 낮추고, 전기적 특성은 은 분말을 사용하는 것과 유사한 수준인 금속 분말의 개발에 대한 요구가 지속적으로 이어져 오고 있다.

상기와 같은 기술적 배경 하에서, 본 발명자들은 전도성 금속 분말의 전기적 특성은 허용 가능한 수준으로 유지하되, 제조 원가를 획기적으로 낮추기 위한 방안으로서 니켈 분말의 표면을 은으로 코팅한 코어-쉘 구조의 복합체의 적용을 고려한 바 있다.

다만, 내산화성이 큰 구리 또는 니켈의 경우, 공기 중에서 그 표면에 산화막이 형성된 상태로 존재하며, 금속의 산화막 상에 은 코팅층이 적절히 성장하지 않는다는 문제점이 있다는 것을 확인하였다.

즉, 내산화성 금속의 표면에 형성된 산화막은 은과 같은 귀금속 코팅층과의 밀착성을 저하시키므로, 상기 내산화성 금속 분말의 표면 상에 귀금속을 코팅할 경우 균일한 코팅층이 형성되기가 어렵다.

따라서, 본 발명은 금속 분말의 표면 상에 귀금속과 같은 이종의 금속을 균일하게 코팅하여 코어-쉘 구조의 금속 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 금속 분말의 표면에 제2 금속 코팅층을 형성하여 금속 복합체를 제조하는 방법에 있어서, a) 제1 금속 분말과 환원제를 포함하는 제1 반응액을 제조하는 단계; b) 제2 금속 전구체와 제1 금속 산화막 제거제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 제1 반응액과 제2 반응액을 반응시켜 상기 제1 금속 분말의 표면 상에 존재하는 제1 금속 산화막을 제거하고, 제1 금속 분말의 표면에 제2 금속 코팅층을 형성하는 것을 포함하는 금속 복합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.

여기서, 상기 제1 금속 분말은 구리, 니켈, 주석, 아연, 알루미늄 및 철로부터 선택되는 적어도 하나의 금속일 수 있다.

여기서, 상기 환원제는 글루코스, 프룩토오스, 말토오스 및 락토오스로부터 선택되는 적어도 하나의 환원당일 수 있다.

여기서, 상기 환원제는 옥살산(Oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 아코니트산(aconitic acid), 프로판-1,2,3-트리카르복실산(propane-1,2,3-tricarboxylic acid), 트리메스산(trimesic acid), 말레산(meleic acid) 및 타르타르산(tartaric acid)로부터 선택되는 적어도 하나의 보조제를 더 포함할 수 있다.

여기서, 상기 환원제는 글루코스이며, 보조제로서 시트르산을 더 포함할 수 있다.

여기서, 상기 글루코스와 시트르산의 질량비는 1:10 ~ 20:1의 범위 내일 수 있다.

여기서, 상기 제2 금속 전구체는 은 염, 백금 염 및 금 염으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

여기서, 상기 제1 금속 산화막 제거제는 에틸렌다이아민(EDA)일 수 있다.

여기서, 상기 제2 반응액 중 제2 금속 전구체와 제1 금속 산화막 제거제의 몰비는 1:100 이상 1:200 미만의 범위 내일 수 있다.

여기서, 상기 제조 방법은, 상기 단계 c)를 통해 상기 제1 금속 분말의 표면에 제2 금속 코팅층을 일차적으로 형성한 후, 제2 금속 전구체와 착화제를 포함하는 제3 반응액과 추가적으로 반응시켜 제2 금속 코팅층을 이차적으로 형성하는 단계 d)를 더 포함할 수 있다.

여기서, 상기 착화제는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), 싸이오황산(thiosulfate), 암모니아(ammonia), 시안화염(cyanide), 아황산염(sulphite) 및 싸이오요소(thiourea)로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

여기서, 상기 제3 반응액 중 제2 금속 전구체와 착화제의 몰비는 1:10 ~ 1:30의 범위 내일 수 있다.

여기서, 상기 단계 a) 전에 제1 금속 분말을 산 또는 염기성 용액으로 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 금속 입자의 표면 상에 형성된 산화막을 제거함과 동시에 귀금속을 코팅하기 때문에 금속 입자와 이종의 금속 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있으며, 균일한 이종 금속 코팅층을 가지는 코어-쉘 구조의 금속 복합체를 제조할 수 있다.

