KR102275785B1 - 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관 - Google Patents

내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관에 관한 것으로, 도금층의 계면구조를 제어하여 미도금이 발생하지 않고, 내식성 및 도금밀착성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관에 관한 것이다.

Description

내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관 {Carbon steel tube by plating melted aluminium having excellent corrosion resistance}
본 발명은 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관에 관한 것으로, 도금층의 계면구조를 제어하여 미도금이 발생하지 않고, 내식성 및 도금밀착성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관에 관한 것이다.
해수와 접촉시 강재의 내식성은 매우 중요한 문제로 대두되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해 많은 종류의 해수강이 개발되어 왔다. 대부분의 강재는 해수와 접촉하면 부식현상을 보이게 되고, 선박에 사용되는 각종 부품의 수명 제한 때문에 선주사들의 고민이 깊어지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 해수강의 내식성 향상에 연구가 이루어져 왔고, 탄소강에 내식성 향상을 위한 원소를 첨가함으로써 내식성을 향상시킨 해수강이 개발되고 있다.
그러나, 해수강 자체로는 해수와 접촉시 부식에 대한 한계점을 여전히 갖고 있는 것이어서, 현재 선박에 사용되는 해수관은 탄소강관 표면에 아연도금, 페인트 등으로 코팅하여 사용하게 된다. 만일 해수관이 차아염소산이나 기타 해수 성분에 의해 장기간 사용시 극심한 부식이 진행되면 결함부위에서 부식이 급격히 촉진되어 예상하지 못한 시기에 돌발적으로 부식파공이 발생함으로써 누수가 발생하는 문제점이 있다.
상기한 문제를 해결하기 위하여 탄소강관 표면에 GRE(Glass Reinforecd Epoxy)를 코팅하는 방안이 검토되고 있으나, 비용이 고가인 문제가 있고 배관 분기시 다른 관과 연결하는 과정에서 어려움이 발생하는 문제가 있다.
KR 101045389 B1
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본 발명은 기존 용융 알루미늄 도금 제품의 부식성 한계를 극복하기 위해 안출된 것으로, 새로운 도금층 구조를 도입함으로써 극한의 부식성 환경하에서도 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관을 제공함에 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관은,
내부에 유체가 흐르도록 이루어진 탄소강관 모재(10)와, 상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 형성되고, 중량%로, Si: 4~5%, Ca: 0.001~5%, Sr: 0.005~2%, Mn: 0.01~2%, Cr: 0.01~2%, Mo: 0.01~2%, Sn: 0.1~10%, Mg: 0.1~10%, 잔부 Al 및 불가피한 불순물을 포함하는 용융 알루미늄계 도금층(30)과, 상기 용융 알루미늄계 도금층(30) 상에 형성되는 알루미늄 산화층(40)을 포함하고,
상기 탄소강관 모재와 상기 용융 알루미늄계 도금층의 계면에서부터 상기 탄소강관 모재의 표면 내부로 Al이 확산침투하여 형성된 Fe-Al계 합금상을 포함하고, 120~150μm의 두께를 갖는 복합합금층(20)을 포함하고,
상기 복합합금층(20)은 중량%로, Al: 20~30%, Si: 0.41~0.45%, Mn: 0.91~0.92%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관으로서,
상기 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관은,
상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 대한 탈지단계와 수세단계 및 상기 탄소강관 모재(10)의 표면 활성화를 위한 산세단계와, 수세단계가 포함된 전처리공정;과,
상기 전처리공정을 거친 상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 수용성 플럭스 처리를 수행한 후, 상기 탄소강관 모재(10)를 용융 플럭스가 첨가된 도금액 속에 침지시켜 상기 탄소강관 모재(10)의 표면을 용융 플럭스 처리함과 동시에 용융 알루미늄을 도금시킴으로써 상기 복합합금층(20)과 상기 용융 알루미늄계 도금층(30)을 형성하는 도금공정;과,
상기 복합합금층(20)과 상기 용융 알루미늄계 도금층(30)이 형성된 탄소강관을 옥살산 수용액에 침지시킴으로써 상기 용융 알루미늄계 도금층(30) 상에 알루미늄 산화층(40)을 형성하는 옥살산 처리 공정;과,
알루미늄 산화층(40)이 형성된 탄소강관을 표면처리하는 화학세정단계와 수세단계가 포함된 후처리공정;을 통해 형성되고,
상기 수용성 플럭스처리는
전처리된 상기 탄소강관 모재(10)를 염화칼륨(KCl) 30~60 중량%, 불화칼륨(KF) 20~40 중량% 및 불화암모늄(NH4F) 15~40 중량%를 포함하는 수용성 플럭스에 침적하고,
상기 용융 플럭스처리는
수용성 플럭스처리된 상기 탄소강관 모재(10)를 빙정석(Cryolite) 10~30 중량%, 불화알루미늄(AlF3) 10~40 중량%, 염화칼륨(KCl) 35~65 중량% 및 염화나트륨(NaCl) 10~25 중량%를 포함하는 용융플럭스에 침적하며,
상기 복합합금층(20)은 하기 관계식 1을 만족하는 도금공정을 통해 형성되는 층으로서, 용융 알루미늄 조성 중 Al이 상기 탄소강관 모재(10)의 표면 내부로 확산침투 하면서 모재 내부에 존재하는 Fe 원소와 결합하여 Fe-Al계 합금상을 형성하는 것에 특징이 있다.
