JP6811012B2 - 銅粉の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＴＡＰ密度の低い銅粉及び当該銅粉の製造方法、並びに前記銅粉を含む導電性ペーストに関する。
電子機器等の技術発展に伴い、それに用いられる電子部品に求められる特性も多種多様かつ高レベルなものとなり、その結果として電子部品の原料となる電子材料についても、様々な特性が高いレベルで求められている。例えば、電極、回路、電磁波シールド等の形成に導電性ペーストが広く使用され、それを構成する導電粉として、銅粉や銀粉などの各種の金属粉が使用されており、これらの特性について技術開発がなされている。
これらの導電粉についての要求特性はその用途に応じて様々であるが、一般的には電子部品の小型化に伴い、導電粉の微粒子化が求められ、また導電性ペーストの作業性として、適切な粘性や塗布性、それらを与える導電粉の適切な金属組成が求められている。また、導電性ペーストから得られる導電体について一般的には高い導電性が求められ、当然コストは低いことが求められる。
例えば特許文献１には、銀被覆銅粉について、樹状突起、棘状、棒状といった形状や、銀被覆の量、ＢＥＴ値が規定されている。さらに特許文献１は、低金属粉含有量であっても十分な導電性を発揮する導電ペーストに用いることができる金属粉を提供することを課題としており、これに連動して、前記銀被覆銅粉のＴＡＰ密度は、１〜５ｇ／ｃｍ３という比較的低い値を含む範囲として規定されている。
一方銅粉については、高導電率等を達成するため、高ＴＡＰ密度を規定したものが多いが（特許文献２〜４）、特許文献５では、電磁波シールドに使用される銅粉について、タップ密度２．０ｇ／ｃｍ３以上と規定されている。なお、特許文献５の実施例で用いられた銅粉は、タップ密度が３．４ｇ／ｃｍ３以上である。
銅粉の製造方法としては、水酸化銅を含む水溶液を、ヒドラジン等の還元剤で処理して溶液中の銅成分を還元する方法、銅塩や銅酸化物を、還元性ガス雰囲気中で加熱還元する方法、銅の塩化物蒸気を還元性ガスで処理して銅の塩化物を還元する方法等が知られている。
これらの銅粉の製造方法のうち、水酸化銅を含む水溶液をヒドラジン等の還元剤で処理する、いわゆるヒドラジン還元法は、水溶液中での反応であり、製造コストが比較的安価であるため生産性に優れる方法である。例えば、特許文献６には、有機酸を含む銅塩水溶液にアンモニア水を添加することで水酸化銅を析出させ、その水酸化銅を亜酸化銅に還元し、さらにこの亜酸化銅を金属銅に還元する、銅粉の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、前記のヒドラジン還元法において、水酸化アルカリを使用する銅粉の製造方法が開示されている。
なお、特許文献７には、無機コーティング膜で銅粉を被覆してなる被覆銅粉が開示されている。同文献の実施例においてＴＡＰ密度その他についての評価がなされているが（［００７８］）、これらの評価は、銅粉をＳｉＯ２コーティングして得られた被覆銅粉について行われている（［００９５］）。そして比較例では無機コーティングを行わない銅粉が評価されているが、そのＴＡＰ密度は３．９６ｇ／ｃｍ３である。
上述の通り、導電粉についての要求特性はその用途（例えば形成する電子部品の種類、その形成方法、導電性ペーストを塗布する基板の材質、導電性ペースト中の他の共存成分）に応じて様々である。例えばＴＡＰ密度については、特許文献１のように２ｇ／ｃｍ３程度でもよい場合もあり、また、それほど高い導電性が求められない用途であれば、コストの観点からＴＡＰ密度は低いことが望ましい。ところが、上述の通り従来はＴＡＰ密度の高い導電粉、特に銅粉が開発されており、３．０ｇ／ｃｍ３以下のような低ＴＡＰ密度の銅粉は開発されていないのが現状である。
また、様々な要求特性に対応するため、導電粉の各種特性を自由に設計することが可能であれば、その導電粉は多くの用途に適用でき、有用である。このような特性の設計は、特性の異なる複数種類の導電粉を混合することによって行うことができる。例えばＴＡＰ密度については、ＴＡＰ密度の異なる導電粉を混合する。従来開発されている高ＴＡＰ密度の導電粉に、低ＴＡＰ密度の導電粉を混合すれば、より低ＴＡＰ密度の範囲の導電粉を提供することができ、従来品導電粉の利用可能な用途が拡大することが期待される。
ところで、導電性ペーストにおいては、導電粉に付着した有機物もペースト物性に影響を与えることが知られている。そのため、導電粉にはペースト中のその他の成分への影響が少ないことが求められ、前記の異なる導電粉を混合する場合には、互いに影響を与えにくいことが求められる。前記有機物は導電粉中の炭素量を指標として把握することができるので、低炭素な導電粉が求められるといえる。
以上から本発明の課題は、ＴＡＰ密度の低い、導電性ペーストに好適に利用することのできる銅粉及びその製造方法を提供することである。さらに本発明は、望ましくは低炭素な銅粉及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、銅粉の製造方法である還元法において、所定条件を採用することによって、ＴＡＰ密度が低く、導電性ペーストに好適な銅粉、好ましくはさらに低炭素な銅粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
すなわち本発明は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径が０．０５〜５．０μｍであり、ＴＡＰ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下である、銅粉である。
前記銅粉中に含まれるＣ元素の量は、０．２質量％以下であることが好ましい。前記銅粉のＴＡＰ密度は、１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
本発明の銅粉は、銅（II）塩水溶液へ銅を錯化する有機酸を加えて銅・有機酸混合液を得る混合工程と、前記銅・有機酸混合液を水酸化アルカリ金属塩と混合して水酸化銅スラリーを形成させる水酸化銅スラリー形成工程と、前記水酸化銅スラリーに還元剤を添加して銅スラリーを形成させる銅スラリー形成工程と、前記銅スラリーから銅粉を回収する回収工程とを有し、前記銅（II）塩水溶液における銅（II）塩の濃度が、銅換算で１１．５〜１４．０質量％である、銅粉の製造方法によって、製造することができる。
前記水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。前記銅スラリー形成工程において、前記水酸化銅スラリーに還元剤を添加して５０℃以下の温度で所定時間保持することで、前記スラリー中に亜酸化銅を生成させ、次に前記亜酸化銅を含むスラリーに還元剤を添加して５０℃以下の温度で所定時間保持し、その後前記スラリーを６０〜９０℃で所定時間保持することで、前記スラリー中に銅を生成させることが好ましい。
本発明の低ＴＡＰ密度の銅粉を使用して、各種の用途に好適な導電性ペーストを提供することができる。
本発明によれば、ＴＡＰ密度が低く、導電性ペーストに好適に利用することができ、好ましくは低炭素な銅粉を提供することができる。また本発明によれば、そのような銅粉の製造方法も提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
［銅粉］
本発明の銅粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径が０．０５〜５．０μｍであり、ＴＡＰ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下である、おおむね球状の粒子である。
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本発明の銅粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径が０．０５〜５．０μｍであり、ＴＡＰ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下である、おおむね球状の粒子である。
平均粒子径が前記の範囲にあることにより、近年の電子部品の小型化の要求にこたえることができ、さらに、本発明の銅粉を使用した導電性ペーストの粘度の調整がしやすいといった利点がある。
本発明の銅粉のＴＡＰ密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以下と低いため、一定の低ＴＡＰ密度が求められる用途に好適に利用することができる。また、従来開発されている高ＴＡＰ密度の導電粉に本発明の銅粉を混合することによって、前記導電粉の優れた特性を維持しつつ、全体としてのＴＡＰ密度を下げることができる。すなわち、本発明の銅粉により前記導電粉のＴＡＰ密度の設計幅が広まり、当該導電粉の適用用途を拡大することができると期待される。さらに、前記導電粉が高価であれば、本発明の銅粉により導電性ペースト全体のコストを大きく低下し得る可能性がある。
なお、本発明においてＴＡＰ密度は、特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法に従って測定する。すなわち、銅粉試料を内径６ｍｍの有底円筒形の容器に充填して銅粉試料層を形成し、この層に上部から０．１６Ｎ／ｍ２の圧力を加えた後、銅粉試料層の高さを測定し、この銅粉試料層の高さの測定値と、充填された銅粉試料の重量とから、銅粉試料の密度を求める。これを本発明における銅粉のＴＡＰ密度と定義する。
上記の導電性ペーストを調製するにあたっては、本発明の銅粉に付着した有機物がペースト中の他の成分に影響すると問題である。本発明の銅粉を他の導電粉に混合し、そのＴＡＰ密度を調整するなど、他の導電粉と混合する場合にも問題である。このような問題に対応して、好ましくは、本発明の銅粉中に含まれるＣ元素の量は０．２質量％以下であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。Ｃ元素量は本発明の銅粉表面に付着した有機物の量の指標となるものである。前記の通り本発明の銅粉のＣ元素量は少ないので、当該銅粉においては、上記のペースト中の他の成分へ影響するといった問題がほとんど生じない。なお、本明細書において銅粉中のＣ元素量は、融解−赤外線吸収法により測定する。
本発明の銅粉のＢＥＴ比表面積は、通常０．１〜５．０ｍ２／ｇであり、ペースト化した際の粘度の観点から好ましくは０．５〜４．０ｍ２／ｇである。
