WO2016017185A1 - 溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法および溶融亜鉛めっき鋼材 - Google Patents

溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法および溶融亜鉛めっき鋼材 Download PDF

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steel material
hot dip
hot
treatment
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康人 猪原
村瀬　正次
勇 鹿毛
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/38—Wires; Tubes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hot dip galvanized steel and hot dip galvanized steel.
  • hot dip galvanization that forms a high-quality plating layer because the wettability of molten steel to molten zinc is excellent when the steel material flux-treated is immersed in a hot dip galvanizing bath that does not contain Pb or Cd.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a steel material and a hot dip galvanized steel material.
  • RoHS Directive Restriction of Hazardous Substances Directive
  • This RoHS directive restricts the Pb content in the target product to 0.10 mass% or less and the Cd content to 0.01 mass% or less.
  • the RoHS Directive is a regulation outside Japan, it is necessary to respond to international regulations and to supply better products in an environment where the inclusion of environmentally hazardous substances is suppressed. Pb and Cd It is considered that products containing a large amount will tend to be avoided in the future.
  • the galvanized layer in many hot dip galvanized products still contains Pb and Cd exceeding the values regulated by the RoHS directive.
  • the Pb and Cd are derived from impurities in the hot dip galvanizing bath that is a plating raw material.
  • Pb in the hot dip galvanizing bath produces an effect of improving the wettability of the steel material surface to be plated (surface of the steel material to be plated) with respect to the molten zinc. Thereby, for example, even when the steel material surface to be plated is not clean or has an oxide film, a galvanizing layer is easily formed.
  • the so-called “batch-dip hot dip galvanizing” performed on steel materials such as steel pipes and steel structures is different from the hot dip galvanizing treatment performed on thin steel plates.
  • the hot dip galvanizing treatment performed on a thin steel plate organic substances on the surface of the steel plate are removed and the steel plate is continuously immersed in a hot dip galvanizing bath in a reducing atmosphere. That is, a thin galvanized layer is formed on the surface of the steel sheet by contacting the molten zinc with the surface of the steel sheet in a very clean and highly active state.
  • the steel sheet Since the reducing atmosphere is present, naturally, zinc oxide or the like hardly floats on the hot dip galvanizing bath, and the steel sheet is processed in a state in which a substance that inhibits plating such as zinc oxide does not easily adhere to the steel sheet surface. Furthermore, the growth of the alloy phase may be controlled by heating.
  • the hot dip galvanizing treatment performed on steel pipes, steel materials, and steel structures is usually performed in the open atmosphere. For this reason, in order to prevent oxidation of the surface of the steel material and to obtain a removal effect against the contamination of the surface of the steel material, the steel material to be plated is subjected to flux treatment and then immersed in a plating bath.
  • a pickling treatment for removing dirt such as oil on the surface of the steel material, and in some cases, a degreasing treatment is performed before the pickling treatment.
  • a steel pipe has a complicated shape unlike a steel plate, so that its effect is very insufficient at present.
  • an alloy phase is formed during immersion in the hot dip galvanizing bath, the thickness of the hot dip galvanized layer is controlled by wiping after pulling up from the hot dip galvanizing bath, and then air cooling or hot water cooling is performed. For this reason, the thickness of the galvanized layer is also from several tens of ⁇ m to several hundreds of ⁇ m or more, and is characterized by being thicker than the galvanized layer of the steel sheet.
  • the process and the structure of the finished galvanized layer differ greatly between continuous plating of steel sheets and batch plating of steel materials. That is, the batch-type plating of steel materials is a process that is inherently prone to plating defects, and the problem is also different from the continuous plating of steel plates. For example, with regard to the above-mentioned non-plating, even when a hot dip galvanizing bath with a very low Pb concentration is used, there is no problem with the continuous plating of steel sheets, whereas with the batch-type plating of steel, non-plating occurs. It tends to be easier.
  • Patent Document 1 As a technique for improving wettability with respect to molten zinc, for example, Patent Document 1 can be cited.
  • Patent Document 1 Ni: 0.01 to 0.05% by weight, Al: 0.001 to 0.01% by weight, Bi: 0.01 to 0.08% by weight, and In: : Increasing the fluidity of the zinc bath by containing one or more of 0.05 to 0.1% by weight.
  • Patent Documents 2 to 6 even a hot dip galvanizing bath in which the Pb content is suppressed to 0.1% by mass or less does not contain a small amount of Sn, Bi, Sb, etc. in the hot dip galvanizing bath. It has been shown that a hot-dip galvanized material with less plating can be produced.
  • Patent Document 1 when the present inventors verified Patent Document 1, unless the Bi content was 0.3% by weight or more, the same wettability as when Pb was contained could not be obtained. Also, in Patent Documents 2 to 6, the amount of the trace element is at least 0.1% by mass, and in order to obtain even more effects, the trace element alone is contained more than 0.1% by mass or a composite Containment is necessary. Therefore, there is a problem that the product cost is increased by including such an element.
  • the present invention is for solving the above-mentioned problems, and it is possible to generate non-plating even when the Pb and Cd concentrations contained in the hot dip galvanizing bath are extremely low or when Pb and Cd are not contained.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a hot dip galvanized steel material having good wettability to hot dip zinc and a hot dip galvanized steel material.
  • the present inventors paid attention to a flux treatment step, a drying treatment step, and a hot dip galvanizing bath immersion treatment step in the hot dip galvanizing treatment.
  • the flux process is an important process for protecting the steel material surface cleaned by pickling from reoxidation and removing residual oxides and dirt during plating.
  • the flux drying process dries the flux liquid adhered to the steel material surface and fixes the flux on the steel material surface
  • the plating process is a process of immersing the steel material in a hot dip galvanizing bath and plating the steel material surface.
  • the hot dip galvanizing process in the present invention is a so-called “deep soaking plating” performed on a steel material such as a steel pipe or a steel structure, and a hot dip galvanizing process performed on a thin steel sheet. Is different.
  • the flux conventionally used is a double salt or a mixture of zinc chloride and ammonium chloride.
  • a distilled zinc (zinc) plating bath containing Pb the wettability with respect to molten zinc is sufficiently improved when a conventional flux composed of two types of chloride is used.
  • an electrolytic zinc plating bath containing no Pb the wettability is extremely deteriorated. Therefore, in the present invention, in order to improve the wettability, the actual hot dip galvanizing situation of steel materials was investigated and studied in detail.
  • Distilled zinc as used herein is one kind of distilled zinc ingot (JIS class 1 distilled zinc ot inot) specified in JIS H2107 (1999), and Pb is usually 0.3 to 1.3 mass% and Cd is 0.
  • the electrolytic zinc is the purest zinc ingot specified in JIS H2107 (1999), and usually Pb is 0.003. Mass% or less and Cd of 0.002 mass% or less.
  • each plating bath was managed so that the purity of zinc during the plating operation was maintained at 97.5% by mass or more as shown in JIS H8641 (2007).
  • the wettability of the steel material with respect to the molten zinc is greatly influenced by the amount of flux adhering to the steel material surface. And if the amount of flux adhesion to the steel material surface is strictly controlled, it has been found that plating can be performed without degrading wettability even in an electrolytic zinc plating bath not containing Pb. Furthermore, it has been found that it is preferable to immerse the deposited flux in the plating bath without deteriorating between the flux treatment step and the plating step.
  • the main factor of this flux deterioration is the elution of the steel material, that is, iron content in the flux liquid and the decomposition and disappearance of the flux due to heat.
  • the present invention has been completed based on the above findings and further studies.