[관계식 1]
19,167 < LMP < 19,535
(상기 관계식 1에서, LMP = T(logtr + C)이고, 여기서 T는 용융도금액의 온도(K), tr은 침지시간(hr), C는 상수 20이다.)
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본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관은 내식성 및 도금 밀착성이 우수한 장점이 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관은 모재 표면의 부도금율과 핀홀(Pin hole) 발생율을 거의 제로(Zero)화시킬 수 있는 도금제품을 제공하는 효과가 있다. 이로 인하여 도금제품의 내식성과 내후성 및 내열성을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시에에 따른 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관의 절단면을 관찰한 SEM 사진이다.
이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에서 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관을 절단한 후, 그 단면을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관은, 탄소강관 모재(10), 복합합금층(20), 용융 알루미늄계 도금층(30) 및 알루미늄 산화층(40)을 순차로 포함한다.
본 발명자들은 종래의 탄소강관을 용융알루미늄 도금처리에 사용하는 경우, 제조된 용융 알루미늄도금 탄소강관은 내식성이 우수하지 못한 문제가 있고, 계면 분석 결과에 의하면 탄소강관 모재(10)과 용융알루미늄 도금층(30) 간의 도금밀착성 문제가 발생하는 것을 확인하였다.
이에 본 발명자들의 오랜 연구 결과, 내식성 및 도금 밀착성을 향상시키기 위해서는, 탄소강관 모재(10)과 용융 알루미늄계 도금층(30) 사이에 Fe-Al계 합금상을 포함하면서 100~200μm의 두께를 가지는 복합합금층(20)을 포함하고, 상기 복합합금층(20)은 중량%로, Al: 10~40%, Si: 0.05~1%, Mn: 0.1~1.5%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함함으로써, 상기한 문제점을 해결하였다.
즉, 본 발명에 따른 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관은, 내부에 유체가 흐르도록 이루어진 탄소강관 모재(10)와, 상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 형성되고, 중량%로, Si: 3~15%, 잔부 Al 및 불가피한 불순물을 포함하는 용융 알루미늄계 도금층(30)과, 상기 용융 알루미늄계 도금층(30) 상에 형성되는 알루미늄 산화층(40)을 포함하고, 상기 탄소강관 모재(10)과 상기 용융 알루미늄계 도금층(30)의 계면에서부터 상기 탄소강관 모재(10)의 표면 내부로 Al이 확산침투하여 형성된 Fe-Al계 합금상을 포함하고, 100~200μm의 두께를 갖는 복합합금층(20)을 포함하고, 상기 복합합금층(20)은 중량%로, Al: 10~40%, Si: 0.05~1%, Mn: 0.1~1.5%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
상기 탄소강관 모재(10)은 고강도 및 고연성을 확보하기 위한 탄소강에 대한 것으로서, 저탄소강, 중탄소강 및 고탄소강 중 어느 하나인 것이면 족하며, Si, Mn 등을 함유하는 것이 좋다.
상기 용융 알루미늄계 도금층은(30) 상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 형성됨으로써 내식성을 향상시키게 된다. 상기 용융 알루미늄계 도금층(30)은 중량%로, Si: 3~15%, 잔부 Al 및 불가피한 불순물을 포함한다. 이 때, 상기 Si는 우수한 가공성 또는 내산화성을 부여하기 위해 첨가되며, 상기 Si: 3~15%를 첨가함이 바람직하다. 다만, 15% 초과의 과다한 Si의 첨가는 도금욕 온도를 과도하게 상승시키고, 조대한 Si 초정이 정출되어, 내식성 및 가공성이 열화될 우려가 있어서 바람직하지 못하다.
또한, 상기 용융 알루미늄계 도금층(30)은 Mg를 더 포함할 수 있는데, 이는 우수한 내식성을 부여할 수 있다. 이때, Mg의 함량은 0.1~10중량%인 것이 바람직하고, 4~8중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범주를 만족하는 경우, 미도금 발생 저감에 도움을 준다. 다만, Mg의 함량이 10% 초과의 과다한 함량일 경우, 내식성 개선 및 도금성 개선 효과가 포화되고, 비용 상승을 야기한다.
또한, 상기 용융 알루미늄계 도금층(30)은 중량%로, Ca: 0.001~5%, Sr: 0.005~2%, Mn: 0.01~2%, Cr: 0.01~2%, Mo: 0.01~2% 및 Sn: 0.1~10%로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 이들 원소는 도금층 표면에 얇은 부동태 피막을 형성함으로써, 표면 반응을 억제하며, 주변의 부식 유발 전해 물질과의 반응을 억제함으로써, 본 발명에 따른 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관의 내식성을 보다 개선할 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 내식성 측면에서는 유리하나, 도금시 도금욕에 다량의 드로스를 유발하여 도금 결함을 야기할 수 있으므로, 상기 Ca: 0.001~5%, Sr: 0.005~2%, Mn: 0.01~2%, Cr: 0.01~2%, Mo: 0.01~2% 및 Sn: 0.1~10% 범주를 만족하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 복합합금층(20)은 하기 관계식 1을 만족하는 도금공정을 통해 형성되는 층으로서, 용융 알루미늄 조성 중 Al이 상기 탄소강관 모재(10)의 표면 내부로 확산침투 하면서 모재 내부에 존재하는 Fe 원소와 결합하여 Fe-Al계 합금상을 형성하고 100~200μm의 두께를 갖는다. 이에 따라, 본 발명은 상기 복합합금층(20)을 포함함으로써, 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관을 제공하게 된다. 또한 본 발명은 상기 복합합금층(20)을 포함함으로써 혹시 모를 외부 충격이나 가혹한 부식환경하에서 생성되는 핀홀에 의해 상기 탄소강관 내부로 확장되는 부식, 균열 등을 방지할 수 있다.