本発明の銅粉は、以上説明した特性を有し、特に低ＴＡＰ密度が求められる用途の導電性ペーストに好適に利用できる。また、従来開発されている高ＴＡＰ密度の導電粉に混合して全体としてのＴＡＰ密度を低下させることで、従来品のＴＡＰ密度について自由な設計が可能となり、その適用可能な用途が拡張される。これらの際、本発明の銅粉の、ペースト中の他の成分や高ＴＡＰ密度の導電粉への影響が問題となるが、本発明の銅粉は好ましくはＣ元素含有量が低く、有機物がその表面にほとんど付着していないので、前記のような影響を及ぼして導電性ペーストの特性を低下させることがない。
本発明の導電性ペーストは、本発明の銅粉及びバインダーを含み、必要に応じてその他の添加剤を含む。前記導電性ペーストを各種の印刷方法などによって基板上に塗布し、乾燥・焼結させることによって、所期の導電体膜が形成される。その導電体膜は、ペーストが含む導電粉のＴＡＰ密度等の特性に応じて、各種の電子部品に使用可能である。
［銅粉の製造方法］
続いて、以上説明した本発明の銅粉の製造方法について説明する。本発明の銅粉は、銅（II）塩水溶液へ銅を錯化する有機酸を加えて銅・有機酸混合液を得る混合工程と、前記銅・有機酸混合液へ水酸化アルカリ金属塩を添加して水酸化銅スラリーを形成させる水酸化銅スラリー形成工程と、前記水酸化銅スラリーに還元剤を添加して銅スラリーを形成させる銅スラリー形成工程と、前記銅スラリーから銅粉を回収する回収工程とを実施することにより製造することができ、前記銅（II）塩水溶液における銅（II）塩の濃度は、銅換算で１１．５〜１４．０質量％である。
続いて、以上説明した本発明の銅粉の製造方法について説明する。本発明の銅粉は、銅（II）塩水溶液へ銅を錯化する有機酸を加えて銅・有機酸混合液を得る混合工程と、前記銅・有機酸混合液へ水酸化アルカリ金属塩を添加して水酸化銅スラリーを形成させる水酸化銅スラリー形成工程と、前記水酸化銅スラリーに還元剤を添加して銅スラリーを形成させる銅スラリー形成工程と、前記銅スラリーから銅粉を回収する回収工程とを実施することにより製造することができ、前記銅（II）塩水溶液における銅（II）塩の濃度は、銅換算で１１．５〜１４．０質量％である。
本発明者は上述した課題を解決するために銅粉の製造方法を鋭意検討したところ、還元法における銅（II）塩の水溶液中の銅の濃度と、銅（II）塩の中和に使用する中和剤とを適切に設定・選択することによって、低ＴＡＰ密度の銅粉が製造できることを見出した。以下、本発明の銅粉の製造方法の各工程について説明する。
＜混合工程＞
まず、銅（II）塩水溶液へ、銅を錯化する有機酸を加えて、銅・有機酸混合液を得る。前記銅（II）塩に特に制限はなく、従来銅粉の製造に使用されている銅（II）塩、例えば、二価の銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが使用可能である。これらは一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記銅を錯化する塩にも特に制限はなく、例えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸を用いる事が出来、これらの中でも低ＴＡＰ密度の銅粉を得る観点からクエン酸を用いることが好ましい。これらの錯化剤も、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。錯化剤は水溶性の固体であるため、純水に溶解して使用する事が出来る。また、錯化剤の添加量は、銅に対するモル比で０．１以上とすることが好ましく、通常０．５以下である。さらに、銅（II）塩水溶液へ前記錯化剤を加えて混合する際には、銅（II）水溶液（及び錯化剤水溶液）の液温を１０〜５０℃に保持して、錯化剤が完全に溶解できるようにしておくのが好ましい。
まず、銅（II）塩水溶液へ、銅を錯化する有機酸を加えて、銅・有機酸混合液を得る。前記銅（II）塩に特に制限はなく、従来銅粉の製造に使用されている銅（II）塩、例えば、二価の銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが使用可能である。これらは一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記銅を錯化する塩にも特に制限はなく、例えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸を用いる事が出来、これらの中でも低ＴＡＰ密度の銅粉を得る観点からクエン酸を用いることが好ましい。これらの錯化剤も、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。錯化剤は水溶性の固体であるため、純水に溶解して使用する事が出来る。また、錯化剤の添加量は、銅に対するモル比で０．１以上とすることが好ましく、通常０．５以下である。さらに、銅（II）塩水溶液へ前記錯化剤を加えて混合する際には、銅（II）水溶液（及び錯化剤水溶液）の液温を１０〜５０℃に保持して、錯化剤が完全に溶解できるようにしておくのが好ましい。
特許文献３の実施例では、濃度約１００％の硝酸銅（三水和物）２２０ｋｇとクエン酸１７ｋｇとを純水に溶解して４８０Ｌの水溶液としている。この水溶液からクエン酸を除いた部分における硝酸銅の濃度は、銅換算では８．３質量％である。一方本発明では、混合工程に用いる銅（II）塩水溶液における銅（II）塩の濃度を、銅換算で１１．５〜１４．０質量％とする。この範囲外であると、低ＴＡＰ密度の銅粉を得ることができない。低ＴＡＰ密度の銅粉を効率よく得る観点からは、前記銅（II）塩の濃度は、銅換算で１１．６〜１３．５質量％である。
＜水酸化銅スラリー形成工程＞
混合工程で得られた銅・有機酸混合液を水酸化アルカリ金属塩と混合して、銅（II）塩を中和することで、水酸化銅スラリーを形成させる。中和剤としては従来アンモニアや水酸化アルカリ金属塩が使用されている。例えば特許文献６の実施例では、中和剤としてアンモニアが使用されている。本発明者らは検討の結果、中和剤としてアンモニアではなく水酸化アルカリ金属塩を使用し、かつ、上記の通り混合工程に使用する銅（II）塩水溶液における銅（II）塩の濃度を所定の限定された範囲とすることによって、低ＴＡＰ密度の銅粉が得られることを見出した。
混合工程で得られた銅・有機酸混合液を水酸化アルカリ金属塩と混合して、銅（II）塩を中和することで、水酸化銅スラリーを形成させる。中和剤としては従来アンモニアや水酸化アルカリ金属塩が使用されている。例えば特許文献６の実施例では、中和剤としてアンモニアが使用されている。本発明者らは検討の結果、中和剤としてアンモニアではなく水酸化アルカリ金属塩を使用し、かつ、上記の通り混合工程に使用する銅（II）塩水溶液における銅（II）塩の濃度を所定の限定された範囲とすることによって、低ＴＡＰ密度の銅粉が得られることを見出した。
銅粉の製造コストの観点からは、中和剤である水酸化アルカリ金属塩としては水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、アンモニアは通常アンモニア水として使用されるが、アンモニア水は溶質であるアンモニアガスの揮発性が高い事、ガスが人体に有害であることから、貯蔵タンクの空間部を常に吸引して吸引ガス中のアンモニアガスを除去する設備が必要であるなど、中和反応を実施するタンク以外にも大掛かりな設備が必要となる。本発明によれば、このように工業的量産にあたって貯蔵に大掛かりな設備を必要とするアンモニア水を使用せずに、銅粉を製造することができる。
また、中和反応の実施に際しては、銅・有機酸混合液に水酸化アルカリ金属塩をそのまま、又は水溶液などとして添加してもよいし（順中和）、水酸化アルカリ金属塩水溶液に銅・有機酸混合液を添加してもよい（逆中和）。このときの液温に特に制限はないが、通常１０〜５０℃程度の範囲とされる。銅・有機酸混合液と水酸化アルカリ金属塩との混合においては、撹拌をしつつ窒素ガスを吹き込み、水溶液中の酸素濃度を低下させることが好ましい。また、反応容器へのこの窒素ガスの吹き込みは、後述する回収工程の直前まで継続することが好ましい。
＜銅スラリー形成工程＞
水酸化銅スラリー形成工程で得られた水酸化銅スラリーに還元剤を添加して、金属銅を形成させ、銅スラリーとする。前記還元剤としては、ヒドラジン、水和ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン系化合物などを使用することができる。還元剤の使用量は通常、反応当量の３．０〜８．０ｅｑであり、好ましくは３．０〜５．０ｅｑである。前記反応当量について、２価の銅を１価の銅、あるいは１価の銅を０価の金属銅に還元するのに必要な還元剤量を1当量とする。なお、銅スラリー形成工程は、以下に説明する通り、２段階の工程に分けて実施することが好ましい。
水酸化銅スラリー形成工程で得られた水酸化銅スラリーに還元剤を添加して、金属銅を形成させ、銅スラリーとする。前記還元剤としては、ヒドラジン、水和ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン系化合物などを使用することができる。還元剤の使用量は通常、反応当量の３．０〜８．０ｅｑであり、好ましくは３．０〜５．０ｅｑである。前記反応当量について、２価の銅を１価の銅、あるいは１価の銅を０価の金属銅に還元するのに必要な還元剤量を1当量とする。なお、銅スラリー形成工程は、以下に説明する通り、２段階の工程に分けて実施することが好ましい。
（一次還元工程）
まず、一次還元工程として、水酸化銅スラリーに還元剤を添加する。還元剤の使用量は通常、水酸化銅を亜酸化銅に還元するのに必要な反応当量の0.5〜2.5ｅｑであり、好ましくは0.5〜1.5ｅｑである。還元剤を添加する際の水酸化銅スラリーの温度は通常５０℃以下、好ましくは２０〜５０℃とし、還元剤を添加して反応液を混合した後、前記範囲の温度で６０〜１８０分程度保持して熟成反応を行い、水酸化銅から亜酸化銅を生成させる。なお、熟成反応の際には、反応を進行させるため、前記温度範囲内で、還元剤を添加したときの温度から昇温してもよい。
まず、一次還元工程として、水酸化銅スラリーに還元剤を添加する。還元剤の使用量は通常、水酸化銅を亜酸化銅に還元するのに必要な反応当量の0.5〜2.5ｅｑであり、好ましくは0.5〜1.5ｅｑである。還元剤を添加する際の水酸化銅スラリーの温度は通常５０℃以下、好ましくは２０〜５０℃とし、還元剤を添加して反応液を混合した後、前記範囲の温度で６０〜１８０分程度保持して熟成反応を行い、水酸化銅から亜酸化銅を生成させる。なお、熟成反応の際には、反応を進行させるため、前記温度範囲内で、還元剤を添加したときの温度から昇温してもよい。
（二次還元工程）
続いて、二次還元工程として、亜酸化銅を生成したスラリーにさらに還元剤を添加する。還元剤の使用量は通常、亜酸化銅（一次還元工程により水酸化銅がすべて亜酸化銅になったと仮定）を銅に還元するのに必要な反応当量の１．０〜４．０ｅｑであり、好ましくは２．０〜３．５ｅｑである。還元剤を添加する際の前記スラリーの温度は通常５０℃以下、好ましくは２５〜５０℃とし、還元剤を添加して反応液を混合した後、前記範囲の温度で１０〜１８０分程度保持して熟成反応を行う。
