DE2654214A1 - Zubereitung und deren verwendung in einem waessrigen alkalischen elektroplattierungsbad - Google Patents
Zubereitung und deren verwendung in einem waessrigen alkalischen elektroplattierungsbadInfo
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Description
26b42U
50 599 - BR
Anmelder: R. 0. Hull & Company, Inc. 3203 West 71 Street, Cleveland, Ohio 44102 / USA
Zubereitung und deren Verwendung in einem wässrigen alkalischen
Elektroplattierungsbad
Die Erfindung betrifft die elektrochemische Abscheidung von Zink (Zinkgalvanisierung) aus wässrigen alkalischen Plattierungsbädern
(Beschichtungsbädern), vorzugsweise aus wässrigen alkalischen Plattierungsbädern, die wenig oder kein Cyanid enthalten;
die Erfindung betrifft insbesondere eine neue Zubereitung (Zusammensetzung), die besonders geeignet ist als Glanz,-bildner-Zusatz
für wässrige alkalische Zinkelektroplattierungsbäder, die wenig oder kein Cyanid enthalten.
Der Entwicklung von Zinkelektroplattierungsbädern (Zinkgalvanisiertingsbädern),
die Zinkabscheidungen (Zinküberzüge) mit einer verbesserten Qualität ergeben, wird seit langem eine beträchtliche
Aufmerksamkeit geschenkt. Man ist bemüht, den GesamL
glänz, den Bereich der zulässigen_.Stroindichten und die Duktiiito
der Zinküberzüge zu verbessern. Bis vor kurzem enthielten die meisten der erfolgreichen wässrigen alkalischen Zinkplattierunj.ü
bader beträchtliche Mengen an Katriumcyanid und verschiedenen
709824/0931
26b4z 14
Glanzbildner-Zubereitungen zur Verbesserung des Glanzes der
Zinkabscheidungen (Zinküberzüge). Innerhalb der letzten Jahre ,
hat man versucht, die Ura.x7e.It zu verbessern durch Verringerung
der Menge an Uciweltverschmutzungsmitteln, die an die Atmosphäre
abgegeben und in die Ströme und Flüsse abgelassen v/erden. Die
VTass erver schmutzung aus den Abwässern von Plattierungsoperc·-
tionen ist wichtig für Galvaniseure (Elektroplattierer), v/eil die Abwasser aus den Plattierungsoperationen, in denen Cyanid
enthaltende Bäder verwendet werden, sehr toxisch sind. Es war den bereits Verfahren vorgeschlagen, diese Abwasser nichttoxisch zu machen, der Wirkungsgrad dieser Verfahren und die
Kosten für die technische Apparatur und die Chemikalien haben jedoch diese Verfahren unwirtschaftlich gemacht.
Es sind bereits einige cyanidfreie oder praktisch cysnidfreie
alkalische Zinkplattierungsbäder entwickelt worden, die heute auch tatsächlich verwendet werden. So ist beispielsweise in der
US-Patentschrift 3 824 158 ein wässriges alkalisches Zinkelektroplattiervngsbad
beschrieben, das ein Epihaiogenhydrin, ein quaternäres Salz von aminiertem Polyepichlorhydrin, enthält
und das Bad ist nach den Angaben in dieser Patentschrift geeignet
für die Herstellung von hellen glänzenden Ziriküberzügeti,
ohne daß irgendein Cynnid erforderlich isto
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26b42H
In der US-Patentschrift 3 869 358 ist ein wässriges alkalisches
Zinkelektroplattierungsbad beschrieben, das weniger als etwa , 15 g/Liter (2 aonces/gallon) Cyanid und ein wasserlösliches
Reaktioncproduict eines Amins mit einem Epihalogenhydrine enthält, das wiederkehrende tertiäre und/oder quaternäre Amin-■"
gruppen auf v/eist. Die US-Patentschrift 3 849 325 betrifft ebenfalls
die Abscheidung einesglänzenden Zinküberzuges aus einem
alkalischen Zinkelektroplattierungsbad, das wenig oder kein Cyanid enthält. Der Glanzbildner, der in das Bad eingearbeitet
wird, wird hergestellt durch Umsetzung einer Stickstoff enthaltenden
heterocyclischen Verbindung, wie Pyridin, Pyrazin, Chinolin und Derivaten davon, eines acyclischen Amins mit mindestens