[관계식 1]
19,167 < LMP < 19,535
(상기 관계식 1에서, LMP = T(logtr + C)이고, 여기서 T는 용융도금액의 온도(K), tr은 침지시간(hr), C는 상수 20이다.)
또한, 상기 복합합금층(20)의 조성은 주로 Fe와 Al이기 때문에 Fe-Al계 합금상이 많이 분포하나, 상술한 바와 같이 상기 탄소강관 모재(10)는 Si, Mg 등을 함유하므로 Al-Si계 합금상, Al-Mn계 합금상 등이 더 형성될 수 있다.
특히, 상기 복합합금층(20)의 조성 중 Al이 10~40%로 포함되는데, 이는 본 발명에 따른 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관의 내식성 향상, 도금밀착성 향상에 기여한다.
상기 복합합금층(20)의 조성 중 Si: 0.05~1%와 Mn: 0.1~1.5%를 포함하면, 본 발명에 따른 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관의 내식성을 더욱 향상시키고, 상기 탄소강관 모재(10)와 상기 용융 알루미늄계 도금층(30)간의 도금 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 복합합금층(20)은 불가피한 불순물을 포함하게 되는데, 여기서 불순물은 Si, Mn 외 탄소강관 모재(10)에 포함된 모든 규정한 성분, 즉 탄소강관 모재(10)에 포함된 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명에서 사용되는 용어 "불가피한 불순물"이란 탄소강관 모재(10)에 포함된 불가피한 불순물(예를 들면, P, S 등), 도금욕에 포함된 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관은, 상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 대한 탈지단계와 수세단계 및 상기 탄소강관 모재(10)의 표면 활성화를 위한 산세단계와, 수세단계가 포함된 전처리공정;과, 상기 전처리공정을 거친 상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 수용성 플럭스 처리를 수행한 후, 상기 탄소강관 모재(10)를 용융 플럭스가 첨가된 도금액 속에 침지시켜 상기 탄소강관 모재(10)의 표면을 용융 플럭스 처리함과 동시에 용융 알루미늄을 도금시킴으로써 용융 알루미늄계 도금층을 형성하는 도금공정;과, 용융 알루미늄계 도금층(30)이 형성된 탄소강관을 옥살산 수용액에 침지시킴으로써 상기 용융 알루미늄계 도금층(30) 상에 알루미늄 산화층(40)을 형성하는 옥살산 처리 공정;과, 알루미늄 산화층(40)이 형성된 탄소강관을 표면처리하는 화학세정단계와 수세단계가 포함된 후처리공정;을 통해 형성되는 것일 수 있다.
상세히 설명하면, 상기 탈지단계는 상기 탄소강관 모재(10)를 알칼리 용제 또는 유기용제가 저장된 탈지조에 침지시킴으로서, 각종 기계가공으로 인하여 상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 부착된 절삭유나 프레스유, 인발가공에 따른 감마제, 연마가공에 따른 연마유나 금속분과 같은 각종 이물질을 제거하는 공정단계에 해당한다.
상기 탈지단계에 사용되는 알칼리 용제는 대부분의 도금방법에 사용되는 것과 마찬가지로, 탄산나트륨(Na2CO3), 인산나트륨(Na3PO4), 규산나트륨(=메타규산나트륨; Na2SiO3) 중에서 1종 또는 수종을 선택하여 이를 물에 용해시킨 것을 사용하며, 알칼리도를 높여 세정효과를 향상시킬 목적으로 경우에 따라 수산화나트륨(NaOH)을 병용하여 사용하기도 한다.
그러나, 도금하고자 하는 모재의 재질과 크기에 맞추어 알칼리 용제의 종류와 그 pH 및 사용온도를 적절하게 선택하여 적용시킴으로서, 모재의 표면에 부착된 이물질을 최대한으로 제거시키도록 하는 것이 가장 바람직하며, 상기 유기용제로는 트리클로로에틸렌(C2HCl2), 메틸클로로포름(CHCl2) 등의 염소계 용제를 사용하는 것이 일반적이다.
상기와 같은 탈지단계를 거친 후에는, 탈지처리된 탄소강관 모재(10)를 상온의 물이 저장된 수세조에 침지시킴으로서, 탄소강관 모재(10)의 표면에 부착된 알칼리 용제 및 잔여 이물질을 제거하는 수세단계를 거치게 된다.
상기 수세단계에 사용되는 수세조는 일측으로부터 상온의 물이 수세조의 내부로 지속적으로 공급되고, 타측으로는 수세조 내부의 처리수가 자연적으로 배출될 수 있는 구조로 형성시키는 것이 바람직하며, 탄소강관 모재(10)의 표면에 부착된 알칼리 용제를 보다 효과적으로 제거할 수 있도록, 경우에 따라서는 수세조를 2개 이상 설치하여 1회 분량의 수세단계를 여러 번으로 나누어 행할 수도 있다.