  • the summary is as follows. [1] After performing a flux treatment to attach 2.8 g / m 2 or more of a hot dip galvanizing flux comprising zinc chloride and ammonium chloride to the surface of the steel material to be plated, a drying treatment is performed, ⁇ ⁇ 1.75 ⁇ f (1) The manufacturing method of the hot dip galvanized steel material which performs the hot dip galvanization bath immersion treatment so that it may satisfy
  • T Environmental temperature (K) in an atmosphere where the steel material to be plated after flux treatment stays from the flux tank until it enters the drying furnace
  • RH Environmental relative humidity (%) in an atmosphere where the steel to be plated after flux treatment stays from the flux tank until it enters the drying furnace
  • t Residence time (minutes) from when the steel material to be plated after flux treatment exits the flux tank to the drying furnace.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a hot dip galvanized steel material and a hot dip galvanized steel material that do not cause non-plating even when the concentration of Pb contained in the hot dip galvanizing bath is extremely low.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the amount of deposited flux and the contact angle.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the amount of flux adhered and the total dwell time ⁇ .
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the molar fraction of ammonium chloride and the contact angle.
  • the “dipping soaking plating” treatment with molten zinc performed on steel is performed in the order of pickling treatment, flux treatment, drying treatment, and immersion in a hot dip galvanizing bath.
  • a degreasing treatment may be performed before the pickling treatment.
  • a water washing process may be performed as needed after a degreasing process and a pickling process.
  • the flux treatment means that the steel material surface after pickling is covered with a flux to suppress oxidation, and the flux decomposes when immersed in a hot dip galvanizing bath, thereby cleaning the steel material surface and forming a galvanized layer. It is intended to promote.
  • a flux liquid that is an aqueous solution in which the flux is dissolved in water is made, and the steel material is immersed in the flux liquid, or the flux liquid is directly applied to the surface of the steel material.
  • the manufacturing method of the hot dip galvanized steel material according to the present invention also follows this processing content and order in principle. And the technical feature demonstrated below is further added to the manufacturing method of the hot dip galvanized steel material of this invention.
  • a flux treatment is performed to attach 2.8 g / m 2 or more of a hot dip galvanizing flux composed of zinc chloride and ammonium chloride to the surface of the steel material to be plated, followed by a drying treatment, and then ⁇ ⁇ 1. 75 ⁇ f ...
  • the hot dip galvanizing bath immersion treatment is performed so as to satisfy (1).
  • f adhesion amount (g / m 2 ) of the hot dip galvanizing flux consisting of zinc chloride and ammonium chloride to the steel surface
  • ⁇ after the steel material to be plated touches the hot dip galvanizing bath Time (seconds) until completely immersed in the hot dip galvanizing bath.
  • Flux consists mainly of double salt or mixture of zinc chloride and ammonium chloride.
  • Zinc chloride plays a role of protecting the steel surface from oxidation during the period from the flux treatment step to the hot dip galvanizing bath immersion treatment step.
  • the flux melts at a high temperature, and the molten salt dissolves the steel surface and has a role to clean the steel surface.
  • zinc chloride does not decompose, it has the function of alleviating the flux disappearance (particularly ammonium chloride degradation disappearance) due to a rapid temperature rise during immersion in the hot dip galvanizing bath and extending the effective time of the flux.
  • the other flux component, ammonium chloride begins to decompose at 338 ° C. Hydrogen chloride and the like generated at that time are combined with dirt on the surface of the steel material, and play a role in promoting the cleaning of the steel material surface.
  • the present inventors investigated the wettability of the steel material to which the flux adhered to the hot dip galvanizing bath. Specifically, a Wilhelmy method (plate method) experimental apparatus used for evaluating the wettability of solder was assembled, and an experiment was performed by the method described later.
  • the Wilhelmy method is a method in which the contact angle can be obtained when the density and surface tension of a liquid are known by measuring the mass (weight) when a plate-like sample is immersed in the liquid to a certain depth.
  • a sample for evaluating the wettability with respect to molten zinc a thin steel plate (50 ⁇ 20 mm, with a smooth surface and a thickness of 0.5 mm, from an electric resistance tube (electric resistance) welded base plate).
  • the contact angle when the contact angle is 90 degrees or less, it is in a wet state and good wettability. Further, the flux adhesion amount was obtained by dissolving and collecting the flux adhering to a certain area of the sample with hydrochloric acid, and determining the Zn amount in the solution by ICP emission spectrometry (inductively-coupled plasma emission spectrometry). In addition, about distilled zinc and electrolytic zinc, the component composition of distilled zinc and electrolytic zinc A shown in Table 1 was used, respectively.
  • FIG. 1 shows the relationship between the flux adhesion amount and the minimum contact angle (wetting property). From FIG. 1, the minimum contact angle was 90 degrees or less when the flux adhesion amount was 2.8 g / m 2 or more, and the minimum contact angle further decreased as the flux adhesion amount increased. This behavior was almost the same for electrolytic zinc and distilled zinc. On the other hand, when the flux adhesion amount is less than 2.8 g / m 2 , the behavior differs between electrolytic zinc and distilled zinc, and the minimum contact angle increases and the wettability rapidly deteriorates with electrolytic zinc, whereas the minimum with distilled zinc. The contact angle only gradually increased. This difference suggests that there is a difference in the occurrence of unplating between electrolytic zinc and distilled zinc in actual production.
  • the present inventors conducted plating experiments with various flux adhesion amounts using actual steel pipes, and investigated the relationship between the flux adhesion amount and non-plating. Specifically, using a cell made of PVC that can adhere to the surface of the steel pipe, the adhesion flux of a certain range (50 ⁇ 60 mm) on the surface of the steel pipe is dissolved and collected with a hydrochloric acid solution and analyzed, and various concentrations of the flux solution used In addition to determining the amount of adhesion flux with respect to the surface, the amount of adhesion flux in the range of ⁇ 8 mm (actually, the amount of Zn was measured and converted to the amount of flux) and its distribution were determined by a handy type X-ray fluorescence analyzer.
  • the immersion rate of the steel pipe sample was changed corresponding to the actual operation (that is, the total immersion time of the steel pipe sample was adjusted).
  • the flux adhesion amount was 2.8 g / m 2 or more, and almost good plating was obtained.
  • the outer diameter of the steel pipe is increased and the time until the entire steel pipe is immersed in the hot dip galvanizing bath is increased, it is clear that the amount of flux adhered to obtain good plating without unplating increases. became. This is presumably because the heat transfer from the hot dip galvanizing bath decomposes the flux on the surface of the steel material before it is immersed in the hot dip galvanizing bath.
  • the flux of the present invention contains at least the above zinc chloride and ammonium chloride. These double salts may be used in place of simple zinc chloride and simple ammonium chloride. The total of zinc chloride and ammonium chloride is the main component.
  • additives such as chlorides, salts, water-soluble compounds and surfactants may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a surfactant is preferable because the amount of adhesion of the flux liquid to the steel material is made uniform, and an effect of saving flux can be expected.
  • the surfactant in the present invention include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant. It is preferable as a component of the flux that 0% by mass of these additives and 100% by mass of the above zinc chloride, ammonium chloride and the balance as inevitable impurities.
  • the flux adhesion amount in the present invention is the total value of zinc chloride and ammonium chloride contained in the flux, and does not include the mass of other additives.
  • the flux liquid contains ammonium chloride
  • the liquidity is weakly acidic and promotes the elution of steel, that is, iron.
  • the flux is also used for removing the iron content eluted in the flux, the deterioration of the flux due to the elution of iron proceeds depending on the environmental conditions from the flux treatment to the drying treatment. Therefore, it is preferable to dry quickly after the flux treatment.
  • the FE value defined by the above formula (2) is an index showing the degree of deterioration of the flux. In the present invention, if the FE value is 0.85 or less, the deterioration of the flux is suppressed to a minimum and good. Can be obtained.
  • the temperature of the flux liquid be 40 ° C. or higher and 85 ° C. or lower in view of stability of temperature holding and heating cost.
  • the molar ratio of zinc chloride to ammonium chloride in the hot dip galvanizing flux is preferably 1: 1 to 1: 4.
  • the galvanizing flux is a double salt or mixture of zinc chloride and ammonium chloride.
  • Ammonium chloride is the most effective substance for cleaning the steel surface, but is easily decomposed by heat.