続いて、二次還元工程として、亜酸化銅を生成したスラリーにさらに還元剤を添加する。還元剤の使用量は通常、亜酸化銅（一次還元工程により水酸化銅がすべて亜酸化銅になったと仮定）を銅に還元するのに必要な反応当量の１．０〜４．０ｅｑであり、好ましくは２．０〜３．５ｅｑである。還元剤を添加する際の前記スラリーの温度は通常５０℃以下、好ましくは２５〜５０℃とし、還元剤を添加して反応液を混合した後、前記範囲の温度で１０〜１８０分程度保持して熟成反応を行う。
この熟成反応により金属銅を生成させるが、金属銅の生成反応を完結させるため、６０〜９０℃に昇温して４０〜３６０分程度保持することが好ましい。以上の反応により金属銅が生成する。一次還元工程は亜酸化銅を生成させることが目的であるが、当該工程の終了時に未反応の水酸化銅が存在する可能性もあるし、亜酸化銅がさらに還元されて金属銅が存在する可能性もある。いずれにしろ、二次還元工程を完了することで、金属銅が生成する。
なお、以上説明した二次還元工程は、さらに二つに分割して実施してもよい。具体的には、一次還元工程を経て得られた、亜酸化銅を生成したスラリーに還元剤を添加して２５〜５０℃で５〜１２０分程度保持し、さらに還元剤を添加して２５〜９０℃で５〜１２０分程度保持する。還元剤の合計使用量は、二次還元工程を一度の還元剤の添加で実施する場合の使用量と同様である。なお、二度目の還元剤を添加したときの熟成反応温度は、通常一度目の還元剤を添加したときの熟成反応の温度より高い。還元反応を適切に進めるためである。最後に、上記と同様に、金属銅の生成反応を完結させるために６０〜９０℃に昇温して４０〜３６０分程度保持することが好ましい。
＜回収工程＞
銅スラリー形成工程を経て得られた金属銅を含有するスラリーから、銅粉を回収する。具体的には、例えば前記スラリーを固液分離し、固形分を純水で洗浄し、窒素雰囲気中で乾燥処理をすることで、おおむね球状の銅粉が得られる。なお、回収手段はこの方法に限定されるものではなく、また得られた銅粉について、必要に応じて解砕や粉砕を実施してもよい。
銅スラリー形成工程を経て得られた金属銅を含有するスラリーから、銅粉を回収する。具体的には、例えば前記スラリーを固液分離し、固形分を純水で洗浄し、窒素雰囲気中で乾燥処理をすることで、おおむね球状の銅粉が得られる。なお、回収手段はこの方法に限定されるものではなく、また得られた銅粉について、必要に応じて解砕や粉砕を実施してもよい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で得られた銅粉の評価は、以下のようにして行った。
[平均粒子径Ｄ５０]
レーザー回折散乱式粒度分布装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のヘロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ））により測定して、累積体積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めた。
レーザー回折散乱式粒度分布装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のヘロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ））により測定して、累積体積５０％粒子径（Ｄ５０）を求めた。
[ＢＥＴ比表面積]
ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。
ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。
[ＴＡＰ密度測定]
特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法に従って測定した。すなわち、銅粉試料を内径６ｍｍの有底円筒形の容器に充填して銅粉試料層を形成し、この層に上部から０．１６Ｎ／ｍ２の圧力を加えた後、銅粉試料層の高さを測定し、この銅粉試料層の高さの測定値と、充填された銅粉試料の重量とから、銅粉試料の密度を求めた。これを銅粉のＴＡＰ密度と定義した。
特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法に従って測定した。すなわち、銅粉試料を内径６ｍｍの有底円筒形の容器に充填して銅粉試料層を形成し、この層に上部から０．１６Ｎ／ｍ２の圧力を加えた後、銅粉試料層の高さを測定し、この銅粉試料層の高さの測定値と、充填された銅粉試料の重量とから、銅粉試料の密度を求めた。これを銅粉のＴＡＰ密度と定義した。
[銅粉中のＣ元素量]
銅粉中のＣ元素量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。
銅粉中のＣ元素量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。
《実施例１》
[銅（II）塩水溶液の調製]
硝酸銅三水和物濃度５０．３質量％の圓商産業株式会社製の硝酸銅（II）水溶液１１７２．３ｇと、純水１５６．９ｇと、扶桑化学工業株式会社製のクエン酸一水和物９２．３ｇを純水５３１．２ｇに溶解させたクエン酸水溶液とを、室温で撹拌混合し、硝酸銅（II）・クエン酸混合液を調製した。また、４８．８質量％水酸化ナトリウム水溶液４４８．３ｇと純水４５３．３ｇとを混合した水酸化ナトリウム希釈水溶液を調製した。
[銅（II）塩水溶液の調製]
硝酸銅三水和物濃度５０．３質量％の圓商産業株式会社製の硝酸銅（II）水溶液１１７２．３ｇと、純水１５６．９ｇと、扶桑化学工業株式会社製のクエン酸一水和物９２．３ｇを純水５３１．２ｇに溶解させたクエン酸水溶液とを、室温で撹拌混合し、硝酸銅（II）・クエン酸混合液を調製した。また、４８．８質量％水酸化ナトリウム水溶液４４８．３ｇと純水４５３．３ｇとを混合した水酸化ナトリウム希釈水溶液を調製した。
［水酸化銅（II）の生成］
次に、４L反応槽へ上記の硝酸銅（II）・クエン酸混合液を入れ、撹拌を開始した。回転数３５０ｒｐｍで行った。これ以後、後述する固液分離の直前まで、この条件で撹拌操作を継続した。次に、硝酸銅（II）・クエン酸混合液を２７℃に保持した。
その後、4L反応槽の前記混合液上へ窒素ガスを吹き込み、排気されるガス中の酸素濃度が0体積%となるまで吹き込みを継続し、これ以降、後述する固液分離の直前まで、この窒素ガス吹き込みを継続した。
排気されるガス中の酸素濃度が０体積％となった時点で、硝酸銅（II）・クエン酸混合液に上記の水酸化ナトリウム希釈水溶液を添加し、水酸化銅（II）を生成させた。
次に、４L反応槽へ上記の硝酸銅（II）・クエン酸混合液を入れ、撹拌を開始した。回転数３５０ｒｐｍで行った。これ以後、後述する固液分離の直前まで、この条件で撹拌操作を継続した。次に、硝酸銅（II）・クエン酸混合液を２７℃に保持した。
その後、4L反応槽の前記混合液上へ窒素ガスを吹き込み、排気されるガス中の酸素濃度が0体積%となるまで吹き込みを継続し、これ以降、後述する固液分離の直前まで、この窒素ガス吹き込みを継続した。
排気されるガス中の酸素濃度が０体積％となった時点で、硝酸銅（II）・クエン酸混合液に上記の水酸化ナトリウム希釈水溶液を添加し、水酸化銅（II）を生成させた。
［一次還元工程］
次に、この反応液を３５℃に昇温させた後に、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物２６．６ｇを純水５４６．３ｇに溶解させたヒドラジン水溶液を添加した。以後、このヒドラジン水溶液を、「一次還元ヒドラジン水溶液」と呼ぶ。その後、反応液を５０℃に昇温させた後に、１２０分間保持する事により、一次還元を行い、亜酸化銅を生成させた。以後、この保持した温度を「一次還元保持温度」と呼び、保持した時間を「一次還元保持時間」と呼ぶ。
次に、この反応液を３５℃に昇温させた後に、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物２６．６ｇを純水５４６．３ｇに溶解させたヒドラジン水溶液を添加した。以後、このヒドラジン水溶液を、「一次還元ヒドラジン水溶液」と呼ぶ。その後、反応液を５０℃に昇温させた後に、１２０分間保持する事により、一次還元を行い、亜酸化銅を生成させた。以後、この保持した温度を「一次還元保持温度」と呼び、保持した時間を「一次還元保持時間」と呼ぶ。
［二次還元工程］
次に、反応液を冷却して５０℃とし、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物１１４．０ｇを添加し、１０分間保持して二次還元を行った。その後、反応を完結するために反応液を９０℃に昇温して１８０分保持し、金属銅を生成させた。
次に、反応液を冷却して５０℃とし、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物１１４．０ｇを添加し、１０分間保持して二次還元を行った。その後、反応を完結するために反応液を９０℃に昇温して１８０分保持し、金属銅を生成させた。
なお、後述する比較例においては、二次還元工程を二つの工程に分割して行った場合がある。その場合の一度目に還元剤を添加したときの温度を「二次還元前期保持温度」と呼び、この還元剤を「二次還元前期ヒドラジン」と呼び、二次還元前期温度で保持した時間を「二次還元前期保持時間」ぶ。その後の二度目に還元剤を添加したときの温度を「二次還元後期保持温度」と呼び、さらに添加した還元剤を「二次還元後期ヒドラジン」と呼び、二次還元後期温度で保持した時間を「二次還元後期保持時間」と呼ぶ。本実施例１のヒドラジン一水和物については、二次還元前期保持温度、二次還元前期ヒドラジン、二次還元前期保持時間とする。
その後、本実施例１と同様に反応の完結のために所定温度に昇温して保持したが、このときの温度を「最終保持温度」と呼び、最終保持温度で保持した時間を「最終保持時間」と呼ぶ。
［回収工程］
次に、反応液を固液分離し、固形分を純水で水洗し、窒素雰囲気中１１０℃で９時間乾燥処理をすることで、実施例１に係る球状の銅粉を得た。この、実施例１に係る銅粉について、平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。
次に、反応液を固液分離し、固形分を純水で水洗し、窒素雰囲気中１１０℃で９時間乾燥処理をすることで、実施例１に係る球状の銅粉を得た。この、実施例１に係る銅粉について、平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。