상기와 같은 탈지단계와 수세단계를 거친 후에는, 산의 수용액이 저장된 산세조의 내부로 모재를 침지시키는 산세단계를 거치게 되는 바, 이러한 산세단계는 탄소강관 모재(10)의 표면에 남아 있는 미량의 알칼리 용제를 중화시킴과 동시에, 탄소강관 모재(10)의 표면에 형성된 스케일(Scale)이나 산화막 등을 제거하고, 모재의 표면에 산부식에 의한 에칭(Etching) 효과를 부여하여 용융 알루미늄계 도금층(30)의 밀착성을 향상시키기 위한 모재 표면의 활성화 단계가 된다.
상기 산세단계에 사용되는 산의 수용액 또한 모재의 재질에 따라 염산(HCl)이나 황산(H2SO4) 또는 질산(HNO3)과 같은 각종 산의 수용액이나 이들의 혼산 수용액을 선택적으로 적용시킬 수 있으나, 본 발명에서 탄소강관 소재가 사용되는 것을 예로 들자면 염산(HCl)의 농도가 10 ~ 20% 정도인 수용액을 들 수 있으며, 산세처리가 탄소강관 모재(10)의 표면의 도금율에 기여하는 바가 크기 때문에 모재의 재질에 따라 선택되어진 산의 수용액이 산세조의 내부에서 항상 일정한 농도로 유지되도록 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 산세단계를 거친 후에는, 산세처리된 탄소강관 모재(10)를 상온의 물이 저장된 수세조에 침지시켜 모재의 표면에 부착된 산용액을 제거하는 수세단계를 거침으로써 도금공정 이전의 전처리공정이 완료되며, 산세단계를 거친 후에 수행되는 수세단계의 경우도 탈지단계 이후에 수행되는 수세단계와 동일한 기술적 사항이 적용된다.
상기와 같은 전처리공정을 거친 후에는 도금공정이 수행된다. 상기 도금공정은 상기 전처리공정을 거친 상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 수용성 플럭스 처리를 수행한 후에, 상기 탄소강관 모재(10)를 용융 플럭스가 첨가된 도금액 속에 침지시켜 상기 탄소강관 모재(10)의 표면을 용융 플럭스 처리함과 동시에 용융알루미늄을 도금시키는 도금공정을 순차적으로 수행한다.
이를 상세히 설명하면, 상기 수용성 플럭스 처리는, 전처리공정을 거친 상기 탄소강관 모재(10)를 수용성 플럭스가 용해되어 있는 플럭스 처리조에 침지시킴으로서, 알루미늄 용융도금 이전에 탄소강관 모재(10)의 표면에 산화피막 또는 산화스케일(Scale)이 형성되는 것을 억제시키는 한편, 도금시 알루미늄 성분의 확산 침투가 원활히 이루어지도록 하여 양호한 도금층이 형성되도록 하는 약품피막 등을 모재의 표면에 형성시키기 위한 단계이다.
상기 수용성 플럭스 처리에 사용되는 수용성 플럭스는, 염화칼륨(KCl) 30~60 중량%, 불화칼륨(KF) 20~40 중량% 및 불화암모늄(NH4F) 15~40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 조성 범주를 갖는 수용성 플럭스를 물 100 중량%를 기준으로 하여 10 ~ 30중량%로 첨가 및 용해시킴으로서 플럭스 용제를 제조한 다음, 이와 같이 제조된 플럭스 용제를 플럭스 처리조에 저장하여 플럭스 용제의 온도를 40 ~ 90℃범위내로 유지시킨 상태에서, 전처리공정을 거친 상기 탄소강관 모재(10)를 플럭스 용제에 약 1 ~ 10분간 침지시키는 공정과정으로 진행된다.
상기 수용성 플럭스에 사용되는 각각의 성분과 그 혼합비율은, 수용성 플럭스 처리 이후에 진행되는 도금공정에서 도금조에 첨가되는 용융플럭스와 함께 상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 대한 알루미늄의 부도금율을 거의 제로(Zero)화시킬 수 있도록 상기 탄소강관 모재(10)의 표면 전체에 걸쳐 수용성 플럭스에 의한 약품피막을 일정한 두께로 형성시킬 수 있는 최적의 성분비율을 한정한 것이다.
한편, 상기 수용성 플럭스를 10 중량% 미만의 농도로 물과 함께 용제화시키게 되면, 상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 형성되는 약품피막의 두께가 비교적 얇게 됨은 물론, 약품피막의 건조에 많은 시간이 소요되어 플럭스 처리된 상기 탄소강관 모재(10)를 다음 공정단계에 즉시 적용하기가 부적합하며, 수용성 플럭스가 30중량%를 초과한 농도로 물과 함께 용제화되더라도 약품피막층의 두께는 일정 범위 이상으로 상승되지 않기 때문에, 30 중량%를 초과한 농도범위는 비경제적이 된다.
또한, 플럭스 용제의 온도를 40℃이하로 유지시키게 되면, 상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 약품피막층을 형성시키는 데에 10분 이상의 과도한 시간이 소요되고, 플럭스 용제를 90℃이상의 온도로 유지시키게 되면, 상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 약품피막층을 형성시키는 시간을 1분 정도로 단축시킬 수는 있으나, 플럭스 용제로부터 수분의 증발이 촉진되어 플럭스 용제의 농도를 적정 수준으로 유지하기가 어렵게 된다.