  • zinc chloride relieves the decomposition and disappearance of ammonium chloride due to heat in actual operation and extends the effective time of the flux. Therefore, if either one of the substances is extremely small, the cleaning action on the steel material surface may be significantly impaired.
  • the ratio of zinc chloride to ammonium chloride is in the range of 1: 1 to 1: 4, and the minimum contact angle is particularly small, about 55 ° or less (dotted line portion), and this range is particularly preferable. I understand that. Therefore, the molar ratio of zinc chloride to ammonium chloride in the hot dip galvanizing flux is preferably 1: 1 to 1: 4.
  • the adhesion amount of the zinc chloride of the flux for hot dip galvanization may be 12 g / m ⁇ 2 > or less.
  • a larger amount of flux adhesion is preferable from the viewpoint of wettability.
  • Zinc chloride is a substance that relieves the decomposition and disappearance of ammonium chloride due to heat and extends the effective time of flux in actual operation. However, since zinc chloride is not decomposed by heat as much as a hot dip zinc bath, it finally becomes zinc oxide and becomes a top dross floating on the surface of the hot dip galvanizing bath.
  • the adhesion amount of zinc chloride in the hot dip galvanizing flux adhered to the steel material surface is preferably 12 g / m 2 or less. By setting it to 12 g / m 2 or less, generation of top dross can be kept low. In addition, the adhesion amount of zinc chloride can be appropriately controlled by the concentration of the flux solution.
  • a known method used as a pickling treatment for steel materials can be used.
  • a method of immersing in an aqueous hydrochloric acid solution containing an inhibitor until the scale of the steel surface is visually reduced can be used.
  • a degreasing step and a water washing step may be performed as necessary.
  • the flux is applied to the steel material surface by spraying or coating in an aqueous solution state, or after being immersed in a flux bath and then naturally drying or forcibly drying.
  • an aqueous solution in which the above-described flux is dissolved in water can be used as a flux solution for hot dip galvanizing.
  • Water used as a solvent can be generally used in flux treatment.
  • concentration of the flux bath for hot dip galvanization of this invention can be suitably set in the range which avoids said problem.
  • the drying process is a process in which moisture in the flux liquid is evaporated after the flux process, and a stable flux film (flux layer) is uniformly formed on the steel material surface. Drying may be performed, for example, in a drying furnace. If the steel material is allowed to stand for a long time without being dried, the surface of the steel material is dissolved in the flux liquid to deteriorate the flux and inhibit the flux action. There are also examples in which combustion exhaust gas and general air are introduced into the drying furnace, and it is preferable to prevent condensation by controlling the dew point in the drying furnace. Moreover, if the temperature of the flux liquid rises too much or the stagnant time is too long, the elution of the steel material proceeds, and when the temperature rises further, the flux begins to decompose.
  • the temperature of the atmosphere in the drying furnace in the drying process after the flux process is desirably 180 ° C. or lower. This is to suppress flux melting and steel material elution.
  • the dew point temperature of the atmosphere in the drying furnace is desirably (surface temperature of steel material entering the drying furnace ⁇ 10) ° C. or less. This is to prevent the flux from being delayed and efficiently dry the flux.
  • the maximum temperature reached on the steel material surface during drying is 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and the residence time of the steel material in the drying furnace is 600 seconds or shorter. This is for suppressing the elution amount of the steel material while sufficiently drying.
  • the maximum temperature of the steel material during drying is more preferably 120 ° C. or less.
  • the hot dip galvanizing bath immersion treatment can be performed by a known method.
  • Pb and Cd are within the RoHS directive limit range, Zn: 97.5 mass% or more, Fe: 1.5 mass%
  • a plating bath containing Pb: 0.10 mass% or less and Cd: 0.01 mass% or less is preferable.
  • Pb 0.10 mass% or less
  • Cd 0.01 mass% or less
  • the favorable hot-dip galvanized steel material without an unplating can be obtained.
  • one or more selected from Sb, Bi, Sn, Ni, Ti, Al, Cu, Si, V, Mg, etc., as necessary. May be contained.
  • the temperature of the plating bath is preferably 440 to 470 ° C. from the viewpoint of stable production and quality. If it is less than 440 degreeC, the possibility of the solidification of the plating bath by a temperature fluctuation will increase. On the other hand, when the temperature exceeds 470 ° C., the growth of the iron-zinc alloy phase is accelerated, the plating layer becomes brittle, and the control of the plating thickness becomes difficult.
  • air or steam may be sprayed on the steel material to be plated to adjust the plating adhesion amount. Thereafter, it may be cooled by hot water cooling or air cooling.
  • the steel material (to-be-plated steel material) of the present invention is not particularly limited as long as it is a steel material that is subjected to hot dip galvanization called “dough soaking plating” performed on steel pipes and steel structures.
  • hot dip galvanizing treatment of the present invention is different from the above-described continuous hot dip galvanizing treatment performed on a thin steel plate (particularly a steel strip), the thin steel plate is not a target.
  • the hot dip galvanized steel material of the present invention will be described based on examples of steel pipes.
  • this invention is not limited only to a following example.
  • the manufacture of the hot dip galvanized steel pipe was performed in the following steps.
  • the steel pipe to be plated after degreasing (125A, 5.5 m length, 11 pipes per condition) was pickled to remove the black skin on the surface (the oxide film on the steel pipe surface formed during hot rolling).
  • the pickling solution was a 12 mass% hydrochloric acid aqueous solution containing an inhibitor, the solution temperature was 30 ° C., and the immersion time was 60 minutes. After pickling, it was washed with water, flux treatment, drying treatment, and hot dip galvanizing bath immersion were performed.
  • the flux solution was a mixed aqueous solution of zinc chloride and ammonium chloride, and the molar ratio of zinc chloride to ammonium chloride was as shown in Table 2.
  • the flux adhesion amount was changed by changing the concentration of the flux liquid.
  • the test was also performed under the condition where 0.2% by mass of a surfactant (nonionic, MERPOL HCS surfactant manufactured by SIGMA-ALDRICH) was contained in the flux solution.
  • a surfactant nonionic, MERPOL HCS surfactant manufactured by SIGMA-ALDRICH
  • the Zn amount on the sample surface after the flux treatment is measured with a handy type X-ray fluorescence analyzer, and from the ratio of zinc chloride and ammonium chloride in the flux solution, By converting to the flux amount, the flux adhesion amount and zinc chloride adhesion amount were determined.
  • the sample steel pipe used for measurement deteriorates with time and cannot be normally plated and evaluated. Therefore, one steel pipe is represented per condition, measured at a pitch of 30 mm in the full length direction, and the circumference Four lines were measured in the direction. From the measured 732 points, the average value of the flux adhesion amount and the zinc chloride adhesion amount was determined. Further, the time from the time when the steel pipe exited the flux tank to the time when it entered the drying furnace was measured, and the FE value was calculated by the above equation (2) together with the measurement results of the temperature and relative humidity before the drying furnace.
  • the atmospheric temperature in the drying furnace was set to 160 ° C. Moreover, the dew point in the drying furnace was 10 ° C., and it was confirmed that the temperature was sufficiently lower than 40 ° C. of the steel pipe surface temperature entering the drying furnace.
  • the passage time of the steel pipe in the drying furnace was 300 seconds, and the maximum surface temperature was 120 ° C.
  • distilled zinc was used as the plating bath in addition to the three types of electrolytic zinc A, B, and C not containing Pb and Cd.
  • the chemical composition is shown in Table 1.
  • the plating bath temperature was 450 ° C., and the immersion time was 100 seconds. After pulling up from the hot dip galvanizing bath, excess hot dip zinc was removed by wiping and cooled by water cooling.
  • the plating conditions were as shown in Table 2.
  • the calculation limit time in Table 2 is the value on the right side of the formula (1) of the present invention.
  • the surface of the plating layer was observed in detail, and the presence or absence of non-plating, the average number of non-plating, and the surface properties of the plating layer due to adhesion of top dross were evaluated.