その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．４４ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は２．７７ｇ／ｃｍ３であり、銅粉中のＣ元素量は０．０３質量％であった。
以上説明した実施例１について、硝酸銅（II）水溶液の濃度、その水溶液の使用量、水溶液に添加した純水の量、硝酸銅（II）水溶液中の銅の質量、硝酸銅（II）水溶液中の硝酸銅（II）の銅換算の濃度、クエン酸１水和物の使用量、銅に対するモル比、クエン酸１水和物を溶解させた純水の量；
４８．８質量％水酸化ナトリウム水溶液の使用量、これに混合した純水の量、中和順、水酸化ナトリウムの硝酸銅（II）に対する当量、回転数；
一次還元に使用した還元剤の種類、その量、それを溶解した純水の量、還元剤の水酸化銅に対する当量、二次還元における前期及び後期に使用した還元剤の種類、その量、その亜酸化銅（一次還元により全て亜酸化銅となったと仮定）に対する当量；
一次還元剤添加温度、一次還元保持温度、一次還元保持時間、二次還元前期保持温度、二次還元前期保持時間、二次還元後期保持温度、二次還元後期保持時間、最終保持温度、最終保持時間；並びに、
銅粉の平均粒子径Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積、ＴＡＰ密度及びＣ元素量を、後記表１〜５に示す。以下の実施例２及び３並びに比較例１〜３０についても同様である。
４８．８質量％水酸化ナトリウム水溶液の使用量、これに混合した純水の量、中和順、水酸化ナトリウムの硝酸銅（II）に対する当量、回転数；
一次還元に使用した還元剤の種類、その量、それを溶解した純水の量、還元剤の水酸化銅に対する当量、二次還元における前期及び後期に使用した還元剤の種類、その量、その亜酸化銅（一次還元により全て亜酸化銅となったと仮定）に対する当量；
一次還元剤添加温度、一次還元保持温度、一次還元保持時間、二次還元前期保持温度、二次還元前期保持時間、二次還元後期保持温度、二次還元後期保持時間、最終保持温度、最終保持時間；並びに、
銅粉の平均粒子径Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積、ＴＡＰ密度及びＣ元素量を、後記表１〜５に示す。以下の実施例２及び３並びに比較例１〜３０についても同様である。
《実施例２》
[銅（II）塩水溶液の調製]
硝酸銅三水和物濃度５０．３質量％の圓商産業株式会社製の硝酸銅（II）水溶液１３１２．９ｇと、純水１６．３ｇと、扶桑化学工業株式会社製のクエン酸一水和物１０３．４ｇを純水５２０．１ｇに溶解させたクエン酸水溶液とを撹拌混合し、硝酸銅（II）・クエン酸混合液を調製した。また、４８．８質量％水酸化ナトリウム水溶液５０２．１ｇと純水３９９．５ｇとを混合した水酸化ナトリウム希釈水溶液を調製した。
[銅（II）塩水溶液の調製]
硝酸銅三水和物濃度５０．３質量％の圓商産業株式会社製の硝酸銅（II）水溶液１３１２．９ｇと、純水１６．３ｇと、扶桑化学工業株式会社製のクエン酸一水和物１０３．４ｇを純水５２０．１ｇに溶解させたクエン酸水溶液とを撹拌混合し、硝酸銅（II）・クエン酸混合液を調製した。また、４８．８質量％水酸化ナトリウム水溶液５０２．１ｇと純水３９９．５ｇとを混合した水酸化ナトリウム希釈水溶液を調製した。
［水酸化銅（II）の生成］
次に、実施例１と同様に、４L反応槽へ上記の硝酸銅（II）・クエン酸混合液を入れ、撹拌、反応槽の当該混合液上への窒素ガスの吹き込み、硝酸銅（II）・クエン酸混合液と水酸化ナトリウム希釈水溶液の混合による水酸化銅（II）の生成を行った。
次に、実施例１と同様に、４L反応槽へ上記の硝酸銅（II）・クエン酸混合液を入れ、撹拌、反応槽の当該混合液上への窒素ガスの吹き込み、硝酸銅（II）・クエン酸混合液と水酸化ナトリウム希釈水溶液の混合による水酸化銅（II）の生成を行った。
［一次還元工程］
次に、この反応液を３５℃に昇温させた後に、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物２９．８ｇを純水５４３．１ｇに溶解させたヒドラジン水溶液を添加した。以降は、実施例１と同様に所定温度での保持を行い、亜酸化銅を生成させた。
次に、この反応液を３５℃に昇温させた後に、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物２９．８ｇを純水５４３．１ｇに溶解させたヒドラジン水溶液を添加した。以降は、実施例１と同様に所定温度での保持を行い、亜酸化銅を生成させた。
［二次還元工程］
次に、反応液を冷却して５０℃とし、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物１２７．７ｇを添加し、１０分間保持して二次還元を行った。その後、反応を完結するために反応液を９０℃に昇温して１８０分保持し、金属銅を生成させた。
次に、反応液を冷却して５０℃とし、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物１２７．７ｇを添加し、１０分間保持して二次還元を行った。その後、反応を完結するために反応液を９０℃に昇温して１８０分保持し、金属銅を生成させた。
［回収工程］
次に、実施例１と同様に回収工程を実施して、実施例２に係る球状の銅粉を得た。この、実施例２に係る銅粉について、平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。
次に、実施例１と同様に回収工程を実施して、実施例２に係る球状の銅粉を得た。この、実施例２に係る銅粉について、平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。
その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．７６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．３９ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は２．５８ｇ／ｃｍ３であり、銅粉中のＣ元素量は０．０５質量％であった。
《実施例３》
[銅（II）塩水溶液の調製]
硝酸銅三水和物濃度５０．１質量％の圓商産業株式会社製の硝酸銅（II）水溶液１４１２．３と、扶桑化学工業株式会社製のクエン酸一水和物１１０．８ｇを純水５１２．７ｇに溶解させたクエン酸水溶液とを撹拌混合し、硝酸銅（II）・クエン酸混合液を調製した。また、４８．８質量％水酸化ナトリウム水溶液５３８．０ｇと純水３６３．６ｇとを混合した水酸化ナトリウム希釈水溶液を調製した。
[銅（II）塩水溶液の調製]
硝酸銅三水和物濃度５０．１質量％の圓商産業株式会社製の硝酸銅（II）水溶液１４１２．３と、扶桑化学工業株式会社製のクエン酸一水和物１１０．８ｇを純水５１２．７ｇに溶解させたクエン酸水溶液とを撹拌混合し、硝酸銅（II）・クエン酸混合液を調製した。また、４８．８質量％水酸化ナトリウム水溶液５３８．０ｇと純水３６３．６ｇとを混合した水酸化ナトリウム希釈水溶液を調製した。
［水酸化銅（II）の生成］
次に、実施例１と同様に、４L反応槽へ上記の硝酸銅（II）・クエン酸混合液を入れ、撹拌、反応槽の当該混合液上への窒素ガスの吹き込み、硝酸銅（II）・クエン酸混合液と水酸化ナトリウム希釈水溶液の混合による水酸化銅（II）の生成を行った。
次に、実施例１と同様に、４L反応槽へ上記の硝酸銅（II）・クエン酸混合液を入れ、撹拌、反応槽の当該混合液上への窒素ガスの吹き込み、硝酸銅（II）・クエン酸混合液と水酸化ナトリウム希釈水溶液の混合による水酸化銅（II）の生成を行った。
［一次還元工程］
次に、この反応液を３５℃に昇温させた後に、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物３１．９ｇを純水５４１．０ｇに溶解させたヒドラジン水溶液を添加した。以降は、実施例１と同様に所定温度での保持を行い、亜酸化銅を生成させた。
次に、この反応液を３５℃に昇温させた後に、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物３１．９ｇを純水５４１．０ｇに溶解させたヒドラジン水溶液を添加した。以降は、実施例１と同様に所定温度での保持を行い、亜酸化銅を生成させた。
［二次還元工程］
次に、反応液を冷却して５０℃とし、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物１３６．８ｇを添加し、１０分間保持して二次還元を行った。その後、反応を完結するために反応液を９０℃に昇温して１８０分保持し、金属銅を生成させた。
次に、反応液を冷却して５０℃とし、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物１３６．８ｇを添加し、１０分間保持して二次還元を行った。その後、反応を完結するために反応液を９０℃に昇温して１８０分保持し、金属銅を生成させた。
［回収工程］
次に、実施例１と同様に回収工程を実施して、実施例３に係る球状の銅粉を得た。この、実施例３に係る銅粉について、平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。
次に、実施例１と同様に回収工程を実施して、実施例３に係る球状の銅粉を得た。この、実施例３に係る銅粉について、平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。
その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．７５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．３９ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は２．６９ｇ／ｃｍ３であり、銅粉中のＣ元素量は０．０３質量％であった。
《比較例１》
[銅（II）塩水溶液の調製]
硝酸銅三水和物濃度５０．１質量％の圓商産業株式会社製の硝酸銅（II）水溶液９４１．６ｇと、純水３８７．６ｇと、扶桑化学工業株式会社製のクエン酸一水和物７３．９ｇを純水５４９．６ｇに溶解させたクエン酸水溶液とを撹拌混合し、硝酸銅（II）・クエン酸混合液を調製した。また、４８．８質量％水酸化ナトリウム水溶液３５８．６ｇと純水５４３．０ｇとを混合した水酸化ナトリウム希釈水溶液を調製した。
[銅（II）塩水溶液の調製]
硝酸銅三水和物濃度５０．１質量％の圓商産業株式会社製の硝酸銅（II）水溶液９４１．６ｇと、純水３８７．６ｇと、扶桑化学工業株式会社製のクエン酸一水和物７３．９ｇを純水５４９．６ｇに溶解させたクエン酸水溶液とを撹拌混合し、硝酸銅（II）・クエン酸混合液を調製した。また、４８．８質量％水酸化ナトリウム水溶液３５８．６ｇと純水５４３．０ｇとを混合した水酸化ナトリウム希釈水溶液を調製した。