상기와 같은 수용성 플럭스 처리를 거친 후에는, 수용성 플럭스 처리된 상기 탄소강관 모재(10)를 용융플럭스가 첨가된 알루미늄-실리콘 도금액의 내부로 침지시킴으로서, 상기 탄소강관 모재(10)의 표면 내부로 Al이 확산침투하여 형성된 Fe-Al계 합금상을 형성시키고 그 위에 알루미늄-실리콘 조성의 용융 알루미늄계 도금층(30)이 형성되도록 하는 도금공정이 수행된다.
상기 도금공정에서, 알루미늄 100중량%를 기준으로 3 ~ 15중량%의 실리콘을 첨가하여 이를 680 ~ 750℃의 온도로 가열 및 용해시킴으로서 용융도금액을 조성하는 한편, 이와 같이 조성된 용융도금액의 표면에 용융플럭스를 뿌려 녹인 상태에서, 수용성 플럭스 처리된 모재를 상술한 관계식 1의 조건으로 용융도금액속에 침지시켰다가 꺼내는 과정을 거쳐서 이루어진다.
상기와 같이 도금공정에서 용융알루미늄에 실리콘을 첨가시키는 이유는, 실리콘 성분이 도금시 형성되는 합금층의 과도한 확산을 억제함으로서, 상기 탄소강관 모재(10)의 표면을 따라 균일한 두께의 도금이 가능하기 때문이며, 이로 인하여 중,대형구조물 해수배관 뿐만 아니라 소형 배수관과 같은 정밀부품에도 내식성 알루미늄 도금을 적용시킬 수 있기 때문이다.
따라서, 용융알루미늄 100 중량%를 기준으로 하여 3 중량% 미만의 실리콘이 첨가되면, 알루미늄 합금층의 과도한 확산을 억제하는 기능이 제대로 발현되지 아니하고, 용융알루미늄 100중량%를 기준으로 하여 실리콘이 15 중량%를 초과하여 첨가되면, 실리콘의 높은 융점으로 인하여 도금조의 관리가 까다롭게 되므로 바람직하지 못하다.
이와 더불어, 실리콘이 함유된 용융알루미늄 도금욕을 조성하는 방법은 여러 가지의 방법이 적용될 수 있으나, 가장 대표적인 예를 들자면, 25% 실리콘이 함유된 알루미늄 합금괴를 일차적으로 용해시킨 후, 순도 99.9%의 순수알루미늄 잉곳(Ingot)을 중량 대비 비율로 투입하여 실리콘 3 ~ 15 중량%의 욕조를 조성한 다음, 실리콘 함량에 맞추어 욕조의 온도를 680 ~ 750℃정도로 상승시킨 상태에서 용탕을 충분히 교반하여 조성토록 하는 것이다.
한편, 상기 도금공정에 사용되는 용융 플럭스는, 빙정석(Cryolite) 10~30 중량%, 불화알루미늄(AlF3) 10~40 중량%, 염화칼륨(KCl) 35~65 중량% 및 염화나트륨(NaCl) 10~25 중량%를 포함하며, 이러한 용융 플럭스의 분말입자를 골고루 혼합시킨 상태에서 수용성 플럭스 처리된 상기 탄소강관 모재(10)의 침지 이전에 용융도금액의 표면으로 뿌려 녹이게 된다.
보다 상세하게는, 알루미늄-실리콘 합금으로 조성된 용융도금액 100 중량%를 기준으로 상기 용융플럭스를 5 ~ 15중량%로 하여 도금액의 표면으로 투입시킨다는 것이며, 이와 같이 투입된 용융플럭스는 용융도금액의 상부에 부상(浮上)한 상태로 플럭스층을 형성시키게 된다.
상기 용융플럭스의 성분과 그 혼합비율은, 용융도금액의 상부면 전체에 걸쳐 일정한 두께의 플럭스층을 형성시킴으로서, 용융알루미늄-실리콘 성분과 외부공기와의 접촉을 차단하여 각종 불순물이나 산화알루미늄(Al2O3)의 발생을 효과적으로 방지하고, 수용성 플럭스 처리에 의하여 상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 피복된 약품피막층과의 상호작용으로 모재의 표면에 대한 알루미늄의 부도금율을 거의 제로(Zero)화시킬 수 있도록 한 최적의 범위이다.
이와 더불어, 상기 용융플럭스의 성분과 그 혼합비율에 의하면, 플럭스층의 우수한 유동성을 확보하여 상기 탄소강관 모재(10)를 도금조의 내부로 침지시킬 경우에는 모재에 대한 저항과 외부공기와의 접촉으로 인한 산화알루미늄의 생성을 최소화시킬 수 있으며, 모재를 도금조로부터 꺼낼 경우에는 모재의 표면에 부착되는 플럭스의 량을 최소화시킬 수 있게 된다.
따라서, 용융알루미늄-실리콘으로 조성된 용융도금액 100 중량%를 기준으로 하여 상기 용융플럭스를 5중량% 미만으로 첨가하게 되면, 용융도금액의 상부에 형성되는 플럭스층의 두께가 비교적 얇게 되므로, 탄소강관 모재(10)를 도금조에 침지시키거나 꺼내는 과정에서 용융도금액과 외부공기와의 접촉이 발생할 우려가 높게 된다.
이와는 달리, 용융알루미늄-실리콘으로 조성된 용융도금액 100 중량%를 기준으로 하여 상기 용융플럭스의 첨가량이 15 중량%를 초과하게 되면, 외부공기와의 접촉과 용융도금액으로부터의 열발산은 효과적으로 차단할 수 있으나, 탄소강관 모재(10)의 도금면에 부착되는 용융플럭스의 양이 다소 증가하여 도금과정에 좋지 못한 영향을 미치게 된다.