  • the defective rate is calculated with a hot dip galvanized steel pipe in which one or more unplating has been confirmed as defective, and the defective rate exceeds 10%. It was. With respect to the average number of occurrences per non-plating, 0 was-, 1 to 2 was ⁇ , 3 to 5 was ⁇ , 6 or more were ⁇ , and X was rejected.
  • ⁇ is good, the top dross adheres less than ⁇ 10mm, the lightness of only one spot is rough, ⁇ , the top dross adheres to ⁇ 10mm or more, one or more, or ⁇ 10mm A moderate roughness in which less than 1 was observed at two or more locations was indicated by ⁇ , and a top roughness was 10 mm or more and a severe roughness observed at 10 or more locations was indicated by ⁇ . ⁇ , ⁇ , and ⁇ were considered acceptable. In addition, when the said defective rate exceeded 10% (failed), it did not test about the surface property of a plating layer.
  • the hot dip galvanized steel pipe samples (Nos. 8, 10, 11, 13-17, 19-33) of the invention example have 10% or less occurrence of non-plating, good surface properties, and conventionally used distilled zinc. It is a pass like the example (No. 3, 5). On the other hand, all of the hot dip galvanized steel pipe samples (Nos. 1, 2, 4, 6, 7, 9, 12, 18) of the comparative examples failed. In addition, since the distilled zinc which is the conventional example does not cause non-plating, the non-plating occurred in the comparative example because the Pb concentration in the plating bath was lowered. This shows that the occurrence of non-plating can be suppressed even when the temperature is low.
  • the hot dip galvanized steel material can be manufactured by a manufacturing method having sufficiently good wettability with respect to the hot dip zinc. .

Abstract

　溶融亜鉛に対する濡れ性が良く不めっきを発生させることのない、溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法および溶融亜鉛めっき鋼材を提供することを目的とする。　被めっき鋼材表面に、塩化亜鉛および塩化アンモニウムからなる溶融亜鉛めっき用フラックスを２．８ｇ／ｍ２以上付着させるフラックス処理を行った後、乾燥処理を行い、次いで、τ≦１．７５×ｆ…（１）、を満たすように溶融亜鉛めっき浴浸漬処理を行う溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。ただし、上記式（１）において、ｆ：塩化亜鉛および塩化アンモニウムからなる溶融亜鉛めっき用フラックスの鋼材表面に対する付着量（ｇ／ｍ２）、τ：被めっき鋼材が溶融亜鉛めっき浴に触れてから溶融亜鉛めっき浴中に完全に没するまでの時間（秒）とする。

Description

溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法および溶融亜鉛めっき鋼材
　本発明は、溶融亜鉛めっき鋼材(hot dip galvanized steel)の製造方法および溶融亜鉛めっき鋼材に関するものである。特に、ＰｂやＣｄを含有しない溶融亜鉛めっき浴にフラックス処理した鋼材を浸漬した際に、鋼材の溶融亜鉛に対する濡れ性(wetability)が優れることで、品質の良いめっき層が形成される溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法および溶融亜鉛めっき鋼材に関するものである。
　近年、欧州連合により、電機・電子機器に対し、特定有害物質の使用を制限するＲｏＨＳ指令(RoHS directive, Restriction of Hazardous Substances Directive)が施行された。このＲｏＨＳ指令は、対象製品中のＰｂの含有率を０．１０ｍａｓｓ％以下、Ｃｄの含有率を０．０１ｍａｓｓ％以下に制限するものである。ＲｏＨＳ指令は日本国外の規定ではあるものの、国際的な規制に対応し、環境負荷物質の含有を抑えた環境により良い製品を供給できるようにしていくことが必要になってきており、ＰｂやＣｄを多量に含有する製品は、将来的に避けられる傾向にあると考えられる。
　しかしながら、未だ多くの溶融亜鉛めっき製品における亜鉛めっき層は、ＲｏＨＳ指令で規制する値を超えてＰｂおよびＣｄを含有する。このＰｂおよびＣｄは、めっき原料となる溶融亜鉛めっき浴中の不純物に由来する。一方で、この溶融亜鉛めっき浴中のＰｂは、めっきしようとする鋼材表面（被めっき鋼材表面）の溶融亜鉛に対する濡れ性を向上する効果を生じさせる。これにより、例えば、被めっき材である鋼材表面が清浄ではない場合や、酸化皮膜(oxide layer)がある場合でも、亜鉛めっき層(galvanizing layer)が形成され易くなる。
　そのため、Ｐｂ濃度の極めて低い溶融亜鉛めっき浴を使用して溶融亜鉛めっきを行うと、亜鉛めっき層が形成されない部分が生じる場合がある。これは、俗に、不めっき(unplating)と言われる現象であり、溶融亜鉛めっき浴中のＰｂ濃度が低下すると顕著に発生する好ましくない現象である。
　鋼管や鋼製構造物等の鋼材に対して行われる、いわゆる「どぶ漬けめっき」(batch-type hot dip galvanizing)は、薄鋼板に対して行う溶融亜鉛めっき処理とは異なる。薄鋼板に対して行う溶融亜鉛めっき処理は、鋼板表面の有機物を除去し還元雰囲気中で溶融亜鉛めっき浴に連続浸漬する。すなわち、非常に清浄化されかつ活性の高い状態の鋼板の表面に溶融亜鉛が接することにより、鋼板表面に薄く亜鉛めっき層を形成させる。還元雰囲気中のため、当然、溶融亜鉛めっき浴上に酸化亜鉛などもほとんど浮遊しておらず、鋼板表面に酸化亜鉛などのめっきを阻害する物質が付着しにくい状態で鋼板が処理される。さらに、加熱して合金相(alloy phase)の成長を制御する場合もある。これに対して、鋼管、鋼材および鋼構造物に対して行う溶融亜鉛めっき処理は、通常、大気開放下で行う。このため、鋼材の表面の酸化を防ぐとともに、鋼材の表面の汚れに対して除去効果を得るために、被めっき鋼材にフラックス処理を施した後、めっき浴への浸漬を行なっている。また、フラックス処理の前に、鋼材の表面の油などの汚れを除去するための酸洗処理、場合によっては酸洗処理の前に脱脂処理をも行なう。しかし、例えば鋼管は鋼板と異なり形状が複雑なため、その効果が非常に不十分なものとなっているのが現状である。さらにまた、溶融亜鉛めっき浴浸漬中に合金相を形成させ、溶融亜鉛めっき浴から引き上げた後にワイピングによって溶融亜鉛めっき層の厚さを制御し、その後に空冷または温水冷する。このため、亜鉛めっき層の厚さも数１０μｍから数１００μｍ以上となり、鋼板の亜鉛めっき層に比べて厚みが大きいことを特徴とする。