［水酸化銅（II）の生成］
次に、４L反応槽へ上記の水酸化ナトリウム希釈水溶液を入れ、その水溶液の撹拌と反応槽の水溶液上への窒素ガスの吹き込みを、実施例１と同様の条件で行った。回転数３５０ｒｐｍで行った。これ以後、後述する硝酸銅（II）・クエン酸混合液の添加の直前まで、この条件で撹拌操作を継続した。排気されるガスの酸素濃度が０体積％となった時点で、撹拌を停止し、上記の硝酸銅（II）・クエン酸混合液を水酸化ナトリウム希釈水溶液へ添加した後に、撹拌停止前と同条件での撹拌を再開し、これにより、水酸化銅（II）を生成させた。これ以降、後述する固液分離の直前まで、この条件で撹拌操作を継続した。
次に、４L反応槽へ上記の水酸化ナトリウム希釈水溶液を入れ、その水溶液の撹拌と反応槽の水溶液上への窒素ガスの吹き込みを、実施例１と同様の条件で行った。回転数３５０ｒｐｍで行った。これ以後、後述する硝酸銅（II）・クエン酸混合液の添加の直前まで、この条件で撹拌操作を継続した。排気されるガスの酸素濃度が０体積％となった時点で、撹拌を停止し、上記の硝酸銅（II）・クエン酸混合液を水酸化ナトリウム希釈水溶液へ添加した後に、撹拌停止前と同条件での撹拌を再開し、これにより、水酸化銅（II）を生成させた。これ以降、後述する固液分離の直前まで、この条件で撹拌操作を継続した。
［一次還元工程］
次に、この反応液を３５℃に昇温させた後に、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物２１．３ｇを純水５５１．６ｇに溶解させたヒドラジン水溶液を添加した。その後、反応液を７０℃に昇温させた後に、１２０分間保持する事により、一次還元を行い、亜酸化銅を生成させた。
次に、この反応液を３５℃に昇温させた後に、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物２１．３ｇを純水５５１．６ｇに溶解させたヒドラジン水溶液を添加した。その後、反応液を７０℃に昇温させた後に、１２０分間保持する事により、一次還元を行い、亜酸化銅を生成させた。
［二次還元工程］
次に、反応液を冷却して５０℃とし、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物４０．５ｇを添加し、６０分間保持した。続いて液温を５０℃に維持したまま、前記と同様のヒドラジン一水和物５０．７ｇを添加し、６０分間保持した。その後、反応を完結するために反応液を９０℃に昇温して１８０分保持し、金属銅を生成させた。
次に、反応液を冷却して５０℃とし、エムジーシー大塚ケミカル株式会社製の水和ヒドラジンである８０質量％ヒドラジン一水和物４０．５ｇを添加し、６０分間保持した。続いて液温を５０℃に維持したまま、前記と同様のヒドラジン一水和物５０．７ｇを添加し、６０分間保持した。その後、反応を完結するために反応液を９０℃に昇温して１８０分保持し、金属銅を生成させた。
［回収工程］
次に、実施例１と同様に回収工程を実施して、比較例１に係る球状の銅粉を得た。この、比較例１に係る銅粉について、平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。
次に、実施例１と同様に回収工程を実施して、比較例１に係る球状の銅粉を得た。この、比較例１に係る銅粉について、平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。
その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．９９ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．４７ｇ／ｃｍ３であり、銅粉中のＣ元素量は０．０６質量％であった。
《比較例２》
二次還元後期保持温度を７０℃とした以外は比較例１と同様の方法により比較例２に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．８４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．１３ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．８１ｇ／ｃｍ３であり、銅粉中のＣ元素量は０．０４質量％であった。
二次還元後期保持温度を７０℃とした以外は比較例１と同様の方法により比較例２に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．８４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．１３ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．８１ｇ／ｃｍ３であり、銅粉中のＣ元素量は０．０４質量％であった。
《比較例３》
二次還元後期保持温度を９０℃とした以外は比較例２と同様の方法により比較例３に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．３８ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．４３ｇ／ｃｍ３であり、銅粉中のＣ元素量は０．０７質量％であった。
二次還元後期保持温度を９０℃とした以外は比較例２と同様の方法により比較例３に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．３８ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．４３ｇ／ｃｍ３であり、銅粉中のＣ元素量は０．０７質量％であった。
《比較例４》
濃度５０．２質量％の硝酸銅（II）水溶液９３９．７ｇ使用し、これに３８９．５ｇの純水を添加し、４８．８質量％水酸化ナトリウム水溶液を３５８．９ｇ使用し、これに純水５４２．７ｇを混合し、二次還元前期においてヒドラジン一水和物を４７．４ｇ、二次還元後期においてヒドラジン一水和物を５９．２ｇ使用した以外は比較例１と同様の方法により、比較例４に係る球状の銅粉を得た。
得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、及びＴＡＰ密度測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．９６ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．３５ｇ／ｃｍ３であった。
濃度５０．２質量％の硝酸銅（II）水溶液９３９．７ｇ使用し、これに３８９．５ｇの純水を添加し、４８．８質量％水酸化ナトリウム水溶液を３５８．９ｇ使用し、これに純水５４２．７ｇを混合し、二次還元前期においてヒドラジン一水和物を４７．４ｇ、二次還元後期においてヒドラジン一水和物を５９．２ｇ使用した以外は比較例１と同様の方法により、比較例４に係る球状の銅粉を得た。
得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、及びＴＡＰ密度測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．９６ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．３５ｇ／ｃｍ３であった。
《比較例５》
二次還元前期においてヒドラジン一水和物を３３．８ｇ、二次還元後期においてヒドラジン一水和物を４２．２ｇ使用した以外は比較例４と同様の方法により、比較例５に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、及びＴＡＰ密度測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７７ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．７１ｇ／ｃｍ３であった。
二次還元前期においてヒドラジン一水和物を３３．８ｇ、二次還元後期においてヒドラジン一水和物を４２．２ｇ使用した以外は比較例４と同様の方法により、比較例５に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、及びＴＡＰ密度測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７７ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．７１ｇ／ｃｍ３であった。
《比較例６》
一次還元においてヒドラジン一水和物を３３．５ｇ使用し、これを純水５３９．４ｇに溶解した以外は比較例４と同様の方法により、比較例６に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．７４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．５３ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．５８ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０４質量％であった。
一次還元においてヒドラジン一水和物を３３．５ｇ使用し、これを純水５３９．４ｇに溶解した以外は比較例４と同様の方法により、比較例６に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．７４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．５３ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．５８ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０４質量％であった。
《比較例７》
一次還元においてヒドラジン一水和物を２４．４ｇ使用し、これを純水５４８．５ｇに溶解した以外は比較例４と同様の方法により、比較例７に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．１２ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．５５ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０５質量％であった。
