KR102365280B1

KR102365280B1 - 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스 및 이를 포함하는 플럭스욕

Info

Publication number: KR102365280B1
Application number: KR1020210128052A
Authority: KR
Inventors: 김창민
Original assignee: 덕산산업 주식회사
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2021-09-28
Publication date: 2022-02-23
Also published as: KR20210119947A; KR20200109918A

Abstract

본 발명은 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스 및 이를 포함하는 플럭스욕에 관한 것으로, 용융 알루미늄 도금시, 도금 부위에 균일한 도금층 형성함과 아울러 결함 생성을 방지하기 위함이다. 또한, 본 발명은 빙정석, 불화알루미늄, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화리튬, 염화납 등을 각각 포함함에 의하여, 용융 알루미늄도금에 의해 제조된 최종 제품 표면의 부도금율과 핀홀 발생율을 거의 제로화시키는 효과를 가질 수 있다.

Description

용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스 및 이를 포함하는 플럭스욕{Molten salt flux for molten aluminium plating and flux bath comprising the same}

본 발명은 용융 알루미늄 도금시, 도금 부위에 균일한 도금층 형성함과 아울러 결함 생성을 방지하기 위한 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스 및 이를 포함하는 플럭스욕에 관한 것이다.

대부분의 금속은 대기중에서 산소의 영향으로 산화막을 형성한다. 이러한 산화막은 용융 알루미늄 도금과정에 악영향을 미친다. 특히 순수한 용융 알루미늄 도금욕을 사용할 경우에는, 산화로 인해 모재 표면에 산화막이 형성되고 이러한 산화막은 최종제품의 품질에 악영향을 미친다.

종래의 방법은 건식 플럭스법으로 플럭스막을 모재의 표면에 퇴적시키는 것으로서, 모재 표면에 건식 플럭스를 뿌림으로씨 산화막을 줄이는 한편 건식 플럭스에 의해 산화막을 분해시켜 모재 표면에 있는 산화막을 환원시키게 된다.

그러나, 상기와 같은 건식 플럭스를 이용한 알루미늄 용융도금방법은 약 700℃ 이상의 도금온도에 의하여 고온욕중에서 알루미늄의 산화가 빈번하게 발생하게 되고, 이로 인하여 피도금물이 되는 모재의 표면을 철저하게 전처리시킨다 하더라도 모재의 표면 일부가 도금이 되지 않거나, 도금층에 핀홀(Pin-hole)이 발생하여 모재와 도금층의 밀착성이 저하되는 것과 같이 도금제품의 품질에 좋지 못한 영향을 미치는 요인이 발생하였다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 한국등록특허 제10-1045389호에는 피도금물이 되는 모재의 표면을 전처리하는 전처리공정(S10), 도금공정(S20), 부가공정(S30), 후처리공정(S40)을 포함하는 용융알루미늄 도금방법을 개시하고 있으며, 용융염 플럭스를 알루미늄과 함께 도금조의 내부로 투입시키므로서 도금액의 상층에 피막을 형성시켜 용융알루미늄의 산화와 외부로의 열손실을 방지할 수 있도록 하였다.

그러나, 상기한 알루미늄 용융도금방법은 아연도금에 비하여 내식성 등 도금 특성이 우수한 것으로 알 수 있으나, 도금 후 부분적으로 관찰되는 표면결함(모재의 표면 일부가 도금이 되지 않거나, 도금층에 미세한 핀홀(Pin-hole)이 발생하는 문제점)에 의하여 사용수명에 악영향을 미치고 있어서 개선이 시급한 실정이다.

한국등록특허 제10-1045389호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 용융 알루미늄 도금시, 도금 부위에 균일한 도금층 형성함과 아울러 결함 생성을 방지하기 위한 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스를 제공함에 있다.

또한 본 발명은 상술한 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스를 포함하는 플럭스욕를 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 일 실시 예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스는, 빙정석(Cryolite) 10~30 중량%, 불화알루미늄(AlF₃) 10~40 중량%, 염화칼륨(KCl) 35~65 중량% 및 염화나트륨(NaCl) 10~25 중량%를 포함하며, 상기 빙정석(Cryolite), 상기 불화알루미늄(AlF₃) 및 상기 염화칼륨(KCl)을 합한 전체 100 중량%에 대하여 염화리튬(LiCl) 3 중량%, 염화납(PbCl₂) 3 중량% 및 염화니켈(NiCl₂) 3 중량%를 더 포함하고, 상기 염화칼륨(KCl) 및 상기 불화알루미늄(AlF₃)의 중량비인 KCl/AlF₃는 4.0 인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 용융 알루미늄에 용해되며, 상술한 용융 알루미늄도금용 플럭스를 포함하는 플럭스욕을 포함한다.

본 발명에 따른 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스를 포함함으로써, 모재 표면의 부도금율과 핀홀(Pin hole) 발생율을 거의 제로(Zero)화시시키고, 이로 인하여 최종 도금제품의 내식성을 극대화시킬 수 있다.