도 1a는 EDTA-암모니아를 포함하는 제2 반응액과 제1 반응액을 반응시켜 제조한 금속 복합체의 SEM 사진이며, 도 1b는 EDA를 포함하는 제2 반응액과 제1 반응액을 반응시켜 제조한 금속 복합체의 SEM 사진이다.
도 2는 EDTA-암모니아를 포함하는 제2 반응액과 제1 반응액을 반응시켜 제조한 금속 복합체와 EDA를 포함하는 제2 반응액과 제1 반응액을 반응시켜 제조한 금속 복합체의 ICP 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 EDTA-암모니아를 포함하는 제2 반응액과 제1 반응액을 반응시킨 후 남아있는 반응액과 EDA를 포함하는 제2 반응액과 제1 반응액을 반응시킨 후 남아있는 반응액의 ICP 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제2 반응액 중 은 전구체와 EDA의 몰비의 변화에 따른 금속 복합체의 SEM 사진이다.

본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 해당 구성요소들은 이와 같은 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 이 용어들은 하나의 구성요소들을 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

이하, 본 발명의 다양한 양태를 상세히 설명하도록 한다.

본 발명에 따른 금속 복합체의 제조 방법은 a) 제1 금속 분말과 환원제를 포함하는 제1 반응액을 제조하는 단계; b) 제2 금속 전구체와 제1 금속 산화막 제거제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 제1 반응액과 제2 반응액을 반응시켜 상기 제1 금속 분말의 표면 상에 존재하는 제1 금속 산화막을 제거하고, 제1 금속 분말의 표면에 제2 금속 코팅층을 형성하는 것을 포함한다.

이 때, 제1 금속 산화막의 제거와 제2 금속 코팅층의 형성은 동시에 일어나며, 제1 금속 산화막의 제거 속도는 제1 금속 산화막의 재생성 속도보다 빠른 것이 바람직하다.

금속 복합체의 코어를 형성하게 되는 제1 금속 분말은 표면에 산화막이 존재하는 금속 분말, 즉 내산화성 금속 분말로서, 구리, 니켈, 주석, 아연, 알루미늄 또는 철 등이 이용될 수 있다.

또한, 제1 금속 분말로서, 구리, 니켈, 주석, 아연, 알루미늄 및 철로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 분말을 단독으로 이용하거나 구리, 니켈, 주석, 아연, 알루미늄 및 철로부터 선택되는 적어도 두 개 이상의 금속의 합금 분말을 이용할 수 있다.

또한, 제1 금속 분말은 표면 개질 등을 위하여 염산, 황산, 질산 등과 같은 산 또는 수산화소듐, 수산화마그네슘 등과 같은 염기성 용액으로 전처리된 후 사용될 수 있다.

제1 반응액 중의 환원제는 제2 금속을 포함하는 전구체(예를 들어, 은 염, 백금 염 및/또는 금 염) 내 존재하는 제2 금속 이온(예를 들어, 은 이온, 백금 이온 및/또는 금 이온)의 환원 반응을 유도하여 금속 복합체의 코어를 형성하는 제1 금속 분말의 표면에 제2 금속 코팅층을 형성하도록 한다.

즉, 제1 금속 분말의 표면에 제2 금속 코팅층이 형성되어 코어-쉘 구조의 금속 복합체가 제조된다.

여기서, 제2 금속 코팅층의 형성을 위한 제2 금속 이온의 환원 반응을 유도하기 위해 사용되는 환원제는 글루코스, 프룩토오스, 말토오스 및 락토오스로부터 선택되는 적어도 하나의 환원당인 것이 바람직하다.

또한, 환원 보조를 위하여 환원제는 옥살산(Oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 아코니트산(aconitic acid), 프로판-1,2,3-트리카르복실산(propane-1,2,3-tricarboxylic acid), 트리메스산(trimesic acid), 말레산(meleic acid) 및 타르타르산(tartaric acid)로부터 선택되는 적어도 하나의 보조제와 함께 사용될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에서 환원제로는 글루코스를 사용할 수 있으며, 보조제로는 시트르산을 사용할 수 있다.

이 때, 시트르산은 시트르산염(citrate) 형태로 혼합물 중에 포함될 수 있다.

