JP2997072B2 - 亜鉛−ニッケル合金めっき浴及び被めっき物上の黒色析出を防止する方法 - Google Patents
亜鉛−ニッケル合金めっき浴及び被めっき物上の黒色析出を防止する方法Info
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Description
ないアルカリ性めっき液を用いる亜鉛−ニッケル合金め
っき浴に関するものである。
に、表面に亜鉛−ニッケル合金めっきを施すことは公知
であり、従来の亜鉛−ニッケル合金めっき技術において
は、硫酸浴、塩酸浴、スルファミン酸浴等の酸性の電解
浴、または中性の電解浴を用いてめっきを行うのが一般
的であった。
ため、めっき設備のコスト面で酸性浴、中性浴に比べて
有利なアルカリ性浴を用いて、亜鉛−ニッケル合金めっ
きを行う方法が開発され、特開昭51−28533号公
報に開示されたが、このアルカリ性浴は、極めて毒性の
高いシアン化合物を含有するため、特別の排水処理を行
う必要が生ずるとともに、作業環境が悪化するという問
題があった。
浴の欠点を改良し、浴の安定性に優れかつ、腐食性が低
くしかも、有毒のシアン化合物を含有しないアルカリ性
めっき液を使用して、鉄鋼製品表面に形成される合金め
っき被膜の合金比率および膜厚の優れた均一性を確保す
ることができるとともに、良好な光沢性を有する亜鉛−
ニッケル合金めっきを行うことができるめっき浴に関
し、特願昭第61−129447号(特開昭第62−2
87092号)を出願した。
カリ性Zn−Ni合金めっき浴は、浴中金属濃度および該ア
ミン濃度を維持しながらめっき作業を行なっていると、
低電流密度(0.5A/dm2 以下)部分に黒色析出が生じ
るという欠点があることがわかった。この原因は、アル
カリ性のめっき浴中でアミンが酸化され、又は分解され
て、その生成物が影響を及ぼしていると推定される。
は、浴中の金属成分濃度・アミンの種類や濃度・アルカ
リ濃度・アルカリ塩濃度・めっき温度・めっき作業電流
密度・陽極の種類などにより異なるが、一般にめっき開
始から作業電気量負荷が50〜300AH/l(1AH
/l=3600クーロン/l)の時点である。黒色析出
は、金属成分中のニッケル比率、アルカリ濃度・アルカ
リ塩濃度が多いほど、めっき温度・めっき作業電気量負
荷が高いほど、陽極に不溶解性のものが多いほど発生が
早まる傾向にある。
して、該アミンを増量する方法はあるが、さらにめっき
作業電気量が増加すると5〜30AH/l後には再び黒
色析出が発生し、これを繰り返すと最終的に、50〜2
00AH/l後には該アミンの溶解度が限界に達し、解
消不能となる。こうなると、めっき浴を新しくしないと
低電流密度部分に光沢のあるZn−Ni合金めっきが得られ
なくなる。
まないアルカリ性Zn−Ni合金めっき浴が、低電流密度部
分において黒色析出を生じるという上記欠点を防止する
ことを目的とする。
ンアルコール化合物をこのめっき浴で併用することによ
り、低電流密度部分の黒色析出の発生を無くすことがで
きることを発見し、本発明に至った。本発明のめっき浴
は、少なくとも一種類の脂肪族アミンまたはこれらのポ
リマーを含有し、pH11以上である亜鉛−ニッケル合金
めっき浴であって、アセチレンアルコール化合物を含有
することを特徴とするものである。
はさらに少なくとも一種類の芳香族アルデヒドを含有す
る。また、本発明の黒色析出を防止する方法は、少なく
とも一種類の脂肪族アミンまたはこれらのポリマーを含
有し、pH11以上である亜鉛−ニッケル合金めっき浴に
アセチレンアルコール化合物を添加することにより、被
めっき物上の黒色析出を防止することを特徴とする方法
である。
して、 NaOH 、 KOH、 Na2CO3 、 K 2CO3等を1〜300
g/lの範囲で適量を含んでいる。さらに、本発明の電
解液は、ZnO 、 ZnSO4 ・ 7H2O 、ZnCO3 、Zn(CH3COO)
2 等の亜鉛成分含有化合物と、NiCl・6H2O、NiSO4 ・6H
2O、NiCO3 、(NH4)2Ni(SO4)2・6H2O等のニッケル成分含
有化合物を含んでいる。この場合これらの亜鉛成分含有
化合物とニッケル成分含有化合物は電解液中の亜鉛濃度
が1〜70g/l、好ましくは1〜50g/l、ニッケ
ル濃度が0.1〜118g/l、好ましくは0.1〜10g
/l、になるように、添加量を調整するのが好ましい。
これらのポリマーは、ニッケル成分モル濃度の等モル以
上の濃度、好ましくは5〜100g/lで添加する。ア
ミン種を2種以上添加する場合は、合算したモル濃度で
添加量を決定すれば良い。電解液に添加される脂肪族ア
ミンとしてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、イミノビスプロピルアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメ
チレンジアミン、N,N′−ビス−(3アミノプロピ
ル)エチレンジアミン、1,18−ジアミノ−4,8,
11,15,−テトラアゾオクタデカン等が挙げられま
た脂肪族アミンポリマーとしては、バディッシュ社から
提供される商標名「ポリエチレンイミンG−35」、日
本触媒化学工業(株)社製の「エポミンSP、エポミン
P−1000」等のポリエチレンイミンあるいは、下記
の構造式(1)で表される3級アミンポリマー及び構造
式(2)で表される4級アミンポリマー等が挙げられ
