JP5550206B2 - 亜鉛−ニッケル合金めっき液及び亜鉛−ニッケル合金のめっき方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気めっきに係り、特に、航空機や宇宙用機材に使用される高強度鋼による部材や部品に施す亜鉛−ニッケル合金めっき液及び亜鉛−ニッケル合金のめっき方法に関する。

航空機では、その構造部材や搭載機器をより軽量化していくことが常に求められており、このため高強度の合金鋼の使用が多く、実際の使用時には強度を高める熱処理を行い、著しく強度を高めた状態で使用されることが多かった。例えば、米国規格協会（ＡＮＳＩ）４３４０鋼（ニッケル・クロム・モリブデン鋼）を使用する際は、その引張強度を１、２４１ＭＰａ以上（設計の要求によっては１、７９３ＭＰａ以上）まで上昇させて使用される。引張強度を著しく上昇させた鋼材は、水素脆化による割れを生じやすく、このような危険性のない状態での使用が求められていた。一方、高強度鋼による航空機部品の中には、脚部品のように離着陸時に泥水が飛散しても腐食等を生じないことが求められる。このため、高いレベルの耐食性も付与されていなければならない。これらの要件を満足する方法として、従来は高強度鋼の表面にカドミウムめっきやカドミウムとチタンの合金めっきを施して使用されることが一般的であった。

カドミウムはイタイイタイ病の原因となるなど、それ自体が有害な物質として知られている。このため、めっき等の作業でなるべくカドミウムを直接触れない等の工夫がなされていたが、昨今の環境問題の高まりから、特に製品を廃棄する際に製品から有害物質の溶出等の問題を回避する必要性から、カドミウム・６価のクロム・水銀・鉛等を製品に含有しない対策が求められ始めている。

斯かる背景を鑑み、航空機分野では、ボーイング社がこれまでカドミウムを使用しない対策として、代替となる亜鉛−ニッケル合金めっきを開発してきた（特許文献１及び２参照。）。
米国特許第４，７６５，８７１号明細書 米国特許第４，８１８，６３２号明細書

しかし、亜鉛−ニッケル合金めっきはその耐食性に課題があり、確実な耐食性を得るためには、めっき後に６価のクロムが含有するクロメート処理が必須であった。

上記問題を鑑み、本発明は、カドミウムめっき、又はカドミウム−チタン合金めっきと同等以上の耐食性を有し、有害物質であるカドミウムを一切含有しないめっき層が実現され、めっき層を保護する保護層には有害物質である６価のクロムを一切含まない皮膜層が使用でき、高強度鋼に適用する際には、水素脆化の発生が確実に抑えることができるめっきが可能な亜鉛−ニッケル合金めっき液、及び亜鉛−ニッケル合金のめっき方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の態様は、溶液中に亜鉛イオン、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水酸イオンを含む亜鉛−ニッケル合金めっき液であって、水溶性カチオンポリマーが溶液１リットル中１００ｍｇを超えないことを特徴とする高強度鋼に用いる亜鉛−ニッケル合金めっき液であることを要旨とする。

本発明の他の態様は、（イ）溶液中に亜鉛イオン、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水酸イオン、及び水溶性カチオンポリマーを含む亜鉛−ニッケル合金めっき液を使用し、高強度鋼材に亜鉛−ニッケル合金めっきを形成する工程と、（ロ）その後高強度鋼材はめっき形成後に１５０℃以上の温度で４時間以上ベーキングする工程とを含み、亜鉛−ニッケル合金めっき液中の水溶性カチオンポリマーが溶液１リットル中１００ｍｇを越えないことを特徴とする高強度鋼の亜鉛−ニッケル合金のめっき方法であることを要旨とする。

本発明によれば、カドミウムめっき、或いはカドミウム−チタン合金めっきを置き換えることができ、有害物質を含まず、更に、高強度鋼を使用した部品で水素脆性やめっき剥離の問題がないめっきが可能な亜鉛−ニッケル合金めっき液、及び亜鉛−ニッケル合金のめっき方法を提供することができる。

次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下に示す本発明の実施の形態は、本発明の技術的思想を具体化するためのめっき液やめっき方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、具体的な化合物名等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき液は、電気めっきに用いるめっき液であって、水酸化ナトリウムを主成分とするアルカリ性水溶液に、亜鉛イオン、ニッケルイオンを含有するめっき溶液を用い、亜鉛イオンとニッケルイオンの含有量を、ニッケル共析率が１２〜１８％となるように、さらに厳密にイオン濃度を制御可能な場合は１２〜１５％となるように調整している。