zwei funktioneilen Gruppen, mit Formaldehyd und einem Epihalogenhydr5.n oder einem Glycerinhalogenhydr in „
Gegenstand der vorliegendenErfindung ist nun eine neue Zubereitung
(Zusammensetzung), bei der es sich um das Reaktionsprodukt
handelt, das hergestellt worden ist aus einer Mischung aus einem oder mehreren Piperazinen, mindestens einer weiteren Stickstoff
enthaltenden Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe Ammoniak und der aliphatischen acyclischen Verbindungen,
die mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten, Formaldehyd ■and einem Epihalcgenbydriii oder einem Glycerinhalogenhydr in oder
Mischungen davon. Diese Zubereitungen (Zusammensetzungen)
7098247093Γ
26b42U
eignen sich insbesondere als Glanzbildner für wässrige alkalische
Zinkelektrqiattierungsbäder, die weniger als 15 g/Liter»
(2 ounces/gallon) Cyanid enthalten. Die diesen neuen Glanzbildner
enthaltenden Bäder liefern glänzende Überzüge innerhalb eines sehr breiten Bereiches der Stromdichten.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen (Zusammensetzungen) die
sich insbesondere als Additiv-Zubereitungen (Zusätze) für wässrige
alkalische Zinkelelctroplattierungsbäder' eignen, werden dadurch
hergestellt, daß man ein Piperazin, mindestens eine weitere. Stickstoff enthaltende Verbindung, die ausgefällt wird aus
der Gruppe Ammoniak und der .aliphatischen acyclischen Amine,
die mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten, Formaldehyd und ein Epihalogenhydrin oder ein Glycerinhylogenhydrin in Wasser
miteinander umsetzt. Diese Zubereitungen haben sich als besonders wirksam für die Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen
aus wässrigen alkalischen Zinkpla.ttierungsbädern, die wenig oder kein Cyanid enthalten, erwiesen.
Die Piperazine, die sich besonders., gut für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen, haben die allgemoine
Formel
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■R
ι τ
R1
N
ι
ι
worin R und R1 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder
eine niedere Alkylgruppe bedeuten. Spezifische Beispiele für
solche Piperazine sind Piperazin, 2-Methylpiperazin und 2-Äthylpiperazin.
Es können auch Salze dieser Piperazine, wie z. B. die Hydrochloridsalze, verwendet v/erden.
Bei'den weiteren, Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden,
kann es sich entweder um Ammoniak oder um aliphatisch^ acyclische Verbindungen handeln, die mindestens eine primäre
Aminogruppe enthalten. Beispiele für solche, erfindungsgemäß
geeignete Verbindungen sind Methylamin, Athylainin und
Alkylenpolyamine der allgemeinen Formel
H2N —£ Alkylen-KH-^ Alkylen- NH2
worin χ eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und das Alkylen eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Gruppe
sein kann, die bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthält. Zu Bei-
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26b42'U
spielen für solche Alkylenpolyamine gehören Athylendiamin,
Triäthylentetramin, Propylendiamin, Tripropylentetramin,
Te traäthylenpentamin, Trimethylendiamin und Pentaäthylenhexamin.
Alkylenpo^amine, die Hydroxyalkyl subs tituenten enthalten, sind ebenfalls geeignet und ein Beispiel für eine solche Verbindung
ist N-(2-Hydroxyäthyl)äthylendiamin. Es können auch Kombinationen
der aliphatischen acyclischen Verbindung bei der Herstellung;
der erfindungsgeraäßen Zubereitungen sowie Kombinationen von
Ammoniak mit einer oder mehreren der aliphatischen ac}rcli sehen
Verbindungen verwendet werden.