후술할 제1 금속 산화막 제거제는 일반적으로 염기성 물질이기 때문에, 제1 금속 산화막 제거제에 따라 형성된 염기성 pH 분위기 하에서 적정 수준의 환원력을 유지하기 위해서는 글루코스와 시트르산의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

시트르산 또는 시트르산염은 글루코스와 함께 제2 금속 전구체의 환원제로서 작용 함과 동시에 제1 금속 분말의 분산 역할도 수행할 수 있다.

예를 들어, 금속 이온(본원에서는 제2 금속 전구체)을 환원시키기 위하여 통상적으로 사용되는 환원제로서 환원 속도가 빠른 아스코르빈산을 사용할 경우, 제2 금속 이온에 대한 아스코르빈산의 환원력이 과도하게 강하여 반응액 내에서 제2 금속 이온의 자체 핵화 반응을 유도하게 된다. 이에 따라, 제1 금속 분말의 표면에 제2 금속 코팅층이 균일하게 형성되기 어렵다.

따라서, 본 발명과 같이 제1 금속 산화막 제거제를 사용함에 따라 제1 금속 분말의 표면에 형성된 산화막을 제거함과 동시에 제1 금속 분말의 표면에 균일한 제2 금속 코팅층을 형성하기 위해서는 제1 금속 산화막 제거제에 의해 형성된 pH 분위기 하에서 적정 수준의 환원력을 유지할 수 있는 환원제로서 글루코스와 시트르산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 바람직하게는, 혼합물 중 글루코스와 시트르산의 질량비는 1:10 ~ 20:1의 범위 내이다. 즉, 시트르산에 대한 글루코스의 질량비가 과도하게 낮을 경우, 제2 금속 전구체의 충분한 환원이 이루어지기 어렵기 때문에 제1 금속 분말의 표면에 균일한 제2 금속 코팅층을 형성하기 어렵다.

반면, 시트르산에 대한 글루코스의 질량비가 과도하게 많을 경우, 즉 시트르산의 함량이 과도하게 낮은 경우 제1 금속 산화막 제거제에 의해 형성된 pH 분위기 하에서 적정 수준의 환원력을 유지하기 어렵기 때문에 제1 금속 분말의 표면에 균일한 제2 금속 코팅층을 형성하기 어렵다.

제2 반응액 중의 제1 금속 산화막 제거제는 일차적으로 제1 금속 분말의 표면에 형성된 산화막을 제거하는 역할을 수행하며, 이차적으로 제2 반응액 중의 제2 금속 이온의 환원 전위를 낮춤으로써 제2 금속 이온의 자체 핵화 반응을 억제한다.

이 때, 제1 금속 산화막 제거제는 에틸렌다이아민(EDA)인 것이 바람직하다.

여기서, EDA는 제2 금속 이온과의 착물을 형성하기 위한 착화제로서의 역할을 수행할 수 있으나, 통상적으로 사용되는 금속 착화제인 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), 싸이오황산(thiosulfate), 암모니아(ammonia), 시안화염(cyanide), 아황산염(sulphite) 또는 싸이오요소(thiourea)와는 구별되는 것으로 이해되어야 한다.

후술할 실시예에서 확인된 바와 같이, 통상적으로 사용되는 착화제에 의한 제1 금속 분말의 표면에 형성된 산화막의 제거 효과는 EDA에 비하여 상당히 낮은 수준으로서, 본원에서 정의한 제1 금속 산화막 제거제의 범주 내로 보기 어렵다.

제2 반응액 중의 제2 금속 전구체와 제1 금속 산화막 제거제의 몰비는 1:100 이상 1:200 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. 제2 반응액 중의 제2 금속 전구체와 제1 금속 산화막 제거제의 몰비는 제1 금속 분말의 표면에 대한 제2 금속 코팅층의 형성 정도와도 연관된다.

즉, 제2 금속 전구체에 대한 제1 금속 산화막 제거제의 몰비가 증가함에 따라 제1 금속 분말의 표면에 형성된 산화막의 제거율이 증가하기 때문에, 제1 금속 분말의 표면에 제2 금속 전구체가 환원되어 제2 금속 코팅층을 형성할 면적이 점차적으로 증가한다.

또한, 제2 금속 전구체에 대한 제1 금속 산화막 제거제의 몰비가 증가함에 따라 제1 금속 분말의 표면에 형성된 산화막의 제거 속도가 증가한다.