상기와 같이 용융플럭스를 사용하여 용융알루미늄-실리콘으로 조성된 용융도금액의 상부면에 플럭스층이 형성되도록 도금조의 상태를 세팅하여 놓은 다음, 도금조의 내부로 수용성 플럭스 처리된 모재를 침지시켜 1 ~ 20분간 모재의 표면에 도금작업을 행하게 되면, 탄소강관 모재(10)의 표면에 걸쳐 매우 우수한 알루미늄 합금층 및 알루미늄-실리콘 도금층을 형성시킬 수 있게 된다.
다시 말해서, 상기 용융플럭스에 의하여 제공된 플럭스층이 각종 불순물과 산화알루미늄(Al2O3)의 발생을 억제하는 한편, 미량의 불순물이나 산화알루미늄은 모재의 표면에 피복된 수용성 플럭스 성분에 의하여 거의 대부분이 용해 및 제거됨으로서, 모재의 표면에 알루미늄 성분이 매우 쉽게 융착된다는 것이다.
이로 인하여, 모재의 표면에 부도금된 면이나 핀홀(Pin hole)이 존재하지 않은 상태로 매우 우수한 알루미늄 합금층을 형성시킬 수 있는 것이며, 용융도금액의 상부면에 존재하는 플럭스층이 외부로의 열방출을 차단시킴으로서, 도금조로부터 외부로의 열손실을 방지하여 연료 및 에너지의 절감 또한 가능하게 된다.
이로 인하여, 기존의 아연 도금방법이나 알루미늄 도금방법에 의해서는 달성하기 어려운 수준의 우수한 치수정밀도를 확보하면서 탄소강관 모재(10)의 표면에 충분한 내식성을 부여할 수 있는 동시에, 알루미늄 도금에 의하여 부여되는 내열성과 내후성 및 알루미늄 합금층에 의하여 발현되는 내마모성 역시 이에 동반하여 향상시킬 수 있기 때문에, 해수에 노출되기 쉬운 해양플랜트나 선박용 부품 및 열악한 부식환경에서 사용되는 발전용 배관이나 철탑 등의 부품에 최적으로 적용이 가능한 내식성 도금제품을 제조할 수 있게 된다.
뿐만 아니라, 기존에 아연도금 제품을 대체할 목적으로 사용되었던 고가의 스테인레스 스틸 소재나 내식성 소재 및 전량 수입에 의존하였던 알루미늄 파우더를 이용한 코팅식 제품에 비하여 그 가격이 매우 저렴하면서도 충분한 사용수명과 재사용성이 보장되도록 함으로서, 보다 더 경제적이고 실용적인 내식성 도금제품을 제공할 수 있는 것이다.
상기와 같이 본 발명의 요부에 해당하는 도금공정을 거친 후에는, 도금 처리된 탄소강관 모재(10)의 표면을 산화시키는 옥살산 처리 공정을 수행하게 된다.
상세하게, 옥살산 처리 공정은 도금 처리된 탄소강관 모재(10)를 충분히 냉각시킨 후에 진행할 수 있으나, 반드시 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 도금공정를 거친 탄소강관을 100℃이하로 공랭시키는 공랭단계와, 상기 공랭단계를 거친 탄소강관를 수냉시켜 잔여열을 제거하는 수냉단계를 포함할 수 있다.
상기 옥살산 처리단계는 상기 용융 알루미늄계 도금층(30)의 표면을 선택적으로 용출시키는 단계로서, 상기 도금공정 후에
상기 복합합금층(20)과 상기 용융 알루미늄계 도금층(30)이 형성된 탄소강관을 물 100 중량%를 기준으로 하여 옥살산(C2H2O4) 0.5 ~ 10 중량%을 첨가시킨 옥살산 수용액에 20 ~ 50℃이하의 온도조건하에서 5 ~ 20분간 침지시켜 용융 알루미늄계 도금층(30)의 표면에 부착된 용융플럭스 분말을 1차적으로 제거하는 동시에 용융 알루미늄계 도금층(30)의 표면을 선택적으로 용출시키게 된다.
상기 옥살산 수용액에 첨가되는 옥살산의 첨가량을 0.5 ~ 10wt%로 한정한 이유는, 옥살산의 첨가량이 0.5wt% 미만일 경우 용융 알루미늄계 도금층(30)의 표면 용출이 거의 일어나지 않고, 옥살산의 첨가량이 10wt% 초과할 경우 용융 알루미늄계 도금층(30) 자체가 급격히 녹아나오는 현상이 발생하기 때문이다.
또한, 상기 옥살산 수용액의 온도를 20 ~ 50℃로 한정한 이유는, 옥살산 수용액의 온도가 20℃이하일 경우 용융 알루미늄계 도금층(30)의 표면이 선택적으로 용출되는 시간이 많이 소요되고, 옥살산 수용액의 온도가 50℃이상일 경우 용융 알루미늄계 도금층(30)의 표면이 선택적으로 용출되는 시간은 단축시킬 수는 있으나, 용융 알루미늄계 도금층(30) 자체가 급격히 녹아나오는 현상이 발생하기 때문이다.