Da die erfindungsgemäßen Zubereitungen im allgemeinen in Wasser
hergestellt werden, handelt es sich bei dem Formaldehyd Lm allgemeinen um eine wässrige Lösung, beispielsweise eine 37%
Formaldehyd enthaltende wässrige Lösung, die im Handel unter der Bezeichnung Formalin erhältlich ist. Formaldehydbildner,
wie Paraforntadehyd, Trioxan und dgl., können ebenfalls als Formaldehydquelle
in dem Verfahren verwendet werden.
Zu den Epihalogenhydrinen, die sich für die Herstellung der
erfindungs geraäßen Zubereitungen eignen, gehören solche der allgemeinen Formel
x-0
\
\
7 0 9 P?4 / Π 9 3 5
CII - CH2X
worin X Chlor oder Brom bedeutet. EpihaIogenhydrin ist besonders
bevorzugt. Anstelle oder zusätzlich zu den Epihalö-
genhydrinen können auch Glycerinhalogenhydrine dar nachfol-.
gend angegebenen allgemeinen Formel verwendet werden:
CH0 - CH -■ CH0
,z , ,z
X X X
worin mindestens einer, jedoch nicht mehr als 2 der Reste
X Hydrqxjrgruppen und die übrigen Reste X Chlor oder Brom
bedeuten. Zu Beispielen für solche Reaktanten gehören 1,3-"Dichlor-2-hydroypropan,
3-Chlor-l,2~dihydro>$propan und 2,3-Dichlor-1-hydroxypropan.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen werden
die Mengen an Piperazin und der (den) weiteren,Stickstoff enthaltenden
Verbindung(en), die in dem Verfahren verwendet werden,
im allgemeinen so gewählt, daß man ein Molverhältnis von Piperazin
zu zusätzlichen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen von etwa 1:1 erhält, obgleich auch ein Verhältnis von etwa 0,75:1
bis etwa 1,5:0,5 angexvendet vorden kann. Die Menge des in die
Mischung eingearbeiteten Formaldehyds ist im allgemeinen bezogen auf die Menge anPiperazin, Ammoniak und /oder die Anzahl der
in den weiteren., Stickstoff enthaltenden Verbindungen enthaltenen
7 0 9 R ?h ! 0 9 3 5
265A2U
primären Aminogruppen. So ist es beispielsweise bevorzugt,
in einem geringen Überschuß miteinander umzusetzen: 1 Mol Formaldehyd pro Mol des Piperazinderivats; 2 Mol Formaldehyd i
pro Mol Ammoniak ; 1 Mol Formaldehyd pro Mol Alkylmonoamin,
wie Methylamin; und 2 Mol Formaldehyd pro Mol Alkylendiamin,
wie Äthylendiamin. Das Molverhältnis von Piperazin zu zusätzlicher,
Stickstoff enthaltender Verbindung zu Formaldehyd liegt deshalb im allgemeinen innerhalb des Bereiches von
etwa 1:1:2 bis etwa 1:1:4,5. Weiterer Formaldehyd scheint εα der Reaktion nidt teilzunehmen und es tritt der charakteristische
Geruch von Formaldehyd auf.
Die Menge an Epihalogenltydrin oder Glycerinhalogenhydrin in
der Reaktionsmischung kann ebenfalls variiert werden. Vorzugsweise
werden das Piperazin und die zusätzliche, Stickstoff/enthaltende Verbindung in dem Formaldehyd mit einer
solchen Menge an Epihalogenhydrin oder Glycerinhalogenhydrin
umgesetzt, daß ein Molverhältnis erhalten wird, das innerhalb des Bereiches von etwa 1:1:2:1 zu etwa 1:1:4,5:1 liegt.