다만, 제2 금속 전구체와 제1 금속 산화막 제거제의 몰비가 1:100 미만인 경우, 제1 금속 분말의 표면에 형성된 산화막이 충분히 제거되지 어려우며, 제1 금속 분말의 표면에 형성된 산화막의 제거 속도는 산화막의 재생 속도 및 제2 금속 전구체의 환원 속도보다 느리기 때문에 제1 금속 분말의 표면에 균일한 제2 금속 코팅층을 형성하기 어렵다.

다시 말해, 제2 금속 전구체에 대한 제1 금속 산화막 제거제의 몰비가 증가함에 따라 불균일한 은 결정 성장 속도와 제1 금속 분말의 표면에 형성된 산화막의 재생 속도보다 제1 금속 산화막 제거제에 의한 제1 금속 분말의 표면에 형성된 산화막의 제거 속도가 상대적으로 더 빠르기 때문에 제1 금속 분말의 표면에 제2 금속 코팅층을 보다 균일하게 형성하는 것이 가능하다.

반면, 제2 금속 전구체와 제1 금속 산화막 제거제의 몰비가 1:200을 초과하는 경우, 제1 금속 분말의 표면에 형성된 산화막의 제거뿐만 아니라 제1 금속 분말 자체에 대한 용융에 의해 오히려 제1 금속 분말과 제2 금속 코팅층 사이에 천공이 생길 수 있다.

코어-쉘 구조를 가지는 금속 복합체의 코어에 해당하는 제1 금속 분말과 쉘에 해당하는 제2 금속 코팅층 사이의 천공은 제조된 금속 복합체의 불량, 나아가 상기 금속 복합체로 제조된 다양한 최종 물품의 전기적 특성의 저하를 야기할 수 있다.

따라서, 본원에서 사용되는 제1 금속 산화막 제거제는 일차적으로 제1 금속 분말의 표면에 형성된 산화막을 제거하는 역할을 수행하며, 이차적으로 제2 반응액 중의 제2 금속 이온의 환원 전위를 낮춤으로써 제2 금속 이온의 자체 핵화 반응을 억제하되, 특히 제2 반응액 중의 제2 금속 전구체와의 몰비가 1:100 이상 1:200 미만의 범위 내에서 제1 금속 분말의 표면에 형성된 산화막을 제거하여 제1 금속 분말의 표면에 균일한 제2 금속 코팅층을 유도하는 물질로 정의된다 할 것이다.

추가적으로, 본 발명에 따른 금속 복합체의 제조 방법은 단계 c)에서 제1 반응액과 제2 반응액을 반응시켜 제1 금속 분말의 표면에 제2 금속 코팅층을 일차적으로 형성한 후, 제2 금속 전구체와 착화제를 포함하는 제3 반응액과 다시 반응시켜 제2 금속 코팅층을 이차적으로 형성하는 단계 d)를 더 포함할 수 있다.

여기서, 제1 금속 분말의 표면에 일차적으로 형성된 제2 금속 코팅층의 결정 성장이 추가적으로 이루어진다. 이에 따라, 제2 금속 코팅층은 제1 금속 분말의 표면에 보다 균일하게 형성될 수 있다.

여기서, 제3 반응액 중의 착화제는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), 싸이오황산(thiosulfate), 암모니아(ammonia), 시안화염(cyanide), 아황산염(sulphite) 및 싸이오요소(thiourea)로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 이는 제2 반응액 중의 제1 금속 산화막 제거제인 EDA와 구별되는 것으로 이해되어야 한다.

상술한 바와 같이, 제3 반응액 중의 착화제는 제2 반응액 중의 제2 금속 이온과의 배위결합을 통해 제2 금속 이온-착화제의 착물을 형성함에 따라 제2 금속 이온의 환원 전위를 낮추고, 이를 통해 제2 금속 이온의 자체 핵화 반응을 억제할 수 있다.

이 때, 제3 반응액 중 제2 금속 전구체와 착화제의 몰비는 1:10 ~ 1:30 범위 내인 것이 바람직하다.