본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명자들은 용융 알루미늄 도금 공정을 완료한 제품에서 표면 일부가 도금이 되지 않거나, 도금층에 미세한 핀홀(Pin-hole)이 발생하는 문제점을 해결하기 위하여 오랜 기간 연구를 거듭하였다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전처리한 모재를 수용성 플럭스 처리한 후에, 용융 알루미늄 도금 공정 시 특정 조성의 용융염 플럭스를 사용하는 경우 상기한 문제점을 해결할 수 있었다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 빙정석(Cryolite) 10~30 중량%, 불화알루미늄(AlF₃) 10~40 중량%, 염화칼륨(KCl) 35~65 중량% 및 염화나트륨(NaCl) 10~25 중량%가 포함된 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스를 포함한다.

용융 알루미늄 도금시 온도는 약 600 ~ 750℃이어서, 알루미늄의 산화가 쉽게 발생한다. 따라서, 피도금 소재의 산화를 최대한 억제하고 모재의 표면에 알루미늄 합금층(Fe-Al alloy)을 형성시키고 그 위에 알루미늄 도금층이 형성되도록 하기 위하여 상기 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스의 주성분으로는 빙정석(Cryolite), 불화알루미늄(AlF₃), 염화칼륨(KCl) 및 염화나트륨(NaCl)을 포함하는 것이 바람직하다.

용융 알루미늄 도금 공정을 통해 본 발명의 목적 달성을 위한 일 실시예를 설명하면, 우선, 탈지, 산세, 수세 등을 포함하는 전처리 공정을 거친 모재를 염화칼륨(KCl) 30~60 중량%, 불화칼륨(KF) 20~40 중량% 및 불화암모늄(NH₄F) 15~40 중량%가 포함된 수용성 플럭스를 물 100 중량%를 기준으로 하여 10~30 중량%로 첨가 및 용해시킨 플럭스 용제에 침지함으로써, 모재 표면에 약품피막층을 형성시키게 된다.

이후 수용성 플럭스 처리된 모재를 후술할 플럭스욕에 침적하면, 모재 표면에 형성된 약품피막층은 알루미늄 용융 도금시에 도금조 상부로 부상하는 각종 불순물, 알루미나(Al₂O₃) 등으로부터 모재 표면이 오염되는 것을 방지할 수 있다.

특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스는 빙정석(Cryolite) 10~30 중량%, 불화알루미늄(AlF₃) 10~40 중량%, 염화칼륨(KCl) 35~65 중량% 및 염화나트륨(NaCl) 10~25 중량%를 포함하되, 염화칼륨(KCl)/ 불화알루미늄(AlF₃) 중량비가 3.5 내지 4.5로 제어되는 경우, 최종 도금 제품의 부도금율과 핀홀(Pin hole) 발생율을 거의 제로(Zero)화시킬 수 있고, 또한 표면외관 및 내식성을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스는 염화리튬(LiCl), 염화납(PbCl₂) 및 염화니켈(NiCl₂)을 더 포함함으로써, 최종 제품의 내식성을 극대화시킬 수 있는 장점이 있다. 이때, 상기 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스는 빙정석(Cryolite), 불화알루미늄(AlF₃) 및 염화칼륨(KCl)을 합한 전체 중량에 대하여 염화리튬(LiCl) 1~5 중량%, 염화납(PbCl₂) 1~5 중량% 및 염화니켈(NiCl₂) 1~5 중량%를 더 포함할 수 있다.

한편, 본 발명은 상술한 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스를 포함하고, 용융 알루미늄에 용해되는 플럭스욕을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 플럭스욕은, 도금조 속에 상기 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스 5 내지 15 중량% 및 용융 알루미늄 85 내지 95 중량%를 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 플럭스욕은 상기 농도 범주에서 부도금율을 거의 제로(Zero)화 시킬 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~7, 비교예 1~3]

직경 50cm, 두께 20mm 규격의 탄소강관을 탈지조와 산세조 및 수세조에 순차로 침지시켜 그 표면을 전처리시켰다. 이후, 탄소강관을 염화칼륨(KCl) 40 중량%, 불화칼륨(KF) 25 중량%, 플루오르화 암모늄(NH₄F) 35 중량%의 성분비율로 이루어지는 수용성 플럭스가 15 중량%의 농도로 용해된 플럭스 용제에 상기 탄소강관을 80℃의 온도조건하에서 약 2분간 침지 후 건조하였다. 수용성 플럭스 처리 후에 상기 탄소강관을 하기 표 1의 조성을 갖는 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스를 알루미늄에 용해시킨 플럭스욕에 침지하였다. 이때, 상기 알루미늄도금용 용융염 플럭스가 용융알루미늄 100 중량%를 기준으로 하여 8 중량%로 첨가되었고, 온도조건은 약 700 ℃이고, 약 10분간 유지하여 도금을 완료하였다.

다음으로, 도금처리된 상기 탄소강관을 질산(HNO₃)의 10% 수용액 속에 약 5분간 침지시켰다가 꺼내어 수세 및 건조를 행하므로서 알루미늄이 도금된 탄소강관 제품을 제조하였다.