Wenn größere Mengen an Epihalogenhydrin oder Glycerinhalogenlydrin
bei der Herstellung der Zubereitung verwendet werden, hat das Reaktionsprodukt die. Neigung, ZinkabScheidungen mit
Spannungen zu erzeugen, die gegebenenfalls reißen,
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2 6 b Ä 2 1 4
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden vorzugsweise hergestellt
durch Auflösen der gewünschten Menge an Piperazin und *■"
der weiteren, Stickstoff enthaltenden Verbindung in Wasser, das in einem mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestatteten
Reaktionsbehälter enthalten ist. Formaldehyd oder Formaldehydbildner werden zu der Lösung zugegeben und es tritt
eine exotherme Reaktion auf. Das Epihalogenhydrin oder das :
Gfyeerinhalögenhydrin wird dann der Mischung zugetropft. Die
Reaktion kann bei jeder beliebigen Tempeatur zwischen Raumtemperatur
und der Rückflußtemperatur der Mischung durchgeführt
werdenο Bei derRückflußtemperatur sind offenbar kürzere Reaktionszeiten
erforderlich und bei dieser Temperatur scheint die Umsetzung
innerhalb von etwa 1/2 bis 1 Stunde beendet zu sein«
Man erhält eine braune Lösung des Produkts und diese kann direkt
als Glanzbildner-Zusatz für die Zinkelektroplattierungsbäder verwendet
werden. Es wurde gefunden, daß die Stabilität und die Gebrauchsdauer (Lebensdauer) des erfindungsgemäßen Reaktionsproduktes erhöht (verbessert) wird, wenn der pH-Wert der bei der
oben beschriebenen Reaktion erhaltenen Lösung etwa 6,0 beträgt. In den Fällen, in denen das Reaktionsprodukt einen höheren pH-Wert
aufweist, kann der pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure
auf etwa 6,0 eingestellt werden.
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26b42U
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen
Zubereitungen (Zusammensetzungen), die sich besonders gut eignen als Glasbildner-Zusätze in v/ässrigen
alkalischen Elektropiatticrungsbädern (Galvanisierungsbädern). Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich,
wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf
die nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist.
In ein Reaktionsgefäß, das 60 ml Wasser enthielt und mit einer
Heizeinrichtung, einer Rühreinrichtung und einem Wassermantel-Kühler
ausgestattet war, wurden 6,0 g Athylendiainin und 0,6 g Piperazin eingeführt. Zu der Mischung wurden langsam 30 ml
einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben. Es trat
eine exotherme Reaktion auf, die zu einer Erhöhung der Viskosität der Lösung in dem Reaktor führt. Nach etwa 30-minütigem Rühren
wurden langsam 9,2 g Epichlorhydrin zugegeben und die Mischung wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 1 Stunde
lang bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei erhaltene braune Lösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der pH-
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26b4214
Wert wurde rait verdünnter Schwefelsäure auf 6,0 eingestellt.
8,6 g Piperazin und 5,86 g einer 30%igen wässrigen Ammoniaklösung
wurden zu 50 ml Wasser zugegeben, das in einem ähnlichen Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben enthalten war. Zu
der Mischung wurden langsam unter Rühren 30 ml einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben und nach etwa 30 Min.
wurden 9,2 g Epichlorhydrin unter ständigem Rühren zugetropft«
Die Mischung wurde dann auf die Rückflußtemperatur erhitzt und
etwa 1 Std. lang bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei erhaltene braune Lösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
8j6 g Piperazin und 7,75 g einer 40%igen wässrigen Monomethy1-aminlösung
wurden zu 50 ml Wasser in einem ähnlichen Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben. Zu der Mischung wurden
unter Rühren langsam 20 ml einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung
zugegeben und nach etwa 30-minütigem Rühren wurden langsam 9,2 g Epichlorhydrin zugegeben. Die Mischung wurde dann auf
die Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 1 Std. lang bei dieser
Temperatur gehalten.? 0 9 8 ? /■ / Π 9 3 5
26b42H
Vt-
6 g Ethylendiamin und 10 g 2-Methyl-piperazin wurden zu 70 ml
Wasser in einem ähnlichen Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben. Zu der Mischung wurden unter Rühren langsam 30
ml einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben und nach etwa 30-minütigem Rühren wurden 9,2 g Epichlorhydrin langsam
zugegeben. Diese Mischung wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt
und etwa 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.