一次還元においてヒドラジン一水和物を２４．４ｇ使用し、これを純水５４８．５ｇに溶解した以外は比較例４と同様の方法により、比較例７に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．１２ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．５５ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０５質量％であった。
《比較例８》
一次還元においてヒドラジン一水和物を１８．３ｇ使用し、これを純水５５４．６ｇに溶解した以外は比較例４と同様の方法により、比較例８に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．８３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．３５ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．８１ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０３質量％であった。
一次還元においてヒドラジン一水和物を１８．３ｇ使用し、これを純水５５４．６ｇに溶解した以外は比較例４と同様の方法により、比較例８に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．８３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．３５ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．８１ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０３質量％であった。
《比較例９》
一次還元においてヒドラジン一水和物を２７．４ｇ使用し、これを純水５４５．５ｇに溶解した以外は比較例４と同様の方法により、比較例９に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、及びＴＡＰ密度測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．１８ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．７０ｇ／ｃｍ３であった。
一次還元においてヒドラジン一水和物を２７．４ｇ使用し、これを純水５４５．５ｇに溶解した以外は比較例４と同様の方法により、比較例９に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、及びＴＡＰ密度測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．１８ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．７０ｇ／ｃｍ３であった。
《比較例１０》
水酸化ナトリウム水溶液を３８３．７ｇ使用し、これと純水５１７．９ｇを混合した以外は比較例６と同様の方法により、比較例１０に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．７６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．３９ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．６５ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０４質量％であった。
水酸化ナトリウム水溶液を３８３．７ｇ使用し、これと純水５１７．９ｇを混合した以外は比較例６と同様の方法により、比較例１０に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．７６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．３９ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．６５ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０４質量％であった。
《比較例１１》
濃度５０．３質量％の硝酸銅（II）水溶液９３７．８ｇ使用し、これに３９１．４ｇの純水を添加し、水酸化銅（II）の生成において、硝酸銅（II）・クエン酸混合液に水酸化ナトリウム希釈水溶液を加えた以外は比較例１と同様の方法により、比較例１１に係る球状の銅粉を得た。
得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．９７ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．５９ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
濃度５０．３質量％の硝酸銅（II）水溶液９３７．８ｇ使用し、これに３９１．４ｇの純水を添加し、水酸化銅（II）の生成において、硝酸銅（II）・クエン酸混合液に水酸化ナトリウム希釈水溶液を加えた以外は比較例１と同様の方法により、比較例１１に係る球状の銅粉を得た。
得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．９７ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．５９ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
《比較例１２》
排気されるガスの酸素濃度が０体積％となった時点での撹拌停止を行わずに固液分離の直前まで撹拌を継続し、二次還元を一段階で行い、その際ヒドラジン一水和物９１．２ｇを使用し、二次還元前期保持時間を１０分とした以外は比較例１１と同様の方法により、比較例１２に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．００ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．７３ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
排気されるガスの酸素濃度が０体積％となった時点での撹拌停止を行わずに固液分離の直前まで撹拌を継続し、二次還元を一段階で行い、その際ヒドラジン一水和物９１．２ｇを使用し、二次還元前期保持時間を１０分とした以外は比較例１１と同様の方法により、比較例１２に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．００ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．７３ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
《比較例１３》
一次還元ヒドラジンを２７．４ｇ使用し、これを純水５４５．５ｇに溶解した以外は比較例１２と同様の方法により、比較例１３に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．１６ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．５７ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
一次還元ヒドラジンを２７．４ｇ使用し、これを純水５４５．５ｇに溶解した以外は比較例１２と同様の方法により、比較例１３に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．１６ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．５７ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
《比較例１４》
一次還元ヒドラジンを１５．２ｇ使用し、これを純水５５７．７ｇに溶解した以外は比較例１２と同様の方法により、比較例１４に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．５６ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．３５ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
一次還元ヒドラジンを１５．２ｇ使用し、これを純水５５７．７ｇに溶解した以外は比較例１２と同様の方法により、比較例１４に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．５６ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．３５ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
《比較例１５》
二次還元ヒドラジンを８５．１ｇ使用した以外は比較例１３と同様の方法により、比較例１５に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．９８ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．８３ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
二次還元ヒドラジンを８５．１ｇ使用した以外は比較例１３と同様の方法により、比較例１５に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．９８ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．８３ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
《比較例１６》
二次還元ヒドラジンを９７．３ｇ使用した以外は比較例１４と同様の方法により、比較例１６に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．０５ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．５９ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０５質量％であった。
二次還元ヒドラジンを９７．３ｇ使用した以外は比較例１４と同様の方法により、比較例１６に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．０５ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．５９ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０５質量％であった。