	빙정석	AlF₃	KCl	NaCl	LiCl	PbCl₂	NiCl₂	KCl/AlF₃
실시예 1	30	10	35	25				3.5
실시예 2	30	10	40	20				4.0
실시예 3	23	12	50	15				4.2
실시예 4	15	15	60	10				4.0
실시예 5	10	15	65	10				4.3
실시예 6	25	10	40	25	0.5	0.5	0.5	4.0
실시예 7	20	10	40	30	3	3	3	4.0
비교예 1	30	10	30	30				3.0
비교예 2	10	15	70	5				4.7
비교예 3	20	10	45	25	6	6	6	5.0

(표 1에서, 빙정석 + AlF₃ + KCl + NaCl = 100 중량%이다. LiCl, PbCl₂ 및 NiCl₂는 상호 독립적으로 AlF₃, KCl 및 NaCl를 합한 전체 100 중량%에 대하여 추가로 투입한 양으로서 중량%를 의미한다)

[평가예]

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 알루미늄이 도금된 탄소강관 제품을 두께 0.8mm, 폭 100mm 및 길이 100mm인 시험편으로 절단한 후에, 상기 시험편의 핀홀 발생 유무, 표면외관, 내식성 등의 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 수록하였다.

이때, 물성평가는 다음의 기준으로 평가하였다.

1. 핀홀 발생 유무: SEM을 이용하여 상기 시험편의 절단면을 관찰하였다.

○: 핀홀 미발생, ×: 핀홀 발생

2. 표면외관: 3차원 표면조도 측정 및 드로스 또는 도금 결함을 육안으로 관찰하였다.

○: 표면조도 1μm 미만, 드로스 또는 도금결함의 발생 없는 경우.

△: 표면조도 1~3μm, 미량의 드로스 또는 도금 결함 발생한 경우.

×: 표면조도 3μm 초과, 도금층이 불균일하고, 도금 결함이 다량 발생한 경우.

3. 내식성: 염수분무시험(KS-C-0223에 준하는 염수분무 규격시험)으로 부식촉진시험을 수행한 후 도금층 표면에 적청 발생면적이 5%가 될 때까지 경과된 시간을 측정하였다.

○: 500 시간 초과한 경우.

△: 200~500 시간인 경우.

×: 200 시간 미만인 경우.

	핀홀 발생	표면 외관	내식성 테스트
실시예 1	○	○	△
실시예 2	○	○	△
실시예 3	○	○	△
실시예 4	○	○	△
실시예 5	○	○	△
실시예 6	○	○	△
실시예 7	○	○	○
비교예 1	×	×	×
비교예 2	×	×	×
비교예 3	×	×	×

상기한 각각의 실시예를 포함하여 본 발명에 따른 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스를 사용하여 제조된 알루미늄 도금제품은 모재(철재인 경우)의 표층으로부터 모재층(Fe), 합금층(FeAl₃ ~ Fe₂Al₅), 알루미늄층(Al)이 순차적으로 형성되고, 알루미늄층의 상면에는 자연적인 산화에 의하여 얇은 산화알루미늄(Al₂O₃)층이 강력한 산화피막을 형성하므로서 외관상으로는 광택이 매우 우수한 은백색을 띠게 되며, 모재의 재질에 따라 다소 차이는 있으나 대부분 알루미늄층이 약 30 ~ 100 μm, 합금층이 30 ~ 50 μm 정도로 도금층이 모재의 표면과 매우 강력하게 밀착된 상태가 된다. 따라서, 본 발명은 빙정석(Cryolite) 10~30 중량%, 불화알루미늄(AlF₃) 10~40 중량%, 염화칼륨(KCl) 35~65 중량% 및 염화나트륨(NaCl) 10~25 중량%를 포함하되, KCl/KF 중량비가 3.5~4.3인 경우, 도금표면 전체에 걸쳐 부도금된 부분이나 핀홀(Pin-hole)이 발생된 부분이 없는 매우 우수한 도금제품으로 제조된 것을 알 수 있다.

상기와 같이 최종 제조된 알루미늄 도금제품은 본 발명에 따른 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스를 포함한 도금공정을 수행하여 제조됨에 따라, 모재의 표면에 대한 부도금율을 거의 제로화시킬 수 있으며, 모재의 표면전체에 걸쳐 30 ~ 100 μm 범위내의 일정한 두께를 가지는 알루미늄층과, 30 ~ 50 μm 범위내의 일정한 두께를 가지는 합금층(모재+알루미늄)을 형성시키므로서 도금제품의 내식성과 내후성 및 내열성을 크게 향상시킬 수 있게 된다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 정하는 것이 아니다.

Claims

빙정석(Cryolite) 20 중량%, 불화알루미늄(AlF₃) 10 중량%, 염화칼륨(KCl) 40 중량% 및 염화나트륨(NaCl) 30 중량%로 조성된 조성물 A;
상기 조성물 A 100중량%에 대하여 LiCl 3 중량%, PbCl₂ 3 중량% 및 NiCl₂3 중량 %를 추가로 각각 투입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스.
용융 알루미늄에 용해되며, 제1항에 따른 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 플럭스욕.