8,6 g Piperazin und 6 g Ethylendiamin wurden zu 70 ml H2O in einem
ähnlichen Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben. In den Reaktor wurden unter Rühren 30 ml einer 37%igen wässrigen
Formaldehydlösung lang eingeführt und nach etwa 30-minütigem .Rühren wurden langsam 12,9 g l,3-Dichlor-2-hydroxypropan unter
Rühren zugegeben. Die Mischung wurde auf die Rückflußtemperatur
erhitzt und etwa 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei erhaltene braune Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
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9,53 g Guanidinhydrochlorid und 8,6 g Piperazin wurden in
60 ml Wasser in einem ähnlichen Reaktor wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst. Dann wurden unter Rühren 30 ml einer
37%igen Formaldehydlösung sugetropft. Nach 30-minütigem Rühren
wurden 9,2g Epichlorhydrin langsam zugegeben und diese Mischung
wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt und 1 Stunde
lang bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei erhaltene klare gelbe Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlen gelassen.
Wie oben angegeben ^ eignen, sich die erf iridungs gemäß en Zubereitungen,
wie sie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben sind, besonders gut als Glanzbildner-Zusätze für wässrige alkalische Zinkplatt ierungsbäder, die wenig oder kein Cyanid enthalten. Im
allgemeinen ergibt die Menge der erfindungsgemäßen Zubereitung,
die einem Plattierungsbad zugesetzt wird, eine Konzentration der Zubereitung von etwa 0,1 bis etwa 2 oder mehr, vorzugsweise von
etwa 0,25 bis etwa 1,5 g pro Liter,
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können irgendeinem beliebigen
der bekannten wässrigen alkalischen Zinkelektroplattierungi
bäder (Zinkgalvanisierungsbäder) zugesetzt werden, obgleich die
.."--7098.24/0-935
26b42U
-JA-
Verbesserung in bezug auf den Glanz der Zinkabs ehe idung (des
Zinküberzugs) größer ist, wenn das Zinkplattierungsba.d weniger
als 15 g pro Liter (2 ounces/gallon) Cyanid enthält. Bei der Zinkionenquelle in den wässrigen alkalischen Bädern kann es
sich um ein Alkalimetallzinkat, wie Natriumzinkat oder Kaliuinzinkat,
handeln. Beispiele für andere ZxnkLonenquellen sind Zin>
oxid, Zinksulfat, Zinkacetat und dgl. Die alkalischen, wenig Cyanid oder kein Cyanid enthaltenden Bäder können ebenfalls
ein alkalisches Material enthalten, bei dem es sich in der Regel um ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid,
handelt. Das Cyanid kann in Form von Zinlccyanid oder Natriumcyanid in das Bad eingeführt werden.
Die glänzenden Abscheidungen (Überzüge), die bei Verwendung der die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenden wässrigen
alkalischen Zinkplattierungsbäder erhalten werden, können dadurch verbessert werden, daß man in dem Bad konventionelle Aldehydglanzbildner
löst. Zu Beispielen für geeignete Aldehydglanzbildner gehören Veratraldehyd, Anisaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin,
Piperonal sowie andere aromatische-Aldehyde und Kombinationen davon. Diese Aldehyd-Glanzbiidner werden im allgemeinen in Form
eines Bisulfitadduktes dem Elektroplattierungsba.d zugesetzt. In
den erf indungsgemäßen Plattierungsbädem können auch andere
26b4 2U
Glanzbildner, wie Gelatine, Pepton, in 3-Stellung substituierte
N-Alkylpyridiumhalogenide und quaternäre aliphatische Amine ,,
verwendet werden. Im allgemeinen werden die Glanzbildner dem Bad in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa 0,005 bis etwa
5 g pro Liter Bad einverleibt.