제2 금속 전구체에 대한 착화제의 몰비가 상기 범위 미만인 경우, 반응 초기의 제2 금속 이온의 환원 전위가 너무 커지기 때문에 제1 금속 분말의 표면에 제2 금속이 불균일하게 코팅되며, 계속된 결정 성장 단계에서 불균일한 코팅층 상에 제2 금속이 더욱 성장하게 되기 때문에 제1 금속 분말의 표면이 노출되거나 제2 금속 코팅층이 균일하게 형성되지 못할 수 있다.

반면, 상기 범위를 초과하는 경우, 착화제에 의한 제2 금속 이온의 환원 반응이 지나치게 억제되어 제2 금속 코팅층의 이차 형성이 원활히 이루어지기 어렵다.

본 발명에 따른 금속 복합체를 제조하기 위해서, 제3 반응액을 사용하는 과정과 동일한 과정을 반복적으로 수행할 수도 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 복합체는 우선 제1 금속 분말의 표면에 형성된 산화막을 제거함과 동시에 제2 금속 전구체를 환원시켜 제1 금속 분말의 표면에 일차적으로 제2 금속 코팅층을 형성한다.

또한, 추가적으로 일차적으로 제2 금속 코팅층이 형성된 제1 금속 분말의 표면에 이차적으로 제2 금속 코팅층을 형성함으로써 제1 금속 분말의 표면에 균일한 제2 금속 코팅층이 형성된 금속 복합체를 제조하는 것이 가능하다.

즉, 일차적으로 제2 금속 코팅층을 형성하는 단계는 제1 금속 분말의 표면에 형성된 산화막을 제거함으로써 제2 금속 전구체가 환원될 수 있는 제1 금속 분말의 표면 영역을 증가시켜 제1 금속 분말과 제2 금속 사이의 밀착성을 향상시키는 목적의 코팅 단계이며, 이차적으로 제2 금속 코팅층을 형성하는 단계는 제1 금속 분말의 표면에 형성된 산화막을 제거하는 것이 아니라 제1 금속 분말의 표면에 일차적으로 형성된 제2 금속 코팅층의 추가적인 성장을 통해 제2 금속 코팅층의 균일성을 향상시키는 목적의 코팅 단계이다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

실시예

(1) 제1 금속 분말의 전처리 및 제1 반응액의 준비

증류수에 35% HCl 14.5 g과 물 42.86 ml가 혼합된 용액에 니켈 분말 3g을 첨가하고 강하게 교반하면서 1시간 동안 반응시켰다. 원심분리 후 용액을 버리고 증류수를 첨가하여 원심분리를 3회 반복하였다. 상기 과정이 끝난 니켈 입자를 물 45 ml에 분산시키고, 글르코스 5 g과 시트르산 5 g을 첨가하였다.

(2) 제2 반응액 및 제3 반응액의 준비

제2 반응액은 물 14.04 ml에 EDA 30.96 ml와 질산은 0.525 g가 첨가하여 제조하였으며, 제3 반응액은 물 20.23 ml에 EDTA 24.77 ml와 질산은 1.05 g가 첨가하여 제조하였다.

(3) 제2 금속 코팅층의 형성(1차)

제1 반응 용액에 제2 반응 용액 45 ml를 용액주입장치를 이용하여 시간당 20 ~ 100 ml의 속도로 500 rpm에서 첨가하여 니켈 분말의 표면에 은 코팅층을 일차적으로 형성하였다. 주입을 완료한 후, 5분 동안 추가적으로 더 반응을 시켰다.

(4) 제2 금속 코팅층의 형성(2차) 및 금속 복합체 수득

글루코스 5 g과 시트르산 5g을 더 첨가한 후, 제3 반응액 45 ml를 용액주입장치를 이용하여 시간당 20 ~ 100 ml의 속도로 500 rpm에서 첨가하여 니켈 분말의 표면에 은 코팅층을 이차적으로 형성하였다. 반응은 90분 동안 진행되었다.

환원반응이 종료된 후, 반응산물을 원심분리기에서 3000 rpm으로 원심분리를 실시하고, 용액을 버린 후 증류수를 첨가하여 원심분리를 3회 반복한 후 입자 세척, 건조 과정을 거쳐 코어-쉘 구조의 금속 복합체를 수득하였다.

비교예 1

상기 실시예의 제2 반응액에서 EDA 대신 EDTA-암모니아를 사용한 것을 제외하고 실시예와 동일한 과정을 통해 코어-쉘 구조의 금속 복합체를 수득하였다.