　このように、鋼板の連続式めっきと鋼材のバッチ式めっきとでは、プロセスおよび出来上がった亜鉛めっき層の構造が大きく異なる。すなわち、鋼材のバッチ式めっきは、本質的にめっき不良の発生しやすいプロセスとなっており、その課題も鋼板の連続式めっきとは異なったものとなっている。例えば、前述した不めっきに関しては、Ｐｂ濃度の極めて低い溶融亜鉛めっき浴を使用した場合でも、鋼板の連続式めっきでは問題が生じないのに対して、鋼材のバッチ式めっきでは不めっきが発生し易くなる傾向がある。
　溶融亜鉛に対する濡れ性を向上させる技術として、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１では、Ｐｂを含まない亜鉛浴にＮｉ：０．０１～０．０５重量％、Ａｌ：０．００１～０．０１重量％、さらにＢｉ：０．０１～０．０８重量％およびＩｎ：０．０５～０．１重量％のうちの１種以上を含有することによって、亜鉛浴の流動性を高めることが示されている。また、特許文献２～６では、Ｐｂ含有量を０．１質量％以下に抑制した溶融亜鉛めっき浴であっても、溶融亜鉛めっき浴にＳｎ、Ｂｉ、Ｓｂ等を微量含有することによって、不めっき発生の少ない溶融亜鉛めっき材を製造できることが示されている。
特開２００６－３０７３１６号公報 特開２００９－２２１６０１号公報 特開２００９－２２１６０４号公報 特開２００９－１９７３２８号公報 特開２０１１－２６６３０号公報 特開２００９－２２１６０５号公報
　しかしながら、本発明者らが特許文献１を検証したところ、Ｂｉ：０．３重量％以上の含有でなければ、Ｐｂ含有時と同等の濡れ性を得ることができなかった。また、特許文献２～６についても、微量含有元素の量は少なくとも０．１質量％としており、さらにより効果を得るためには、微量含有元素単独では０．１質量％より多い含有、もしくは複合含有が必要である。したがって、このような元素を含有させることにより、製品コストの上昇を招くという問題がある。
　本発明は上記課題を解決するためのものであり、溶融亜鉛めっき浴に含まれるＰｂおよびＣｄ濃度が極めて低い場合か、もしくはＰｂおよびＣｄが含まれない場合においても、不めっきを発生させることのない、溶融亜鉛に対する濡れ性が良い溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法および溶融亜鉛めっき鋼材を提供することを目的とする。
　本発明者等は、前記課題を達成するため、溶融亜鉛めっき処理におけるフラックス処理工程、乾燥処理工程および溶融亜鉛めっき浴浸漬処理工程に着目した。フラックス処理は、溶融亜鉛めっき処理において、酸洗によって清浄化した鋼材表面を再酸化から保護するとともに、残留した酸化物や汚れをめっき時に除去するための重要な工程である。フラックス乾燥工程は、鋼材表面に付着させたフラックス液を乾燥させ、鋼材表面にフラックスを固定する工程、めっき工程は、鋼材を溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、鋼材表面をめっきする工程である。なお、本発明における溶融亜鉛めっき処理とは、鋼管や鋼製構造物等の鋼材に対して行われる、いわゆる「どぶ漬けめっき」と呼ばれるものであり、薄鋼板に対して行う溶融亜鉛めっき処理とは異なる。
　フラックス処理において、従来から用いられているフラックスは、塩化亜鉛と塩化アンモニウムの複塩(double salt)あるいは混合物である。Ｐｂを含む蒸留亜鉛(distilled zinc)めっき浴において、従来の２種類の塩化物からなるフラックスを用いると、溶融亜鉛に対する濡れ性は十分向上する。しかしながら、Ｐｂを含まない電解亜鉛(electrolytic zinc)めっき浴では、極端に濡れ性が悪くなる。そこで、本発明では、濡れ性を向上させるため、実際の鋼材の溶融亜鉛めっき状況を詳細に調査・研究した。
　なお、ここでいう蒸留亜鉛とはＪＩＳ　Ｈ２１０７（１９９９）に規定の蒸留亜鉛地金１種(JIS class 1 distilled zinc ingot)であり、通常Ｐｂが０．３～１．３質量％、Ｃｄが０．１～０．４質量％含まれているものであり、電解亜鉛とは、ＪＩＳ　Ｈ２１０７（１９９９）に規定の最純亜鉛地金(special high grade zinc ingot)であり、通常Ｐｂが０．００３質量％以下、Ｃｄが０．００２質量％以下のものをいう。また、それぞれのめっき浴は、ＪＩＳ　Ｈ８６４１（２００７）に示されるように、めっき作業中の亜鉛の純度が９７．５質量％以上を維持するように管理した。
　その結果、溶融亜鉛に対する鋼材の濡れ性は、鋼材表面へのフラックス付着量(coating weight)に大きく影響されることを見出した。そして、鋼材表面へのフラックス付着量を厳格に管理すれば、Ｐｂを含まない電解亜鉛めっき浴でも濡れ性を劣化させることなく、めっきできることを見出した。さらに、フラックス処理工程からめっき工程までの間に、付着させたフラックスを劣化させずにめっき浴に浸漬させることが好ましいことを見出した。このフラックス劣化の主要因は、フラックス液中への鋼材すなわち鉄分の溶出と熱によるフラックスの分解消失である。
　以上の研究により、Ｐｂを含有しない溶融亜鉛めっき浴において、不めっき発生のない優れた表面品質の溶融亜鉛めっき鋼材を得ることができる製造方法を確立した。
　本発明は、前記知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。その要旨は以下の通りである。
［１］被めっき鋼材表面に、塩化亜鉛および塩化アンモニウムからなる溶融亜鉛めっき用フラックスを２．８ｇ／ｍ２以上付着させるフラックス処理を行った後、乾燥処理を行い、次いで、
τ≦１．７５×ｆ…（１）
を満たすように溶融亜鉛めっき浴浸漬処理を行う溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
ただし、上記式（１）において、
ｆ：塩化亜鉛および塩化アンモニウムからなる溶融亜鉛めっき用フラックスの鋼材表面に対する付着量（ｇ／ｍ２）
τ：被めっき鋼材が溶融亜鉛めっき浴に触れてから溶融亜鉛めっき浴中に完全に没するまでの時間（秒）とする。
［２］前記フラックス処理後に乾燥処理を行うに際し、下記式（２）を満たす［１］に記載の溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
ＦＥ＝９．６×ｅｘｐ（－２５００／Ｔ）×ＲＨ×ｔ０．５≦０．８５…（２）
上記式（２）において、
Ｔ：フラックス処理後の被めっき鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまで滞留する雰囲気における環境温度（Ｋ）
ＲＨ：フラックス処理後の被めっき鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまで滞留する雰囲気における環境相対湿度（％）
ｔ：フラックス処理後の被めっき鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの滞留時間（分）である。
［３］前記溶融亜鉛めっき用フラックスの塩化亜鉛と塩化アンモニウムのモル比は、１：１～１：４である［１］または［２］に記載の溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
［４］前記フラックス処理において、被めっき鋼材表面における前記塩化亜鉛の付着量を１２ｇ／ｍ２以下とする［１］～［３］のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法によって製造される溶融亜鉛めっき鋼材。
　本発明によれば、溶融亜鉛めっき浴に含まれるＰｂ濃度が極めて低い場合においても、不めっきを発生させることのない、溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法および溶融亜鉛めっき鋼材を提供することができる。