Die nachfolgend angegebenen Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen
wässrigen alkalischen Zinkplattierungsbäder und die Brauchbarkeit dieser Plattierungsbäder^bestimmt in einer Standard-Hull-
Zelle.
Beispiel A (Bad mit geringem Cyanidgehalt)
Das Bad dieses Beispiels wurde wie folgt hergestellt:
Zinkmetall in Form von Natriumzinkat 7,5 g/ Liter
Natriumhydroxid 75,0 g/Liter
Natriumcyanid . 7,5 g/ Liter
Reaktionsprodukt des Beispiels 1 2 ecm/ Liter
Veratraldehydbisulfit (2%ige Lösung) 4 ml/Liter
In einer 267 ml-Hull-Zelle wurde bei einem Betriebsstrom von
3 Ampere 5 Minuten lang bei Raumteperatur ein Plattierungstest
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26b42 14
(Beschichtungstest) durchgeführt. Das Zink wurde auf
einer Hull-Zellen-Stahlplatte abgeschieden. Auf der Platte
wurde von unterhalb 1,5 a.s.f. bis zu oberhalb 120 a. s.f., gemessen unter Anwendung einer Hull-Zellen-Skala, glänzendes
Zink abschieden.
Zinkmetall in Form von Na.tr iumzinkat 7,5 g/ Lit er
Natriumhydroxid 75,0 g/Liter
Reaktionsprodukt des Beispiels 2 2 ml/Liter
Der Plattierungstest wurde wie in Beispiel A angegeben durchgeführt
und auf der Platte wurde von 3 a. s. f. bis oberhalb 120
aos.f., gemessen mit der Hull-Zellen-Skala, glänzendes Zink abgeschieden.
Zinkmetall in Form von Natriumzinkat 7,5 g/Liter
Natriumhydroxid 75,0 g/Liter
Reaktionsprodukt des Beispiels 3 3,75 ml/Liter
709824/0935
26b42 14
Der Plattierungstest wurde wie in Beispiel A beschrieben durchgeführt
und die dabei erhaltene Zinkabscheidung war glänzend von 3 a.s.f. bis zu oberhalb 120 a. s.f. A
Zinkmetall in Form von Natriumzinkat 7,5 g/Liter
Natriumhydroxid . .-. . 75,0 g/Liter
Reaktionsprodukt des Beispiels 4 3,75 ml/Liter
Der Plattierungstest wurde in diesem Bad wie in Beispiel A beschrieben durchgeführt und die dabei erhaltene Zinkabscheidung
war glänzend von 1,5 a.s.f. bis zu oberhalb 120 a.s.f., gemessen
mit der Hull-Zellen-Skala.
Zinkmetall in Form von Natriumzinkat 7,5 g/Liter
Natriumhydroxid 75,0 g/Liter
Reaktionsprodukt des Beispids 5 3,75 ml/Liter
Dieses Bad wurde dem in Beispiel A beshriebenen Plattierungstest
unterworfen und die dabei erhaltene Zinkabscheidung war glänzend
709824/0935
von 1,5 a.s.f. bis zu 90 a.s.f., gemessen mit einer HuIl-Zellen-Skala.
Beispiel F (Bad ohne Cyanid)
Zinkmetall in Form von Natriumzinkat 7,5 g/Liter
Natriumhydroxid 75,0 g/Liter
Reaktionsprodukt des Beispiels 6 2 ml /Liter
Wie in Beispiel A beschrieben wurde ein Plattierungstest durchgeführt
und die dabei erhaltene Zinkabseheidung war glänzend
von 3 a.s.f. bis zu oberhalb 120 a. s.f., gemessen mit einer
Hull-Zellen-Skala.