《比較例１７》
水酸化ナトリウム水溶液を３７４．６ｇ使用し、これを純水５２７．０ｇと混合した以外は比較例１２と同様の方法により、比較例１７に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．８５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．１３ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．８２ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０３質量％であった。
水酸化ナトリウム水溶液を３７４．６ｇ使用し、これを純水５２７．０ｇと混合した以外は比較例１２と同様の方法により、比較例１７に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．８５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．１３ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．８２ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０３質量％であった。
《比較例１８》
クエン酸一水和物を１０２．６ｇ使用し、これを純水５２０．９ｇに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を３５８．７ｇ使用し、これを純水５４２．９ｇと混合した以外は比較例１２と同様の方法により、比較例１８に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．５８ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．４０ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０８質量％であった。
クエン酸一水和物を１０２．６ｇ使用し、これを純水５２０．９ｇに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を３５８．７ｇ使用し、これを純水５４２．９ｇと混合した以外は比較例１２と同様の方法により、比較例１８に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．５８ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．４０ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０８質量％であった。
《比較例１９》
硝酸銅（II）水溶液を８４４ｇ使用し、これに純水４８５．２ｇを添加し、クエン酸一水和物を６６．５ｇ使用し、これを純水５５７ｇに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を３２２．８ｇ使用し、これを純水５７８．８ｇと混合し、一次還元ヒドラジンを１９．２ｇ使用し、これを純水５５３．７ｇに溶解し、二次還元ヒドラジンを８２．１ｇ使用した以外は比較例１２と同様の方法により、比較例１９に係る球状の銅粉を得た。
得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７５ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．５２ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
硝酸銅（II）水溶液を８４４ｇ使用し、これに純水４８５．２ｇを添加し、クエン酸一水和物を６６．５ｇ使用し、これを純水５５７ｇに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を３２２．８ｇ使用し、これを純水５７８．８ｇと混合し、一次還元ヒドラジンを１９．２ｇ使用し、これを純水５５３．７ｇに溶解し、二次還元ヒドラジンを８２．１ｇ使用した以外は比較例１２と同様の方法により、比較例１９に係る球状の銅粉を得た。
得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．７５ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．５２ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
《比較例２０》
硝酸銅（II）水溶液を１０７８．５ｇ使用し、これに純水２５０．７ｇを添加し、クエン酸一水和物を８４．９ｇ使用し、これを純水５３８．６ｇに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を４１２．４ｇ使用し、これを純水４８９．２ｇと混合し、一次還元ヒドラジンを２４．５ｇ使用し、これを純水５４８．４ｇに溶解し、二次還元ヒドラジンを１０４．９ｇ使用した以外は比較例１２と同様の方法により、比較例２０に係る球状の銅粉を得た。
得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．２８ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．２８ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
硝酸銅（II）水溶液を１０７８．５ｇ使用し、これに純水２５０．７ｇを添加し、クエン酸一水和物を８４．９ｇ使用し、これを純水５３８．６ｇに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を４１２．４ｇ使用し、これを純水４８９．２ｇと混合し、一次還元ヒドラジンを２４．５ｇ使用し、これを純水５４８．４ｇに溶解し、二次還元ヒドラジンを１０４．９ｇ使用した以外は比較例１２と同様の方法により、比較例２０に係る球状の銅粉を得た。
得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．２８ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．２８ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
《比較例２１》
硝酸銅（II）水溶液を１１２５．４ｇ使用し、これに純水２０３．８ｇを添加し、クエン酸一水和物を８８．６ｇ使用し、これを純水５３４．９ｇに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を４３０．４ｇ使用し、これを純水４７１．２ｇと混合し、一次還元ヒドラジンを２５．５ｇ使用し、これを純水５４７．４ｇに溶解し、二次還元ヒドラジンを１０９．５ｇ使用した以外は比較例１２と同様の方法により、比較例２１に係る球状の銅粉を得た。
得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．３９ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．５７ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
硝酸銅（II）水溶液を１１２５．４ｇ使用し、これに純水２０３．８ｇを添加し、クエン酸一水和物を８８．６ｇ使用し、これを純水５３４．９ｇに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を４３０．４ｇ使用し、これを純水４７１．２ｇと混合し、一次還元ヒドラジンを２５．５ｇ使用し、これを純水５４７．４ｇに溶解し、二次還元ヒドラジンを１０９．５ｇ使用した以外は比較例１２と同様の方法により、比較例２１に係る球状の銅粉を得た。
得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．３９ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．５７ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
《比較例２２》
水酸化ナトリウム水溶液を４１８．８ｇ使用し、これを純水４８２．８ｇと混合した以外は比較例２１と同様の方法により、比較例２２に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．５９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．３９ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．３６ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
水酸化ナトリウム水溶液を４１８．８ｇ使用し、これを純水４８２．８ｇと混合した以外は比較例２１と同様の方法により、比較例２２に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．５９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．３９ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．３６ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０６質量％であった。
《比較例２３》
濃度５０．１質量％の硝酸銅（II）水溶液を１１２９．９ｇ使用し、これに純水１９９．３ｇを添加し、一次還元ヒドラジンを８０．３ｇ使用し、これを純水４９２．６ｇに溶解し、二次還元ヒドラジンを５４．７ｇ使用した以外は比較例２１と同様の方法により、比較例２３に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．０１ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．３４ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０４質量％であった。