る。
共通である: R1〜R2:H、CH3 、 C2H5 、 C3H7 R3 :(1) CH2-CH2-CH2 (2) CH2-C(OH)H-CH2 (3) CH2CH2-O-CH2CH2 (4) CH2-O-CH2 (5) CH2-C(CH3)H-CH2 (6) CH2-C(OH)H-C(OH)H (7) CH2CH2-C-C(OH)H (8) CH2-C(CH3)H-C(OH)H X1、X2:無機陰イオン n :10〜200 また、上記脂肪族アミンは、めっき液中に0.03モル/
1以上含有せしめるのが望ましい。
CO3 、 K2CO3等の電解物質およびZnO 、ZnSO4 ・7H2O、
ZnCO3 、Zn(CH3COO)2 等の亜鉛成分含有化合物とを溶解
してジンケート液を建浴する。一方、少なくとも一種類
の脂肪族アミンまたは、これらのポリマーにNiCl・6H
2O、 NiSO4・ 6H2O 、NiCO3 、(NH4)2・Ni(SO4)2・6H2O
等のニッケル成分化合物を溶解して水溶液を調製し、こ
の水溶液と上記ジンケート液を混合して、めっき液を建
浴する。この場合ニッケル濃度および脂肪族アミンまた
はこれらのポリマーの濃度は要求される合金化率に応じ
て決定される。
ては、1,4−ブチンジオール、ブロバギルアルコー
ル、ヘキシンジオールなどが使用できる。アセチレンア
ルコール化合物はめっき浴に最初から含有させても良い
し、めっき作業電気量がある程度増加した時点で添加し
ても良い。また、めっき浴の作業電気量負荷が多くなり
黒色析出が発生した時点で添加すると大きな効果があ
る。アセチレンアルコール化合物の添加はめっきの密着
性を低下させるので、添加量は0.01〜20g/l好ま
しくは0.1〜10g/lとする。
ボン酸またはこれらの塩を添加することができ、例え
ば、酒石酸、酒石酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸2ナトリウム、グリコール酸、グリ
コール酸ナトリウム等任意のものを使用することができ
る。本発明のめっき浴では、この他に光沢剤として芳香
族アルデヒドや、ジメチルアミンとエピハロヒドリンと
の反応物などを一種以上単独または併用で使用できる。
なお、本発明のめっき浴に添加する光沢成分としての芳
香族アルデヒドには、バニリン、アニスアルデヒド、ピ
ペロナール、ベラトルアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、P−トルアルデヒド等が含ま
れ、これらのアルデヒドを一種類以上添加することが望
ましい。また、この芳香族アルデヒドは、めっき浴中に
0.02〜5g/l、好ましくは0.05〜0.5g/lとな
るよう添加する。
含まないアルカリ性亜鉛−ニッケル合金めっき浴の欠点
であった低電流密度部分の黒色析出を解消でき、かつ、
鉄鋼製品の表面に形成された亜鉛−ニッケル合金めっき
被膜における合金比率の均一性は極めて良好であり、ま
た、そのめっき被膜は優れた均一電着性を有しており、
従ってめっき部分の全体にわたってほぼ均一な膜厚を有
しかつ光沢性の良好なめっき被膜を形成することができ
る。
ことにより、有毒なシアン化合物を加えることなく、か
つ黒色析出に妨げられることなく、めっき製品、特にプ
レス品、溶接部品、パイプ部品等の複雑な形状の製品の
品質を向上させることができる。
明する。 比較例1 亜鉛12.0g/l、ニッケル2.0g/l、 NaOH 100
g/lに、アミンとしてペンタエチレンヘキサミン30
g/l、光沢剤としてディップソール社製NZ−71を
6ml/l含有する亜鉛−ニッケル合金めっき液で、めっ
き条件を4A/dm2 で100AH/lのめっき作業負荷
量を行った後、次いで、0.5A/dm2 の電流をかけたと
ころではニッケル析出率6%の黒色析出であった。 実施例1 亜鉛12.0g/l、ニッケル2.0g/l、 NaOH 100
g/lにアミンとしてペンタエチレンヘキサミン30g
/l、1,4−ブチンジオール0.5g/l、光沢剤とし
てディップソール社製NZ−71を6ml/l、含有する
亜鉛−ニッケル合金めっき液で、めっき条件を4A/dm
2 で100AH/lのめっき作業負荷量を行ったとこ
ろ、0.5A/dm2 ではニッケル析出率6%の光沢のある
亜鉛−ニッケルめっきが得られた。 実施例2 亜鉛8.0g/l,ニッケル1.0g/l、 NaOH 150g
/lにアミンとしてテトラエチレンペンタミン30g/
l、を含有する亜鉛−ニッケル合金めっき液でめっき条
件を5A/dm2 で200AH/lのめっき作業負荷量を
行ったところ、0.5A/dm2 でニッケル析出率10%の
黒色析出亜鉛−ニッケルめっきであったが、この時点で
プロパギルアルコールを5g/lとなるよう添加したと
ころ、ニッケル析出率10%の光沢のある亜鉛−ニッケ
ルめっきが得られた。
負荷量のめっきを行なったが、0.5A/dm2 でニッケル
析出率10%の光沢のある亜鉛−ニッケルめっきを得る
ことができた。 実施例3 亜鉛15.0g/l、ニッケル3.0g/l、 NaOH 100
g/lにアミンとしてエチレンジアミンとエピクロルヒ
ドリンを90℃で1:2のモル比で反応させたものを2
0g/lを含有する液で、めっき条件を3A/dm2 で7
5AH/lの作業負荷量のめっきを行ったところ0.5A
/dm2 でニッケル析出率9%の黒色析出であったが、
1,4−ブチンジオールを2.0g/l添加することによ