비교예 2

상기 실시예의 제2 반응액 중 질산은과 EDA의 몰비를 1:50으로 하였으며, 그밖의 과정은 실시예와 동일한 과정을 통해 코어-쉘 구조의 금속 복합체를 수득하였다.

비교예 3

상기 실시예의 제2 반응액 중 질산은과 EDA의 몰비를 1:75로 하였으며, 그밖의 과정은 실시예와 동일한 과정을 통해 코어-쉘 구조의 금속 복합체를 수득하였다.

비교예 4

상기 실시예의 제2 반응액 중 질산은과 EDA의 몰비를 1:200로 하였으며, 그밖의 과정은 실시예와 동일한 과정을 통해 코어-쉘 구조의 금속 복합체를 수득하였다

금속 복합체의 SEM 사진 분석 결과

도 1a는 비교예 1에 따라 EDTA-암모니아를 포함하는 제2 반응액과 제1 반응액을 반응시켜 제조한 금속 복합체의 SEM 사진이며, 도 1b는 EDA를 포함하는 제2 반응액과 제1 반응액을 반응시켜 제조한 금속 복합체의 SEM 사진이다.

도 1a의 SEM 사진을 참조하면, 니켈 분말의 표면에 은의 결정 성장이 비균일하게 이루어진 것을 확인할 수 있다. 이는 내산화성 금속인 니켈의 표면에 형성된 산화막이 충분히 제거되지 않은 상태에서 은이 코팅되었기 때문에 발생하는 결과이다. 반면, 도 1b의 SEM 사진을 참조하면, 니켈 분말의 표면에 은이 조밀하고 고르게 잘 밀착되어 형성된 것을 확인할 수 있다.

도 4의 A는 은 코팅층이 형성되기 전 니켈의 SEM 사진이며, B 및 C는 각각 비교예 2 및 비교예 3에 따라 질산은과 EDA의 몰비가 1:50 및 1:75일 때의 금속 복합체의 SEM 사진이다.

B 및 C를 참조하면, 질산은에 대한 EDA의 몰비가 증가함에 따라 니켈 분말의 표면에 은 결정이 점차적으로 성장하는 것을 확인할 수 있으나, 균일한 은 코팅층을 형성하기에는 부족하다. 즉, 니켈 분말의 표면에 형성된 니켈 산화막이 충분히 제거되지 않았기 때문에 균일한 은 코팅층을 형성하는 것이 거의 불가능하다.

반면, 본 발명의 실시예에 따라 질산은과 EDA의 몰비가 1:100 및 1:150인 D 및 E를 참조하면, B 및 C에 비하여 니켈 분말의 표면에 보다 균일하게 은 결정이 성장하여 은 코팅층을 형성한 것을 확인할 수 있었다.

이는 질산은에 대한 EDA의 몰비가 증가함에 따라 제1 금속 분말의 표면에 형성된 니켈 산화막의 제거율이 증가하기 때문에, 니켈 분말의 표면에 질산은이 환원되어 은 코팅층을 형성할 면적이 점차적으로 증가한다.

즉, 질산은에 대한 EDA의 몰비가 증가함에 따라 불균일한 은 결정 성장 속도와 니켈 산화막의 재생 속도보다 니켈 분말의 표면에 형성된 니켈 산화막의 제거 속도가 상대적으로 더 빠르기 때문에 니켈 분말의 표면에 은 코팅층을 보다 균일하게 형성하는 것이 가능하다.

다만, 비교에 4에 따라 질산은과 EDA의 몰비가 1:200인 E를 참조하면, 질산은에 대한 EDA의 몰비가 과도하게 클 경우, 니켈 분말의 표면에 형성된 니켈 산화막의 제거 속도가 과도하게 빠르게 유지된다.

따라서, 니켈 분말의 표면에 형성된 니켈 산화막뿐만 아니라 니켈 분말 자체에 대한 용융을 유발할 수 있으며, 이에 따라 니켈 분말과 은 코팅층 사이에 천공이 생기는 것을 확인할 수 있다.