図７に、青谷薫著「合金めっきVII（Ｚｎ合金めっき２）」日本プレーティング協会発行、槇書店、（平成１８年版）、ｐ．４０９、に示されている亜鉛−ニッケル合金めっきの塩水噴霧試験による耐食性のニッケル共析率依存性図を示す。塩水噴霧試験による耐食性として、縦軸に赤錆３０％までの時間をプロットしている。図７に示すとおり、ニッケル共析率が約１５％付近となる状態のめっき層が、非常に耐食性に優れたものとなることが分かる。そこで、本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき方法においては、１２〜１５％程度の共析率の亜鉛−ニッケル合金めっき液を用いて、電気めっき法に亜鉛−ニッケル合金めっき層を実現し、引張強さを１、２４１ＭＰａ以上（使用状態によっては１、７９３ＭＰａ以上）に強度を高めた合金鋼で水素脆化を生じないものとするプロセスを実現した。

通常の亜鉛−ニッケル合金めっき液には、界面活性効果を得るために水溶性カチオンポリマー類を混合するのが一般的である。しかし、本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき液ではこの水溶性カチオンポリマー類の量を、通常より著しく削減した状態に調整することが特徴である。即ち、通常の亜鉛−ニッケル合金めっき液には水溶性カチオンポリマー類の溶液１リットル当り１０００ｍｇ程度またはそれ以上含まれているが、本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき液の水溶性カチオンポリマー類の量は、溶液１リットル当り１００ｍｇ以下に常に維持する。水溶性カチオンポリマー類の量は、耐水素脆化能力の向上のためには、少ない方が好ましく、したがって、水溶性カチオンポリマー類の量がゼロであってもよいが、一方では軽微ではあるが、めっき金属の密着性改善のため水溶性カチオンポリマー類の量が３〜７ｍｇ程度含まれていても構わない。

本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき液は、更に、含窒素複素環式化合物やポリグリセリンなどの含有も低レベルに抑えるようにするのが好ましい。

本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき液の組成の代表例を表１に示す。なお、亜鉛−ニッケル合金めっき液には、表１の含有物以外に、表１の物質には該当しない、市販のアルカリ浴に使用される亜鉛系めっき薬剤が含有されていても構わない。

本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき方法においては、亜鉛−ニッケル合金めっき層の保護に、６価クロムの含有のない、３価クロム層が構成される３価クロム化成皮膜を形成する。この本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき液を用いためっき方法を、図１に示すフローチャートを用いて説明する。

（イ）先ず、ステップＳ１０１において、脱脂、表面の活性化などのめっき前処理を行う。

（ロ）そして、ステップＳ１０２において、本発明の実施の形に係る薬液による亜鉛−ニッケル（Ｚｎ−Ｎｉ）合金めっきを実施する。

（ハ）その後、ステップＳ１０３において、本発明の実施の形に係る薬液を除去し、表面を洗浄する。その後の放置は５時間以内とする。

（ニ）そして、ステップＳ１０４において、市販の亜鉛又は亜鉛−ニッケル合金めっき層用の３価クロム化成処理薬液を用いた化成被膜形成する。

（ホ）更に、ステップＳ１０５において、３価クロム化成処理薬液を除去し、表面を洗浄する。

（ヘ）その後、ステップＳ１０６において、１９１±１４℃のベーキング温度で、ベーキング処理を行う。１９１±１４℃のベーキング温度に維持して、ベーキング時間は、４時間以上とする。強度が高いものは１２時間以上のベーキング時間を実施することにより、本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき方法の全プロセスが完了する。

（実施例）
表１の「水溶性カチオンポリマー」として、「メタンアミン（Methanamine）、Ｎ−メチル（methyl）−及び(クロロメチル)オキシラン（（Chloromethyl) Oxirane）の重合体」（ＣＡＳ登録番号２５９８８−９７−０）を、表１の「含窒素複素環式化合物」として、「１Ｈ−イミダゾール（Imidazole）及び(クロロメチル)オキシラン（（Chloromethyl) Oxirane）の重合体」（ＣＡＳ登録番号６８７９７−５７−９）を採用した場合について、本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき液で形成された亜鉛−ニッケル合金めっき層の評価結果を図２〜図６に示す。なお、表１の中で、「ポリグリセリン」には、「１、２、３−プロパントリオール(Propanetriol）、ホモポリマー（homopolymer）」（ＣＡＳ登録番号２５６１８−５５−７）を通常使用するが、「ポリグリセリン」は必須ではなく、今回の実施例では「ポリグリセリン」は含有されていない。