Patentansprüche; 709824/0935 '
Claims (18)
1. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie enthält oder besteht aus dem Reaktionsprodukt einer Mischung aus
a) einem oder mehreren Piperazinen der allgemeinen Formel
a) einem oder mehreren Piperazinen der allgemeinen Formel
worin R und R1 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff
oder niedere Alkylgruppen bedeuten,
b) mindestens einer weiteren, Stickstoff enthaltenden Verbindung
aus der Gruppe Ammoniak und der aliphatischen acyclischen Verbindungen, die mindestens eine primäre Amingruppe enthalten,
c) Formaldehyd und
d) einem Epihalogenhydrin oder Glycerinhalogenhydrin oder Mischungen
davon.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, "dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei der zusätzlichen. Stickstoff enthaltenden Verbindung um ein aliphatisches acyclisches Amin mit mindestens 2 primären
Amingruppen handelt0
709824/0935
26b42U
3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Epihalogenhydrin um Ep i chlor hy drin
i. handelt.
4« Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei der zusätzlichen, Stickstoff enthaltenden Verbindung um Ammoniak, Guanidin, um ein oder mehrere niedere Alkylamine,
ein oder mehrere Alkylendiamine oder um Mischungen davon handelt.
5« '· Additiv-Zubereitung für ein wässriges, alkalisches Zinkelektroplattierungsbad,
dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten worden ist, durch
a) Herstellung eines Zwischenproduktes durch Umsetzung von
Formaldehyd mit ener Mischung aus
i) einem oder mehreren Piperazinen der allgemeinen Formel
worin R und R: unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff
.oder niedere Alkylgruppen bedeuten,
709824/Ö93S
26b4214
ii) mindestens einer weiteren Stickstoff enthaltenden Verbindung aus der Gruppe Ammoniak und der alipha-'
tischen acyclischen Verbindungen, die mindestens eine primäre Amingruppe enthalten, und
b) Umsetzung des Zwischenproduktes mit einem Epihalogenhydrin.
6. Additiv-Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zwischenprodukt etwa äquimolare Mengen des Piperazins und der weiteren, Stickstoff enthaltenden Verbindung(en)
enthält.
7. Additiv-Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Piperazin und der weiteren, Stickstoff enthaltenden Verbindung innerhalb
des Bereiches von etwa 2:1:1 bis etwa 4,5:lsi liegt.
8. Additiv-Zubereitung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch
gekennzichnet, daß es sich bei dem Piperazin um 2-Methylpiperazin
und bei der weiteren, Stickstoff enthaltenden Verbindung um Ammoniak, Guanidin, um ein oder mehrere niedere Alkylatnine,
um ein oder mehrere Alkylendiamine oder um Mischungen davon handelt.
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9. Additiv-Zubereitung für ein alkalisches Zinkelektroplattierungsbad,
dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten worden ist durch Herstellung eines Zwischenproduktes durch Urnsetzutrg
von Formaldehyd in Uasser mit einer Mischung aus einem oder
mehreren Piperazinen und mindestens einer aliphatischen acyclischen Verbindung, die mindestens eine primäre Amingruppe
enthält, und anschließendes Umsetzen dieses Zwischenproduktes mit Epichlorhydrin, wobei das Molverhältnis von Piperazin zu- der
aliphatischen Verbindung zu Formaldehyd zu Epichlorhydrin innerhalb des Bereiches von etwa 1:1:2:1 bis etwa 1:1:4,5:1 liegt.
10. Additiv-Zubereitung für ein alkalisches Zinkelektroplattierungsbad,
dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten worden ist durch Herstellung eines Zwischenproduktes durch Umsetzung
von Piperazin mit Ammoniak und Formaldehyd in Wasser und nachfolgende Umsetzung des Zwischenproduktes mit Epichlorhydrinj
wobei das angewendete Molverhältnis von Piperazin zu Ammoniak zu Formaldehyd zu Epichlorhydrin etwa 1:1:4:1 beträgt.