図１は、フラックスの付着量と接触角との関係を示す図である。 図２は、フラックスの付着量と全没時間τとの関係を示す図である。 図３は、塩化アンモニウムのモル分率と接触角との関係を示す図である。
　通常、鋼材に対して行う溶融亜鉛による「どぶ漬けめっき」処理は、酸洗処理、フラックス処理、乾燥処理、溶融亜鉛めっき浴浸漬の順で行う。酸洗処理の前に脱脂処理を行う場合もある。また、脱脂処理、酸洗処理の後には、必要に応じて水洗工程を行う場合もある。ここで、フラックス処理とは、酸洗後の鋼材表面をフラックスで覆い、酸化を抑制するとともに、溶融亜鉛めっき浴浸漬時にフラックスが分解することで、鋼材表面を清浄化し、亜鉛めっき層の形成を促進するためのものである。フラックスを鋼材表面に付着させるためには、フラックスを水に溶解させた水溶液であるフラックス液を作り、フラックス液中に鋼材を浸漬させたり、フラックス液を鋼材表面に直接かけたりする。本発明の溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法も、原則としてこの処理内容と順番に従っている。そして、本発明の溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法には、以下に説明する技術上の特徴がさらに追加されている。
　以下に、本発明の各処理条件の技術上の特徴となる限定理由について説明する。
　本発明は、被めっき鋼材表面に、塩化亜鉛および塩化アンモニウムからなる溶融亜鉛めっき用フラックスを２．８ｇ／ｍ２以上付着させるフラックス処理を行った後、乾燥処理を行い、次いで、τ≦１．７５×ｆ…（１）を満たすように溶融亜鉛めっき浴浸漬処理を行うことを特徴とする。ただし、上記式（１）において、ｆ：塩化亜鉛および塩化アンモニウムからなる溶融亜鉛めっき用フラックスの鋼材表面に対する付着量（ｇ／ｍ２）、τ：被めっき鋼材が溶融亜鉛めっき浴に触れてから溶融亜鉛めっき浴中に完全に没するまでの時間（秒）とする。
　フラックスは、塩化亜鉛と塩化アンモニウムの複塩あるいは混合物を主成分としている。塩化亜鉛は、フラックス処理工程後から溶融亜鉛めっき浴浸漬処理工程までの間、鋼材表面を酸化から保護する役割を担っている。フラックスは高温になると溶融し、その溶融塩が鋼材表面を溶解して、鋼材表面を清浄化する役割を持つ。また、塩化亜鉛は分解しないため、溶融亜鉛めっき浴浸漬時の急激な温度上昇によるフラックスの分解消失（特に塩化アンモニウムの分解消失）を緩和し、フラックスの有効時間を延ばす働きがある。もう一方のフラックス成分である塩化アンモニウムは、３３８℃で分解を始める。そのときに発生する塩化水素等が鋼材表面の汚れと結びつき、鋼材表面の清浄化を進める役割を果たす。
　本発明者らは、フラックスが付着した鋼材の溶融亜鉛めっき浴に対する濡れ性を調査した。具体的には、ハンダの濡れ性評価にも用いられるＷｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法）の実験装置を組み立て、後述する方法で実験を行った。Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法は、液体に板状のサンプルを一定深さ浸漬したときの質量（重量）を測定することにより、液体の密度や表面張力が既知の場合に、その接触角を求めることができる方法の一つである。実験は、溶融亜鉛に対する濡れ性を評価するためのサンプルとして、電縫管(electric resistance welded tube)原板から、表面が平滑で厚さ０．５ｍｍの薄鋼板（５０×２０ｍｍ。以下、濡れ性調査の説明においてサンプルとも称する。）を加工し、脱脂、酸洗、水洗を行った後に、濃度を変化させた塩化亜鉛および塩化アンモニウムからなるフラックス液に浸漬して引き上げ、乾燥させた。その後、サンプルを電子天秤に吊り下げた状態で、溶融亜鉛浴中へ、サンプル下端から１０ｍｍを２０ｓｅｃ間浸漬し、その間の質量を記録した。サンプルを一定量浸漬している２０ｓｅｃ間にも質量は変動する（浴面上のサンプル表面が酸化されて酸化鉄が形成されるため、だんだん濡れにくくなっていく）ため、最大濡れを示す最大質量値から、最小接触角を算出した。一般に、接触角が９０度以下になると濡れている状態であり、濡れ性が良いとされる。また、フラックス付着量は、サンプルの一定面積に付着したフラックスを塩酸で溶解採取し、その溶液中のＺｎ量をＩＣＰ発光分析(inductively-coupled plasma emission spectrometry)によって求めた。なお、蒸留亜鉛と電解亜鉛については、それぞれ表１に示す蒸留亜鉛と電解亜鉛Ａの成分組成を用いた。
　図１に、フラックス付着量と最小接触角（濡れ性）との関係を示す。図１から、フラックス付着量が２．８ｇ／ｍ２以上では、最小接触角が９０度以下となり、フラックス付着量が増加すると最小接触角はさらに減少した。また、この挙動は電解亜鉛と蒸留亜鉛でほぼ同じであった。一方、フラックス付着量２．８ｇ／ｍ２未満では、電解亜鉛と蒸留亜鉛でその挙動が異なり、電解亜鉛では最小接触角が増加して急激に濡れ性が悪化するのに対し、蒸留亜鉛では最小接触角が徐々に増加するに留まった。この違いが、実際の製造における電解亜鉛と蒸留亜鉛とで不めっき発生に差が生じていると示唆される。
　次に、本発明者らは、実際の鋼管を用いて、種々のフラックス付着量でめっき実験を行い、フラックス付着量と不めっきの関係を調べた。具体的には、鋼管表面に密着できる塩ビ製のセルを用いて、鋼管表面の一定範囲（５０×６０ｍｍ）の付着フラックスを塩酸溶液で溶解採取して分析し、使用したフラックス液の種々の濃度に対する付着フラックス量を求めるとともに、ハンディタイプの蛍光Ｘ線分析装置により、φ８ｍｍの範囲の付着フラックス量（実際にはＺｎ量を測定して、フラックス量に換算した）とその分布を求めた。めっき実験は、実操業に対応させて、鋼管サンプルの浸漬速度を変化させた（即ち、鋼管サンプルの全没時間を調整した）。その結果、実際の鋼管ではフラックス付着量が２．８ｇ／ｍ２以上で、ほぼ良好なめっきが得られた。一方で、鋼管外径が大きくなり、鋼管全体が溶融亜鉛めっき浴に没するまでの時間が長くなると、不めっきのない良好なめっきを得るために必要なフラックス付着量が増加することが明らかとなった。これは、溶融亜鉛めっき浴からの熱伝達により、鋼材表面のフラックスが溶融亜鉛めっき浴に没する前に分解してしまうためと推察される。
　そこで、次に、フラックス付着量と、鋼管全体が溶融亜鉛めっき浴に没するまでの時間（全没時間）との関係について調べた。その結果、図２のように、フラックス付着量をｆ、全没時間をτとしたとき、τ≦１．７５×ｆという関係を満たすことにより、不めっきが発生しないことがわかった。
　以上より、本発明では、被めっき鋼材表面に、塩化亜鉛および塩化アンモニウムからなる溶融亜鉛めっき用フラックスを２．８ｇ／ｍ２以上付着させるフラックス処理を行った後、乾燥処理を行い、次いで、
τ≦１．７５×ｆ…（１）
を満たすように溶融亜鉛めっき浴浸漬処理を行うことを特徴とする。
ただし、上記式（１）において、
ｆ：塩化亜鉛および塩化アンモニウムからなる溶融亜鉛めっき用フラックスの鋼材表面に対する付着量（ｇ／ｍ２）
τ：被めっき鋼材が溶融亜鉛めっき浴に触れてから溶融亜鉛めっき浴中に完全に没するまでの時間（秒）とする。
　本発明のフラックスは、少なくとも上記の塩化亜鉛および塩化アンモニウムを含有する。また、単体の塩化亜鉛および単体の塩化アンモニウムに代えて、これらの複塩を用いても良い。また、塩化亜鉛および塩化アンモニウムの合計が主成分となる。
　さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の塩化物、塩、水溶性化合物および界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。特に、界面活性剤を含有させることは、フラックス液の鋼材への付着量を均一化するため、フラックスを節約する効果が期待できるので好ましい。本発明における界面活性剤の例としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン界面活性剤等、が挙げられる。これら添加剤を０質量％として、上記の塩化亜鉛、塩化アンモニウムおよび残部を不可避的不純物として１００質量％とすることが、フラックスの成分として好ましい。