本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき液で形成された８〜１０μｍ厚の亜鉛−ニッケル合金めっき層の表面状態を図２に、断面の拡大写真を図３に示す。通常の亜鉛−ニッケル合金めっき液では、カチオンポリマーに類する薬剤を、ある程度混入しているが、本発明の実施の形態に係るめっき溶液では、表１に示したように、水溶性カチオンポリマーの量を大幅に制限している。このため、めっきの際の界面活性効果の低下により、亜鉛−ニッケル合金は礫状の析出形態を呈していることが図２及び図３から分かる。

このように、本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき液の水溶性カチオンポリマー類の量は、溶液１リットル当り１００ｍｇ以下に常に維持している結果、亜鉛−ニッケル合金めっき層は、図２及び図３に示すように、平滑性がなくなり、凹凸のある層が構築される。図２及び図３に示すように、めっき層に凹凸が存在する結果、電気めっき時の通電の際に高強度鋼の内部に取り込まれた活性水素原子は、高強度鋼の温度を１５０℃以上（実際は１９０℃前後）に数時間以上維持するベーキング処理の結果、高強度鋼から外部に放散される。

電気めっきでは、金属イオンを引き付けるために被めっき部材は負極とするが、水素イオンもめっき金属と同じ正イオンのため、めっき金属の付着と同時に水素原子の取り込みも行われてしまう。この水素原子が高強度鋼内に残留すると活性水素として、水素脆化の原因となる。しかしながら、本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき液によって、亜鉛−ニッケル合金めっきを行った場合、亜鉛−ニッケル合金めっき層自体に、図２及び図３に示すようには凹凸が形成されたものとなる。この凹凸には、金属母材にも達する谷部が存在するため、母材である高強度鋼の内部に存在していた活性水素は、亜鉛−ニッケル合金めっき層に阻まれることなく容易に外部に散逸することができる構造となっている。このため、活性水素の動きが活発になり、かつ、強度を高めた高強度鋼のベーキング（熱処理）状態に影響しない１７０〜２１０℃の温度でベーキングする結果、内部の活性水素は容易に散逸してしまう。

なお、本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき液において、溶液１リットル中１００ｍｇを超えて水溶性カチオンポリマー類を増加させて行くと，これに応じて深く切れ込む結晶粒界は大幅に減少していく性状の変化が確認される。この結果，活性水素が抜ける際の抵抗は大幅に増加するため，水素脆化が実現できるベーキング時間は急激に増加し，現実的な時間（たとえば１２時間）以下での活性水素除去が困難になるので、溶液１リットル中１００ｍｇを超えて水溶性カチオンポリマー類を添加するのは、好ましくない。

一方、水溶性カチオンポリマー類をまったく含まない溶液であっても、めっき前の処理を十分行い表面の異物を完全に除去することで、めっき金属の安定した密着性の確保は可能である。しかし、水溶性カチオンポリマー類が微量含まれると、軽微ではあるがめっき金属の密着性が向上する。すなわち、活性水素除去性能に影響しないレベルで、微量の水溶性カチオンポリマー類を含有することは、めっき工程での密着性に対する欠陥防止に貢献する。

図３からもある程度理解できるが、詳細な検討によれば、このめっき層に３価クロム化成処理を施した結果、めっき層の表面に約５０ｎｍの３価クロムの皮膜層が形成される。３価クロムの皮膜層は礫状析出形態の亜鉛−ニッケル合金の谷部にも形成されている。このため、本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき方法によれば、カドミウム・６価クロムの有害物質の含有がなく、更に高強度鋼内部には活性水素原子が残留しないため、水素脆化を生じない高強度鋼へのめっきを実現できる。又、ニッケルが１２〜１５％の共析率の亜鉛−ニッケル合金めっきとしているので、非常に耐食性に優れためっき層が実現できる。

本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき方法においては、亜鉛−ニッケル合金めっき層自体の耐食性が高いため、亜鉛−ニッケル合金ノ表面の保護皮膜は、自己修復性を持つ６価のクロムを含むクロメート層ではなく、３価のクロムによる皮膜としても、十分な耐食性が得られる。この結果、耐水素脆化の能力を持ち、耐食性や密着性に優れ、カドミウム・６価クロムといった有害物質の含有のない亜鉛−ニッケル合金めっきを実現することができる。