상기 옥살산 처리 공정에서 용융 알루미늄계 도금층(30)의 표면을 선택적으로 용출시키게 되면, 용융 알루미늄계 도금층(30)의 표면이 다공성을 띠게 되면서 용융 알루미늄계 도금층(30)의 표면에 형성되는 알루미늄 산화층(40)의 두께를 더욱더 확대시킬 수 있게 되는데, 이와 같이 알루미늄도금층의 표면에 형성되는 알루미늄 산화층(40)의 두께를 약 1 내지 10 ㎛로 더욱더 확대시키게 되면 도금 표면의 경도, 내식성, 내마모성 등이 대폭 향상될 뿐만 아니라 탄소강관 내에 흐르는 유체와의 반응도 억제시킬 수 있게 된다. 여기서, 유체는 해수 등과 같이 금속 표면에 부식을 가하는 액체일 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 옥살산 처리 공정을 거친 후에는, 알루미늄 산화층(40)이 형성된 탄소강관을 표면처리하는 화학세정단계와 수세단계가 포함된 후처리공정;을 수행하게 된다.
상기 화학세정단계는 알루미늄 산화층(40)이 형성된 탄소강관을 질산(HNO3)의 5 ~ 15% 수용액 속에 약 3 ~ 10분간 침지시킴으로서, 도금 표면에 부착되어 남아 있을지도 모르는 잔여 플럭스 분말을 별도의 기계가공 없이 매우 빠른 시간내에 손쉽고 완벽하게 제거토록 하는 한편, 산의 부식작용을 이용하여 모재의 도금 표면을 평활하고 매끄럽게 하는 공정단계이다.
상기와 같은 화학세정단계를 거친 후에는, 알루미늄 산화층(40)이 형성된 탄소강관을 상온의 물이 저장된 수세조에 침지시켜 도금표면을 물세척하는 수세단계를 거치며, 이와 같이 수세단계를 거친 도금제품을 최종적으로 건조시키게 되면, 본 발명에 따른 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관의 제조방법이 완료된다.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
C: 0.08 중량%, Si: 0.5 중량%, Mn: 1 중량%인 저탄소강 조성을 갖는 탄소강관을 탈지조와 산세조 및 수세조에 순차로 침지시켜 그 표면을 전처리시켰다.
이후, 탄소강관을 수용성 플럭스욕에 침지시키되, 염화칼륨(KCl) 40 중량%, 불화칼륨(KF) 25 중량% 및 불화암모늄(NH4F) 35 중량%의 성분비율로 이루어지는 수용성 플럭스가 15 중량%의 농도로 용해된 플럭스욕에 상기 탄소강관을 80℃의 온도조건하에서 약 2분간 침지 후 건조하였다.
이후, 빙정석(Cryolite) 30 중량%, 불화알루미늄(AlF3) 10 중량%, 염화칼륨(KCl) 40 중량% 및 염화나트륨(NaCl) 20 중량%의 성분비율로 이루어지는 용융플럭스가 용융알루미늄 100 중량%를 기준으로 하여 10 중량%로 첨가된 용융도금액속에 수용성 플럭스 처리된 상기 탄소강관을 하기 표 1의 도금욕 조건으로 도금을 실시하였다.
이와 같이 도금처리된 상기 탄소강관을 인양하여 공기중에서 100℃이하가 될 때까지 공랭시키고, 잔여열을 제거하기 위해 수냉시켰다.
다음으로, 수냉처리된 상기 탄소강관을 물 100 중량%를 기준으로 하여 옥살산(C2H2O4) 5 중량%을 첨가시킨 옥살산 수용액에 30℃의 온도조건하에서 10분간 침지시켜 알루미늄 산화층을 형성시켰다.
마지막으로, 알루미늄 산화층이 형성된 상기 탄소강관을 질산(HNO3)의 10% 수용액속에 약 5분간 침지시켰다가 꺼내어 수세 및 건조를 행함으로서, 본 발명에 따른 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관을 제조하였다.
이후, 제조된 각각의 용융 알루미늄도금 탄소강관에 대한 물성평가를 실시하였다. 각 물성평가는 용융 알루미늄도금 탄소강관을 50 X 150mm 크기로 절단한 시험편을 대상으로 복합합금층 조성 및 두께를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 복합합금층의 조성은 SEM-EDS 점분석을 3회 실시한 후, 이들의 평균값을 통해 계산하였으며, 복합합금층의 두께는 광학 현미경 X1000배 시야에서 3회를 측정한 후, 이들의 평균값을 통해 계산하였다.
또한, 제조된 각각의 용융 알루미늄도금 탄소강관의 도금 밀착성을 평가하기 위해 상기와 같은 시험편을 대상으로 도금밀착성 평가를 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다. 도금 밀착성은 0T-굽힘 시험 후 굽힘 외권부를 테이핑 테스트하여, 아래와 같은 기준으로 도금층의 박리 발생 정도를 평가하였다.
◎: 테이프에 도금박리 조각이 묻어나지 않음, 굴곡면에 박리 관찰되지 않음
○: 테이프에 도금박리 조작이 묻어나지 않음, 굴곡면에 박리 미소 관찰됨
△: 테이프에 도금박리 조작이 묻어나지 않음, 굴곡면에 박리 일부 관찰됨
Х: 테이프에 도금박리 조작이 묻어나고, 육안으로 관찰됨
또한, 내식성은 염수분무시험(KS-C-0223에 준하는 염수분무 규격시험)으로 부식촉진시험을 수행한 후 용융 알루미늄도금 탄소강관의 표면에 적청 발생면적이 5%가 될 때까지 경과된 시간을 측정하였다.