　本発明におけるフラックス付着量とは、フラックスに含まれている塩化亜鉛と塩化アンモニウムの合計値であり、その他の添加剤の質量は含まないものとする。
　本発明では、フラックス処理後に乾燥処理を行うに際し、下記式（２）を満たすことが好ましい。
ＦＥ＝９．６×ｅｘｐ（－２５００／Ｔ）×ＲＨ×ｔ０．５≦０．８５…（２）
上記式（２）において、
Ｔ：フラックス処理後の被めっき鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの間に滞留する雰囲気における環境温度（Ｋ）
ＲＨ：フラックス処理後の被めっき鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの間に滞留する雰囲気における環境相対湿度（％）
ｔ：フラックス処理後の被めっき鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの間の滞留時間（分）である。
フラックスは、鋼材表面を酸化から保護するためのものである。しかしながら、フラックス液は、塩化アンモニウムを含んでいるため、液性は弱酸性を示し、鋼材すなわち鉄分の溶出を助長する。フラックス中に溶出した鉄分の除去にもフラックスは使用されるため、フラックス処理から乾燥処理までの環境状態によっては、鉄分の溶出によるフラックスの劣化が進行する。したがって、フラックス処理後、迅速に乾燥させることが好ましい。
　上記式（２）で定義されるＦＥ値は、このフラックスの劣化具合を示す指標であり、本発明において、ＦＥ値が０．８５以下であれば、フラックスの劣化は最小限に抑制され、良好なめっき鋼材を得ることができる。
　なお、フラックス液の乾燥を助けるため、フラックス槽中のフラックス液を加温することも有効な方法である。フラックス液を加温する場合は、温度保持の安定性と加熱コストの観点を踏まえて、フラックス液の温度を４０℃以上８５℃以下とすることが望ましい。
　また、本発明では、溶融亜鉛めっき用フラックスの塩化亜鉛と塩化アンモニウムのモル比は、１：１～１：４であることが好ましい。溶融亜鉛めっき用フラックスは、塩化亜鉛と塩化アンモニウムの複塩あるいは混合物である。塩化アンモニウムは、鋼材表面の清浄化にもっとも有効な物質であるが、熱により分解しやすい。一方、塩化亜鉛は、実操業において熱による塩化アンモニウムの分解消失を緩和して、フラックスの有効時間を延長する。そのため、どちらか一方の物質が極端に少ないと、鋼材表面の清浄化作用が著しく損なわれるおそれがある。
　本発明者らは、フラックス中の塩化亜鉛と塩化アンモニウムの割合と濡れ性との関係について調べた。具体的には、図１の実験と同様に、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法）を用いて、塩化亜鉛と塩化アンモニウムの合計のモル濃度を一定にして、塩化亜鉛と塩化アンモニウムのモル比を変化させたフラックス液の最小接触角を求めた。その結果、図３に示すように、溶融亜鉛めっき用フラックスの塩化亜鉛と塩化アンモニウムのモル比（図３中に記載の比率）が、塩化亜鉛：塩化アンモニウム＝１：１～１：４の範囲において、最小接触角がより小さくなり、濡れ性に優れていることがわかる。例えば、図３において、塩化亜鉛と塩化アンモニウムの比が１：１から１：４の範囲で、最小接触角が約５５°以下と、特に小さくなっており（点線部分）、この範囲が特に好ましいことがわかる。したがって、溶融亜鉛めっき用フラックスの塩化亜鉛と塩化アンモニウムのモル比は、１：１～１：４が好ましい。
　また、本発明では、溶融亜鉛めっき用フラックスの塩化亜鉛の付着量が１２ｇ／ｍ２以下となるようにフラックスを鋼材表面に付着させることが好ましい。フラックス付着量は、濡れ性の観点からは多い方が好ましい。塩化亜鉛は実操業において、熱による塩化アンモニウムの分解消失を緩和してフラックスの有効時間を延長する物質である。しかし、塩化亜鉛は、溶融亜鉛浴程度の熱による分解はしないため、最終的には酸化亜鉛となって、溶融亜鉛めっき浴の表面に浮くトップドロス(top dross)となる。このトップドロスは、鋼材の溶融亜鉛めっき浴浸漬時および引き上げ時に鋼材表面に付着して、めっき鋼材の表面品質を劣化させる。また、トップドロスの定期的な除去もコストアップ要因となる。そのため、鋼材表面に付着させた溶融亜鉛めっき用フラックスにおける、塩化亜鉛の付着量は１２ｇ／ｍ２以下が好ましい。１２ｇ／ｍ２以下にすることにより、トップドロスの発生を低く保つことができる。なお、塩化亜鉛の付着量は、フラックス液の濃度により適宜制御することができる。
　次に、溶融亜鉛めっき処理工程（酸洗処理、フラックス処理、乾燥処理、溶融亜鉛めっき処理）における、上記以外の各条件について、説明する。
　酸洗処理としては、鋼材の酸洗処理として用いられている既知の方法を用いることができる。例えば、インヒビターを含有した塩酸水溶液に目視で鋼材表面のスケールが落ちるまで浸漬するなどの方法を用いることができる。酸洗処理の前工程として、必要に応じ、脱脂工程および水洗工程を行なっても良い。
　次に、本発明のフラックス処理について説明する。鋼材表面へのフラックスの塗布は、水溶液状態で噴霧や塗布を行うか、あるいは、フラックス浴への浸漬を行った後に、自然乾燥あるいは強制乾燥させる。本発明において、上述したフラックスを水に溶解させた水溶液を、溶融亜鉛めっき用フラックス液として用いることができる。溶媒となる水は、一般的にフラックス処理で使用されているものを使用できる。浸漬塗布する場合、フラックス浴の濃度は、低すぎると十分な付着量が得られない、また、濃度が高すぎるとフラックス浴の粘性が高くなり、付着不良や乾燥不良を生じさせる。このため、本発明の溶融亜鉛めっき用フラックス浴の濃度は、上記の問題を回避する範囲で適宜設定することが可能である。
　乾燥処理は、フラックス処理後にフラックス液中の水分を蒸発させ、鋼材表面に安定したフラックス皮膜(flux layer)を均一に形成させる工程である。乾燥は、例えば乾燥炉内で行えばよい。仮に乾燥させない状態で鋼材を長時間放置すると、フラックス液中に鋼材表面が溶け出してフラックスを劣化させ、フラックス作用を阻害する。乾燥炉に燃焼排ガスや一般大気を導入している例もあり、乾燥炉内の露点を制御して結露を防ぐことが好ましい。また、フラックス液の温度が上昇し過ぎたり、滞炉時間が長過ぎたりすると、鋼材の溶出が進行し、さらに温度が高くなるとフラックスの分解が始まる。そこで、フラックス処理後の乾燥処理における乾燥炉内雰囲気の温度は１８０℃以下が望ましい。これは、フラックスの溶融と鋼材の溶出を抑制するためである。また、乾燥炉内雰囲気の露点温度は、（乾燥炉に進入してくる鋼材の表面温度－１０）℃以下であることが望ましい。これは、フラックスの乾燥の遅滞を防ぎ、効率的に乾燥させるためである。また、乾燥時の鋼材表面の最高到達温度は８０℃以上１４０℃以下、かつ鋼材の乾燥炉内滞留時間は６００秒以下が望ましい。これは、十分に乾燥させつつ、鋼材の溶出量を抑制するためである。８０℃未満では、十分な乾燥ができず、不めっきが発生しやすくなる。この原因に関しては、明瞭にはわかっていないものの、フラックス中に結晶水が残るとともに、温度低下とともにフラックスの吸湿が生じ、十分に乾燥状態が保持できないため、鋼材表面が溶解し、それに伴いフラックスの清浄化作用を得ることができなくなるためと推察される。加熱コストの観点からは、乾燥時の鋼材の最高温度は１２０℃以下がより望ましい。
　溶融亜鉛めっき浴浸漬処理は、既知の方法で行うことができる。本発明では、フラックス処理された被めっき鋼材を浸漬する溶融亜鉛めっき浴の成分組成としては、ＰｂとＣｄがＲｏＨＳ指令制限範囲内である、Ｚｎ：９７．５ｍａｓｓ％以上、Ｆｅ：１．５ｍａｓｓ％以下、Ｐｂ：０．１０ｍａｓｓ％以下、Ｃｄ：０．０１ｍａｓｓ％以下を含有するめっき浴であることが好ましい。もちろん、Ｐｂ：０．００３ｍａｓｓ％以下、Ｃｄ：０．００２ｍａｓｓ％以下の最純亜鉛地金を用いても、めっき可能である。本発明では、上記組成のめっき浴であれば、他の元素を含有せずとも不めっきのない良好な溶融亜鉛めっき鋼材を得ることができる。なお、濡れ性を確保する以外の特性のために、必要に応じて、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｇ等のうちから選ばれる１種または２種以上を含有しても構わない。