図４は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｆ５１９規格で規定された１ａ．２タイプ試験片である。引張強さ＝１、７９３〜１、９３１ＭＰａに調質した合金鋼をめっき下地に使用し、同一の工程で本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき（図１のフローチャートに示したように、３価クロム化成皮膜を形成し、＋１９１℃で１２時間保持）した試験片を用意した。そして、この試験片に発生する応力が引張強さの７５％となる持続荷重で２００時間保持したが、破断は発生しなかった。この結果から、本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっきを施した試験片は、十分な耐水素脆化能力が得られていると判断できる。

図２及び図３に示されるように、素地の高強度鋼表面に達する凹部が存在しているものの、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｂ１１７規格で規定された塩水噴霧試験を実施した結果では、図５に示すように、規定の５００時間の塩水噴霧を行った後、亜鉛−ニッケル合金めっき面には、赤錆のみならず白錆も発生は確認されなかった。

更に、破断するまで折り曲げを繰り返し、破断部分のめっき剥離の有無を確認する、当業者に周知のめっき密着性試験を行った結果を図６に示す。図６に示すように、折り曲げを繰り返した後においても、亜鉛−ニッケル合金めっき層の剥離は確認されず、亜鉛−ニッケル合金めっき層は密着性に優れていることが分かる。

このように、本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき液による亜鉛−ニッケル合金めっき方法によれば、耐水素脆化の能力を持ち、更に十分な耐食性やめっき密着性が確保され、カドミウムと６価クロムの有害物質を含まない、亜鉛−ニッケル合金めっきが得られる。

本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき液による亜鉛−ニッケル合金めっき方法によれば、これまで航空機分野の高強度鋼に使用されていた、カドミウムめっき、或いはカドミウム−チタン合金めっきを置き換えることができ、かつ有害物質を含まない、亜鉛−ニッケル合金めっきを実現することができるので、以下の効果を得ることができる：
（１）当該製品を廃棄する際には、有害物質を除去する必要がなくなるため、従来と比べ扱いが非常に容易になる。
（２）使用中の製品或いは廃棄した製品から、有害物質であるカドミウムや６価クロムが溶出する可能性がなくなる。
（３）高強度鋼を使用した部品で、水素脆性やめっき剥離の問題がなく、かつ耐食性も十分な品質を確保することができる。

本発明は上記の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面は本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき液を用いためっき方法説明するフローチャートである。 本発明の実施の形態に係る亜鉛−ニッケル合金めっき液で形成された亜鉛−ニッケル合金めっき層の表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図２に対応する亜鉛−ニッケル合金めっき層の断面の拡大ＳＥＭ写真である。 米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｆ５１９規格で規定された１ａ．２タイプ試験片を示す図である。 ５００時間の塩水噴霧を行った後の亜鉛−ニッケル合金めっき面の表面を示す図である。 破断するまで折り曲げを繰り返した、亜鉛−ニッケル合金めっき面の密着性試験を行った結果を示す図である。 亜鉛−ニッケル合金めっきの耐食性のニッケル共析率依存性を示す図である。

Claims (6)

1. 溶液中に亜鉛イオン、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水酸イオン及び水溶性カチオンポリマーを含む亜鉛−ニッケル合金めっき液であって、水溶性カチオンポリマーが溶液１リットル中１００ｍｇを超えないことを特徴とする高強度鋼材に用いる亜鉛−ニッケル合金めっき液。
2. 溶液１リットル中の亜鉛量が５〜１２ｇ、ニッケル量が１〜３ｇ、前記ナトリウムイオンと前記水酸イオンが水酸化ナトリウムの形で７０〜２００ｇ含有されていることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛−ニッケル合金めっき液。
3. 溶液１リットル中の水溶性カチオンポリマーを除く含窒素複素環式化合物の含有量が、１００ｍｇを超えない量を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の亜鉛−ニッケル合金めっき液。
4. 溶液１リットル中のポリグリセリンの含有量が１００ｍｇを超えないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の亜鉛−ニッケル合金めっき液。
5. 溶液１リットル中の含窒素複素環式化合物とポリグリセリンの合計含有量が１００ｍｇを超えないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の亜鉛−ニッケル合金めっき液。
6. 溶液中に亜鉛イオン、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、水酸イオン、及び水溶性カ チオンポリマーを含む亜鉛−ニッケル合金めっき液を使用し、高強度鋼材に亜鉛−ニッケル合金めっきを形成する工程と、その後前記高強度鋼材はめっき形成後に１５０℃以上の温度で４時間以上ベーキングする工程とを含み、前記亜鉛−ニッケル合金めっき液中の水溶性カチオンポリマーが溶液１リットル中１００ｍｇを越えないことを特徴とする高強度鋼材の亜鉛−ニッケル合金のめっき方法。