◎: 1000 시간 초과한 경우.
○: 500 시간 초과한 경우.
△: 200~500 시간인 경우.
Х: 200 시간 미만인 경우.
비고 용융도금액 조건 복합합금층 조성 복합
합금층
두께
(㎛)
도금
밀착성
내식성
Si 함량
(중량%)
온도
(℃)
LMP Al Si Mn O
비교예 1 4 670 18576 5 0.53 1.05 50 X
발명예 1 4 680 18773 10 0.55 0.99 105
발명예 2 5 700 19167 20 0.45 0.91 120
발명예 3 4 730 19535 30 0.41 0.92 150
발명예 4 5 750 19925 40 0.39 0.88 180
비교예 2 5 750 20152 45 0.35 0.85 0.45 250 X X
단, 상기 표 1에서 LMP는 상술한 관계식 1에 의해 계산된다.
상기 표 1에 수록된 바와 같이, 본 발명에 따른 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관은, 탄소강관 모재의 표면 내부로 Al이 확산침투하면서 Al 10~40 중량% 조성을 갖고 105~180 ㎛ 두께를 갖는 복합합금층을 포함함으로써, 미도금 발생이 없고, 가공시 도금층 박리가 없으며, 극한의 부식성 환경하에서도 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관이 제조되었음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 정하는 것이 아니다.
10 : 탄소강관 모재
20 : 복합합금층
30 : 용융 알루미늄계 도금층
40 : 알루미늄 산화층

Claims (6)

  1. 내부에 유체가 흐르도록 이루어진 탄소강관 모재(10)와, 상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 형성되고, 중량%로, Si: 4~5%, Ca: 0.001~5%, Sr: 0.005~2%, Mn: 0.01~2%, Cr: 0.01~2%, Mo: 0.01~2%, Sn: 0.1~10%, Mg: 0.1~10%, 잔부 Al 및 불가피한 불순물을 포함하는 용융 알루미늄계 도금층(30)과, 상기 용융 알루미늄계 도금층(30) 상에 형성되는 알루미늄 산화층(40)을 포함하고,
    상기 탄소강관 모재와 상기 용융 알루미늄계 도금층의 계면에서부터 상기 탄소강관 모재의 표면 내부로 Al이 확산침투하여 형성된 Fe-Al계 합금상을 포함하고, 120~150μm의 두께를 갖는 복합합금층(20)을 포함하고,
    상기 복합합금층(20)은 중량%로, Al: 20~30%, Si: 0.41~0.45%, Mn: 0.91~0.92%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관으로서,
    상기 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관은,
    상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 대한 탈지단계와 수세단계 및 상기 탄소강관 모재(10)의 표면 활성화를 위한 산세단계와, 수세단계가 포함된 전처리공정;과,
    상기 전처리공정을 거친 상기 탄소강관 모재(10)의 표면에 수용성 플럭스 처리를 수행한 후, 상기 탄소강관 모재(10)를 용융 플럭스가 첨가된 도금액 속에 침지시켜 상기 탄소강관 모재(10)의 표면을 용융 플럭스 처리함과 동시에 용융 알루미늄을 도금시킴으로써 상기 복합합금층(20)과 상기 용융 알루미늄계 도금층(30)을 형성하는 도금공정;과,
    상기 복합합금층(20)과 상기 용융 알루미늄계 도금층(30)이 형성된 탄소강관을 옥살산 수용액에 침지시킴으로써 상기 용융 알루미늄계 도금층(30) 상에 알루미늄 산화층(40)을 형성하는 옥살산 처리 공정;과,
    알루미늄 산화층(40)이 형성된 탄소강관을 표면처리하는 화학세정단계와 수세단계가 포함된 후처리공정;을 통해 형성되고,
    상기 수용성 플럭스처리는
    전처리된 상기 탄소강관 모재(10)를 염화칼륨(KCl) 30~60 중량%, 불화칼륨(KF) 20~40 중량% 및 불화암모늄(NH4F) 15~40 중량%를 포함하는 수용성 플럭스에 침적하고,
    상기 용융 플럭스처리는
    수용성 플럭스처리된 상기 탄소강관 모재(10)를 빙정석(Cryolite) 10~30 중량%, 불화알루미늄(AlF3) 10~40 중량%, 염화칼륨(KCl) 35~65 중량% 및 염화나트륨(NaCl) 10~25 중량%를 포함하는 용융플럭스에 침적하며,
    상기 복합합금층(20)은 하기 관계식 1을 만족하는 도금공정을 통해 형성되는 층으로서, 용융 알루미늄 조성 중 Al이 상기 탄소강관 모재(10)의 표면 내부로 확산침투 하면서 모재 내부에 존재하는 Fe 원소와 결합하여 Fe-Al계 합금상을 형성하는 것에 특징이 있는, 내식성이 우수한 용융 알루미늄도금 탄소강관.
    [관계식 1]
    19,167 < LMP < 19,535
    (상기 관계식 1에서, LMP = T(logtr + C)이고, 여기서 T는 용융도금액의 온도(K), tr은 침지시간(hr), C는 상수 20이다.)
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KR101652969B1 (ko) * 2016-06-08 2016-09-01 덕산산업주식회사 용융알루미늄 도금된 액체화물 운반선용 히팅코일의 제조방법
KR101746996B1 (ko) * 2015-12-24 2017-06-28 주식회사 포스코 도금 밀착성이 우수한 고망간 용융 알루미늄계 도금강판

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