　めっき浴の温度は、安定製造と品質の観点から、４４０～４７０℃が望ましい。４４０℃未満では、温度変動によるめっき浴の凝固の可能性が高まる。また、４７０℃を超えると、鉄－亜鉛合金相の成長が早くなり、めっき層が脆くなるとともに、めっき厚の制御が難しくなるためである。
　また、めっき浴浸漬後は、被めっき鋼材をめっき浴から引上げる際、もしくは引上げた後、被めっき鋼材に空気もしくはスチームなどを吹き付け、めっき付着量を調整してもよい。その後は、温水冷あるいは空冷によって冷却すればよい。
　本発明の鋼材（被めっき鋼材）については、鋼管や鋼製構造物に対して行われる、いわゆる「どぶ漬けめっき」と呼ばれる溶融亜鉛めっき処理を行う鋼材であれば、特に制限されない。ただし、本発明の溶融亜鉛めっき処理は、薄鋼板（特に鋼帯）に対して行う上述の連続式溶融亜鉛めっき処理とは異なるため、薄鋼板は対象としない。
　以下に、本発明の溶融亜鉛めっき鋼材について、鋼管の実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
　溶融亜鉛めっき鋼管の製造は、以下の工程で行った。脱脂後の被めっき鋼管（１２５Ａ、５．５ｍ長さ、１条件につき各１１本）を酸洗し、表面の黒皮（熱延時に形成される鋼管表面の酸化皮膜）を除去した。酸洗液は、インヒビターを含有した１２質量％塩酸水溶液、液温は３０℃、浸漬時間は６０分とした。酸洗後、水洗し、フラックス処理、乾燥処理および溶融亜鉛めっき浴浸漬を行った。
　フラックス液は、塩化亜鉛と塩化アンモニウムの混合水溶液であり、塩化亜鉛と塩化アンモニウムのモル比は表２に示すとおりとした。また、フラックス液の濃度を変化させることにより、フラックス付着量を変化させた。一部ではフラックス液に界面活性剤（非イオン性、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製　ＭＥＲＰＯＬ　ＨＣＳ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）を０．２質量％含有させた条件でも試験を行った。フラックス処理としては、フラックス液の温度は５５℃とし、鋼管を３０秒間浸漬した後に引き上げた。ここで、フラックス付着量および塩化亜鉛付着量については、フラックス処理後のサンプル表面のＺｎ量を、ハンディタイプの蛍光Ｘ線分析装置で測定し、フラックス液中の塩化亜鉛と塩化アンモニウムの比率から、フラックス量に換算することにより、フラックス付着量および塩化亜鉛付着量を求めた。測定に供したサンプル鋼管は、経時変化によってフラックスが劣化し、正常なめっきおよび評価ができないため、１条件につき１本の鋼管を代表させることとし、全長方向に３０ｍｍピッチで測定し、さらに円周方向に４ライン測定した。測定した７３２点から、フラックス付着量および塩化亜鉛付着量の平均値を求めた。
また、鋼管がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの時間を計測し、乾燥炉手前の温度と相対湿度の測定結果と合わせ、上記（２）式によりＦＥ値を算出した。
　乾燥処理については、乾燥炉内の雰囲気温度は１６０℃に設定した。また、乾燥炉内の露点は１０℃であり、乾燥炉に進入する鋼管表面温度の４０℃より十分に低い温度であることを確認した。鋼管の乾燥炉内の通過時間は３００秒、最高表面温度は１２０℃であった。
　溶融亜鉛めっき浴浸漬処理について、めっき浴は、ＰｂとＣｄを含まない電解亜鉛Ａ、Ｂ、Ｃの３種のほかに、従来例として蒸留亜鉛を用いた。化学組成を表１に示す。めっき浴温度は、４５０℃とし、浸漬時間は１００秒とした。溶融亜鉛めっき浴から引上げた後、ワイピングにより余分な溶融亜鉛を除去し、水冷により冷却した。また、めっき条件については、表２に示す条件で行った。なお、表２の計算限界時間とは、本発明の式（１）の右辺の値である。
　上記条件により製造された溶融亜鉛めっき鋼管について、めっき層表面を詳細に観察し、不めっきの有無、不めっきの平均発生個数、トップドロスの付着によるめっき層の表面性状について評価した。具体的には、上記条件で製造された溶融亜鉛めっき鋼管１０本に対し、不めっきが１個以上確認された溶融亜鉛めっき鋼管を不良として不良率を算出し、不良率１０％超えを不合格とした。不めっきの一本あたりの平均発生個数については、０個を－、１～２個を△、３～５個を□、６個以上を×とし、×を不合格とした。また、めっき層の表面性状については、良好を◎、トップドロスの付着がφ１０ｍｍ未満で１ヶ所だけの軽度の荒れ(roughness)を○、トップドロスの付着がφ１０ｍｍ以上のものが１ヶ所以上あるいはφ１０ｍｍ未満のものが２ヶ所以上に認められた中度の荒れを△とし、トップドロスの付着がφ１０ｍｍ以上であり、かつ１０ヶ所以上に認められた重度の荒れを×とした。◎、○、△を合格とした。なお、上記不良率が１０％超え（不合格）の場合はめっき層の表面性状について試験しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　発明例の溶融亜鉛めっき鋼管サンプル（Ｎｏ．８、１０、１１、１３～１７、１９～３３）は、不めっきの発生が１０％以下で、表面性状も良好であり、蒸留亜鉛を用いた従来例（Ｎｏ．３、５）と同様に合格である。一方、比較例の溶融亜鉛めっき鋼管サンプル（Ｎｏ．１、２、４、６、７、９、１２、１８）は、いずれも不合格であった。また、従来例である蒸留亜鉛は、不めっきは生じていないため、比較例で不めっきが生じたのは、めっき浴のＰｂ濃度が低下したことが原因であり、本発明により、Ｐｂ濃度が低い場合でも不めっきの発生を抑制できることを示すものである。
 
　本発明例は、不めっきの発生がないか極くわずかで、すべて合格であった。一方、比較例は不合格で、不めっきに関して劣っていることが分かる。
　以上のように、本発明によれば、溶融亜鉛めっき浴に含まれるＰｂ濃度が極めて低い場合においても、溶融亜鉛に対する濡れ性が十分に良い製造方法にて溶融亜鉛めっき鋼材を製造することができる。
 

Claims (5)

  1. 　被めっき鋼材表面に、塩化亜鉛および塩化アンモニウムからなる溶融亜鉛めっき用フラックスを２．８ｇ／ｍ２以上付着させるフラックス処理を行った後、乾燥処理を行い、次いで、
    τ≦１．７５×ｆ…（１）
    を満たすように溶融亜鉛めっき浴浸漬処理を行う溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
    ただし、上記式（１）において、
    ｆ：塩化亜鉛および塩化アンモニウムからなる溶融亜鉛めっき用フラックスの鋼材表面に対する付着量（ｇ／ｍ２）
    τ：被めっき鋼材が溶融亜鉛めっき浴に触れてから溶融亜鉛めっき浴中に完全に没するまでの時間（秒）とする。
  2. 　前記フラックス処理後に乾燥処理を行うに際し、下記式（２）を満たす請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
    ＦＥ＝９．６×ｅｘｐ（－２５００／Ｔ）×ＲＨ×ｔ０．５≦０．８５…（２）
    上記式（２）において、
    Ｔ：フラックス処理後の被めっき鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまで滞留する雰囲気における環境温度（Ｋ）
    ＲＨ：フラックス処理後の被めっき鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまで滞留する雰囲気における環境相対湿度（％）
    ｔ：フラックス処理後の被めっき鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの滞留時間（分）である。
  3. 　前記溶融亜鉛めっき用フラックスの塩化亜鉛と塩化アンモニウムのモル比は、１：１～１：４である請求項１または２に記載の溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
  4. 　前記フラックス処理において、被めっき鋼材表面における前記塩化亜鉛の付着量を１２ｇ／ｍ２以下とする請求項１～３のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法によって製造される溶融亜鉛めっき鋼材。
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