ICP 분석 결과

도 2는 비교예 1에 따라 EDTA-암모니아를 포함하는 제2 반응액과 제1 반응액을 반응시켜 제조한 금속 복합체와 실시예에 따라 EDA를 포함하는 제2 반응액과 제1 반응액을 반응시켜 제조한 금속 복합체의 ICP 분석 결과를 나타낸 것이며, 도 3은 비교예에 따라 EDTA-암모니아를 포함하는 제2 반응액과 제1 반응액을 반응시킨 후 남아있는 반응액과 실시예에 따라 EDA를 포함하는 제2 반응액과 제1 반응액을 반응시킨 후 남아있는 반응액의 ICP 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 2를 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 금속 복합체의 니켈의 함량은 실시예에 따라 제조된 금속 복합체의 니켈의 함량보다 많은 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예에 따라 제조된 금속 복합체의 경우, EDA에 의해 니켈 분말의 표면에 형성된 니켈 산화막의 제거가 비교예의 경우보다 많이 이루어졌기 때문인 것으로 예상할 수 있다.

또한, 도 3을 참조하면, 남아있는 반응액 중의 용융된 니켈(Dissolved Ni)의 함량은 비교예 1보다 실시예 1의 경우가 더 많은 것을 확인할 수 있다. 실시예와 비교예 1 모두 남아있는 반응액 중의 용융된 니켈이 존재한다는 점에서 EDTA-암모니아도 EDA와 유사하게 니켈을 용융시킬 수 있는 것으로 확인할 수 있다.

다만, 니켈의 용융 정도는 EDA와 비교할 때 미미한 정도이며, 이는 EDTA-암모니아와 EDA의 니켈 산화막의 제거 속도의 차이에 기인한 것으로, EDTA-암모니아의 니켈 산화막의 제거 속도는 니켈 산화막의 재생 속도보다 느린 것으로 예상할 수 있다.

이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims

제1 금속 분말의 표면에 제2 금속 코팅층을 형성하여 금속 복합체를 제조하는 방법에 있어서,
a) 제1 금속 분말과 환원제를 포함하는 제1 반응액을 제조하는 단계;
b) 제2 금속 전구체와 제1 금속 산화막 제거제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 단계; 및
c) 상기 제1 반응액과 제2 반응액을 반응시켜 상기 제1 금속 분말의 표면 상에 존재하는 제1 금속 산화막을 제거하고, 제1 금속 분말의 표면에 제2 금속 코팅층을 형성하는 것을 포함하는 금속 복합체의 제조 방법
제1항에 있어서,
상기 제1 금속 분말은 구리, 니켈, 주석, 아연, 알루미늄 및 철로부터 선택되는 적어도 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 금속 복합체의 제조 방법
제1항에 있어서,
상기 환원제는 글루코스, 프룩토오스, 말토오스 및 락토오스로부터 선택되는 적어도 하나의 환원당인 것을 특징으로 하는 금속 복합체의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 환원제는 옥살산(Oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 아코니트산(aconitic acid), 프로판-1,2,3-트리카르복실산(propane-1,2,3-tricarboxylic acid), 트리메스산(trimesic acid), 말레산(meleic acid) 및 타르타르산(tartaric acid)로부터 선택되는 적어도 하나의 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 복합체의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 환원제는 글루코스이며, 보조제로서 시트르산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 복합체의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 글루코스와 시트르산의 질량비는 1:10 ~ 20:1의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 금속 전구체는 은 염, 백금 염 및 금 염으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 금속 산화막 제거제는 에틸렌다이아민(EDA)인 것을 특징으로 하는 금속 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 반응액 중 제2 금속 전구체와 제1 금속 산화막 제거제의 몰비는 1:100 이상 1:200 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제조 방법은,
상기 단계 c)를 통해 상기 제1 금속 분말의 표면에 제2 금속 코팅층을 일차적으로 형성한 후,
제2 금속 전구체와 착화제를 포함하는 제3 반응액과 추가적으로 반응시켜 제2 금속 코팅층을 이차적으로 형성하는 단계 d)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 복합체의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 착화제는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), 싸이오황산(thiosulfate), 암모니아(ammonia), 시안화염(cyanide), 아황산염(sulphite) 및 싸이오요소(thiourea)로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속 복합체의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 제3 반응액 중 제2 금속 전구체와 착화제의 몰비는 1:10 ~ 1:30의 범위 내인 것을 특징으로 하는 금속 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 a) 전에 제1 금속 분말을 산 또는 염기성 용액으로 전처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 복합체의 제조 방법.