濃度５０．１質量％の硝酸銅（II）水溶液を１１２９．９ｇ使用し、これに純水１９９．３ｇを添加し、一次還元ヒドラジンを８０．３ｇ使用し、これを純水４９２．６ｇに溶解し、二次還元ヒドラジンを５４．７ｇ使用した以外は比較例２１と同様の方法により、比較例２３に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．０１ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．３４ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０４質量％であった。
《比較例２４》
一次還元ヒドラジンを２５．５ｇ使用し、これを純水５４７．４ｇに溶解し、一次還元保持温度を４０℃とし、二次還元ヒドラジンを１０９．５ｇ使用した以外は比較例２３と同様の方法により、比較例２４に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．２８ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．４１ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０５質量％であった。
一次還元ヒドラジンを２５．５ｇ使用し、これを純水５４７．４ｇに溶解し、一次還元保持温度を４０℃とし、二次還元ヒドラジンを１０９．５ｇ使用した以外は比較例２３と同様の方法により、比較例２４に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．２８ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．４１ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０５質量％であった。
《比較例２５》
濃度５０．３質量％の硝酸銅（II）水溶液を１１２５．４ｇ使用し、これと純水２０３．８ｇと、クエン酸一水和物１２３．１ｇを純水５００．４ｇに溶解した溶液とを混合し、一次還元保持温度を５０℃とした以外は比較例２４と同様の方法により、比較例２５に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．７４ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０９質量％であった。
濃度５０．３質量％の硝酸銅（II）水溶液を１１２５．４ｇ使用し、これと純水２０３．８ｇと、クエン酸一水和物１２３．１ｇを純水５００．４ｇに溶解した溶液とを混合し、一次還元保持温度を５０℃とした以外は比較例２４と同様の方法により、比較例２５に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．７４ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０９質量％であった。
《比較例２６》
濃度５０．１質量％の硝酸銅（II）水溶液を１１２９．９ｇ使用し、これに純水を１９９．３ｇ添加し、一次還元保持時間を６０分とした以外は比較例２５と同様の方法により、比較例２６に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．５８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．９６ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．４１ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．１０質量％であった。
濃度５０．１質量％の硝酸銅（II）水溶液を１１２９．９ｇ使用し、これに純水を１９９．３ｇ添加し、一次還元保持時間を６０分とした以外は比較例２５と同様の方法により、比較例２６に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．５８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．９６ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．４１ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．１０質量％であった。
《比較例２７》
水酸化銅（II）の生成の際の撹拌の回転数を２５０ｒｐｍとし、一次還元保持時間を１２０分とした以外は比較例２６と同様の方法により、比較例２７に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．１２ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．３０ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０５質量％であった。
水酸化銅（II）の生成の際の撹拌の回転数を２５０ｒｐｍとし、一次還元保持時間を１２０分とした以外は比較例２６と同様の方法により、比較例２７に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．１２ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．３０ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０５質量％であった。
《比較例２８》
水酸化銅（II）の生成の際の撹拌の回転数を４５０ｒｐｍとし、一次還元保持時間を１２０分とした以外は比較例２６と同様の方法により、比較例２８に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．３６ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．３６ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０５質量％であった。
水酸化銅（II）の生成の際の撹拌の回転数を４５０ｒｐｍとし、一次還元保持時間を１２０分とした以外は比較例２６と同様の方法により、比較例２８に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は０．６３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．３６ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は３．３６ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０５質量％であった。
《比較例２９》
排気されるガスの酸素濃度が０体積％となった時点での撹拌停止を行わずに固液分離の直前まで撹拌を継続し、二次還元前期保持温度を９０℃とし、二次還元後期温度を９０℃とした以外は比較例２と同様の方法により、比較例２９に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は１．２６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．７９ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は４．０３ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０３質量％であった。
排気されるガスの酸素濃度が０体積％となった時点での撹拌停止を行わずに固液分離の直前まで撹拌を継続し、二次還元前期保持温度を９０℃とし、二次還元後期温度を９０℃とした以外は比較例２と同様の方法により、比較例２９に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は１．２６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．７９ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は４．０３ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０３質量％であった。
《比較例３０》
二次還元前期保持温度を９０℃とした以外は比較例２３と同様の方法により、比較例３０に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は１．５２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．６９ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は４．２４ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０２質量％であった。
二次還元前期保持温度を９０℃とした以外は比較例２３と同様の方法により、比較例３０に係る球状の銅粉を得た。得られた銅粉に対して、実施例１と同様の方法により平均粒子径Ｄ５０の測定、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＡＰ密度測定、及びＣ元素量の測定を行った。その結果、平均粒子径Ｄ５０は１．５２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．６９ｍ２／ｇであり、ＴＡＰ密度は４．２４ｇ／ｃｍ３であり、Ｃ元素量は０．０２質量％であった。
以上の結果を下記表１〜５にまとめる。
Claims (3)
- 銅（II）塩水溶液へ銅を錯化する有機酸を加えて銅・有機酸混合液を得る混合工程と、
前記銅・有機酸混合液を水酸化アルカリ金属塩と混合して水酸化銅スラリーを形成させる水酸化銅スラリー形成工程と、
前記水酸化銅スラリーに還元剤を添加して銅スラリーを形成させる銅スラリー形成工程と、
前記銅スラリーから銅粉を回収する回収工程とを有し、
前記銅（II）塩水溶液における銅（II）塩の濃度が、銅換算で１１．５〜１４．０質量％である、銅粉の製造方法。 - 前記水酸化アルカリ金属塩が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、請求項１に記載の銅粉の製造方法。
- 前記銅スラリー形成工程において、前記水酸化銅スラリーに還元剤を添加して５０℃以下の温度で所定時間保持することで、前記スラリー中に亜酸化銅を生成させ、次に前記亜酸化銅を含むスラリーに還元剤を添加して５０℃以下の温度で所定時間保持し、その後前記スラリーを６０〜９０℃で所定時間保持することで、前記スラリー中に銅を生成させる、請求項１又は２に記載の銅粉の製造方法。
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