り、ニッケル析出率9%の光沢のある亜鉛−ニッケル合
金めっきを得ることができた。 実施例4 亜鉛5.0g/l、ニッケル2.0g/l、 NaOH 200g
/lにアミンとしてポリエチレンイミン(日本触媒化学
工業(株)製エポミンSP−103)を10g/l、プ
ロパギルアルコールを0.2g/l含有する液で300A
H/lの作業負荷量のめっきを行なったが、0.5A/dm
2 でニッケル析出率12%の光沢のあるZn−Niめっきを
得ることができた。 比較例2 トリエタノールアミン30g/l、亜鉛8g/l、ニッ
ケル1.0g/l、 NaOH 100g/lの亜鉛−ニッケル
合金めっき液で総電流0.5Aでハルセルを用いて10分
間めっきを行ったところ、高電流部側2cm以上(1.5A
/dm2 以上)ではニッケル析出率約10%の白色析出、
2cm未満ではニッケル析出率約20〜40%の青黒色〜
ニッケル色析出のめっきであった。 実施例5 比較例2の亜鉛−ニッケル合金めっき液に1,4−ブチ
ンジオールを5g/l添加し、総電流0.5Aで10分間
めっきを行ったところ、全面にニッケル析出率9〜11
%の白色析出が得られた。 比較例3 トリエチレンテトラミン30g/l、亜鉛8g/l、ニ
ッケル1.5g/l、 NaOH 100g/lの亜鉛−ニッケ
ル合金めっき液で総電流0.2Aで10分間めっきを行っ
たところ、高電流部側5cm以上(0.2A/dm2 以上)で
はニッケル析出率約15%の光沢析出、5cm未満ではニ
ッケル析出率20〜30%の青黒色析出であった。 実施例6 比較例3の亜鉛−ニッケル合金めっき液に、プロパギル
アルコールを4g/l添加し総電流0.2Aで10分間め
っきを行ったところ、全面にニッケル析出率約15%の
光沢析出が得られた。
Claims (3)
- 【請求項1】 少なくとも一種類の脂肪族アミンまたは
これらのポリマーを含有し、pH11以上である亜鉛−ニ
ッケル合金めっき浴であって、アセチレンアルコール化
合物を含有することを特徴とする前記めっき浴。 - 【請求項2】 さらに少なくとも一種類の芳香族アルデ
ヒドを含有する請求項1記載の亜鉛−ニッケル合金めっ
き浴。 - 【請求項3】 少なくとも一種類の脂肪族アミンまたは
これらのポリマーを含有し、pH11以上である亜鉛−ニ
ッケル合金めっき浴にアセチレンアルコール化合物を添
加して、被めっき物上に黒色析出が生じるのを防止する
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3020050A JP2997072B2 (ja) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | 亜鉛−ニッケル合金めっき浴及び被めっき物上の黒色析出を防止する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3020050A JP2997072B2 (ja) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | 亜鉛−ニッケル合金めっき浴及び被めっき物上の黒色析出を防止する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH04259393A JPH04259393A (ja) | 1992-09-14 |
JP2997072B2 true JP2997072B2 (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=12016238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3020050A Expired - Lifetime JP2997072B2 (ja) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | 亜鉛−ニッケル合金めっき浴及び被めっき物上の黒色析出を防止する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2997072B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19834353C2 (de) | 1998-07-30 | 2000-08-17 | Hillebrand Walter Gmbh & Co Kg | Alkalisches Zink-Nickelbad |
JP5219011B2 (ja) | 1999-11-10 | 2013-06-26 | 日本表面化学株式会社 | 表面処理液、表面処理剤及び表面処理方法 |
JP5550206B2 (ja) * | 2007-06-04 | 2014-07-16 | 株式会社島津製作所 | 亜鉛−ニッケル合金めっき液及び亜鉛−ニッケル合金のめっき方法 |
-
1991
- 1991-02-13 JP JP3020050A patent/JP2997072B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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JPH04259393A (ja) | 1992-09-14 |
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