11. Wässriges alkalisches Elektrqplattierungsbad für die Herstellung
von glänzenden metallischen Zinkabscheidungen (Zinküberzügen), dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zinkionenquelle und
eine wirksame Menge eines in dem Bad löslichen Reaktiorisproduktes
enthält, das hergestellt worden ist durch Umsetzung
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2 6 b 4 21 4
a) eines oder mehrerer Piperazine der allgemeinen Formel
worin R und R1 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff
oder niedere Alkylgruppen bedeuten, und
b) mindestens einer weiteren, Stickstoff enthaltenden Verbindung
aus der Gruppe Ammoniak und der aliphatischen ac}>-clischen
•Verbindungen, die mindestens eine primäre Amingruppe enthalten,
c) Formaldehyd -und
d)einem Epihalogenlwdrin oder Glycerinhalogenhydrin oder einer
Mischung davon. ·
12.; Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der weiteren, Stickstoff enthaltenden Verbindung um eine
aliphatische acyclische Verbindung mit mindestens zwei primären Ämingruppen handelt. . ". ■
13. Bad nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei dem Epihalogenhydriii um Epichlorhydrin handelt.
2 6 b 4 2 14
- .6 —
14. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der weiteren, Stickstoff enthaltenden Verbindung um
Ammoniak, Guanidin, um ein oder mehrere niedere Alkylamine,.
um ein oder mehrere Alkylendiamine oder um Mischungen davon handelt.
15. Wässriges alkalisches Elektroplattierungsbaxl für die
Herstellung von glänzenden metallischen Zinkabscheidungen (Zinküberzügen), dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zinkionenquelle
und eine wirksame Menge eines in dem Bad löslichen Reaktionsproduktes enthält, das erhalten worden ist durch
a) Herstellung eines Zwischenproduktes durch Umsetzung von Formaldehyd
in Wasser mit einer Mischung aus
i) einem oder mehreren Piperazinen der allgemeinen Formel
worin R und R' unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff
oder niedere Alkylgruppen bedeuten, ii) mindestens einer weiteren, Stickstoff enthaltenden
Verbindung aus der Gruppe Ammoniak und der aliphati-
2 6 b /,. ν 1 4
sehen acyclischen Verbindungen, die mindestens eine primäre Amingruppe enthalten, und
b) Umsetzung des Zwischenproduktes mit einem Epihalogenhydrin.
16. Bad nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt aus etwa äquimolaren Mengen des Piperazins
und der (den) weiteren^Stickstoff enthaltenden Verbindung(en)
hergestellt worden ist.
17. Wässriges alkalisches Elektroplattierungsbad für die Hers teilung von glänzenden metallischen ZinkabScheidungen (Zinküberzügen),
dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zinkionenquelle und eine wirksame Menge eines in dem Bad löslichen Reaktionsproduktes enthält, das erhalten worden ist durch Herstellung
eines Zwischenproduktes durch Umsetzung von Formaldehyd in
Wasser mit einer Mischung aus einem oder mehreren Piperazinen und einer aliphatischen acyclischen Verbindung, die mindestens
eine primäre Amingruppe enthält, und anschließende Umsetzung des Zwischenprodtiktes mit Epichlorhydrin, wobei das angewendete
Molverhältnis von Fiperazin zu der., aliphatischen Verbindung zu
Formaldehyd zu Epichlorhydrin innerhalb des Bereiches von etwa 1:1:2:1 bis etwa 1:1:4,5:1 liegt.
ΠΠ^?Α -'0935
2b4ii!
18. Wässriges alkalisches Elektroplattierungsbad für die Herstellung von glänzenden metallischen Zinkabschcidungen
(Zinküberzügen), dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zink- * ionenquelle und eine wirksame Menge eines in dem Bad löslichen
Reaktionsproduktes enthält, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von Piperazin mit Ammoniak und Formaldehyd
in Wasser und anschließende Umsetzung des Zwischenproduktes mit Epichlorhydrin, wobei das angewendete Molverhältnis
von Piperazin zu Ammoniak zu Formaldehyd zu Epichlorhydrin etwa Γ: 1:4:1 beträgt.
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