JP2020059888A

JP2020059888A - 溶融めっき線およびその製造方法

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Publication number: JP2020059888A
Application number: JP2018191758A
Authority: JP
Inventors: 児玉　順一; Junichi Kodama; 順一児玉
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2018-10-10
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2020-04-16
Anticipated expiration: 2038-10-10
Also published as: JP7059885B2

Abstract

【課題】Ｚｎ、Ａｌを含むめっき層を有し、アルカリ耐食性と加工性に優れた溶融めっき線とその製造方法を提供する。【解決手段】鋼線の表面にＺｎとＡｌを含むめっき層と、その上層の、ＣｅとＭｇとを含む皮膜と、を備え、前記めっき層は、５．０質量％以上１５．０質量％以下のＡｌを含み、残部がＺｎおよび不純物からなり、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であるＡｌ初晶を有し、前記皮膜中に含まれるＣｅ（ａｔ％）とＭｇ（ａｔ％）の比であるＣｅ／Ｍｇが、１以上１５以下であり、前記皮膜の厚さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、溶融めっき線とその製造方法。溶融めっき前処理として、純亜鉛めっき（電解、溶融）をしてもよい。【選択図】図２

Description

本発明は、溶融めっき線およびその製造方法に関するものである。

熱間圧延線材を素材として製造される溶融めっき線は、熱間圧延後の線材表面の酸化膜を除去した後、ダイスやロールによる塑性加工により縮径させて、めっき前処理工程で酸洗やフラックス処理等による表面の活性処理後、溶融金属の浴に浸漬させ、線表面に金属のめっき層を生成させる溶融めっき処理を経て製造される。

溶融めっきの主な目的は鋼材の耐食性の改善であり、亜鉛（Ｚｎ）、亜鉛-アルミニウム（Ｚｎ−Ａｌ）合金などのめっき層を線等の表面に形成させ、亜鉛の犠牲防食作用により鉄の腐食を抑制するとともに、表面に緻密な腐食生成物を形成させて、この腐食生成物が有する保護作用により耐食性を改善するものである。上記溶融金属を用いて形成されるめっき層が厚いほど耐食性は改善される。また、めっき層の主たる成分であるＺｎがアルミと合金化することによっても耐食性は改善される。しかし、腐食環境によっては、線材表面に溶融めっきを施しても耐食性の改善効果が得られないことがある。

めっき線の耐食性の評価方法としては、使用環境下に長期間晒される暴露試験が最も実体に即した方法であるが、このような暴露試験では、腐食の進行に時間が掛かり、試験期間が長くなるという課題がある。そこで、促進試験として、ＪＩＳＺ２３７１記載の塩水噴霧試験、あるいはＪＡＳＯ（日本自動車技術会規格）の複合サイクル試験を実施することにより耐食性が評価されることが多い。上記の促進試験は、５％ＮａＣｌ溶液をｐＨ７．０前後に調整した中性環境下で実施される腐食試験である。しかし、めっき線が使用される環境は、必ずしも中性環境下のみではなく、ｐＨが８を超えるアルカリ環境下で使用されるケースもある。ｐＨが８を超えるアルカリ環境下では、Ａｌの孔食により、Ｚｎめっきに比べＡｌを含む合金めっきの腐食が促進されることがある。

また、水溶液を噴霧する方法ではなく、水溶液中に浸漬する方法でめっき線の耐食性を評価する場合は、浸漬時間が短い条件ではめっき表面に腐食生成物の保護被膜が形成されにくいため、Ｚｎめっきと比較して、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきの耐食性の改善効果は十分に得られないことがあった。

めっき線の耐食性を改善するために、従来からめっき表面の化成処理が検討され、めっき表面に皮膜を形成させて耐食性を改善する技術が提案されている。

たとえば、以下の特許文献１には、Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、Ｍｇ換算で５〜３０００ｍｇ／ｍ^２のＭｇの酸化物、および／または、水酸化物を含む皮膜を形成させることが提案されている。また、以下の特許文献２には、Ｚｎ―Ａｌ合金めっきの保護層として、ＣｅＯ_２のナノ粒子を含み、厚さが２０〜２０００ｎｍの皮膜を形成させる技術が提案されている。また、以下の特許文献３にはＺｎを含むめっき層の上に、マグネシウムに換算して１０〜５０００ｍｇ／ｍ^２のマグネシウム酸化物および水酸化物が付着した皮膜を形成することが提案されている。

特開２００４−１８９６０号公報特表２００５−５１３２５８号公報特開平４−２４６１９３号公報

しかし、上記特許文献１〜３に開示された皮膜を用いた場合であっても、ｐＨが８を超えるアルカリ環境下での耐食性は十分では無かった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、溶融Ｚｎ系めっき線がｐＨ８を超えるアルカリ環境下でも良好な耐食性が得られ、かつめっき線の加工性に優れた皮膜を有する溶融めっき線およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、Ｚｎ、Ａｌを含むめっき線をアルカリ水溶液に浸漬した腐食環境下でのめっきの腐食挙動を詳細に調査したところ、めっき層に存在するＡｌ初晶が優先腐食して孔食状に浸食されること、及び、めっき層のＡｌ初晶の組織が粗大化したものほど腐食が進行するという知見を得た。

そこで、本発明者は、アルカリ環境下での溶融めっき線の腐食を抑制するために、めっき表面における金属皮膜の形成効果について検討を行ったところ、ＭｇとＣｅを含む複合皮膜がめっき表面に形成されることで、めっき層の腐食が抑制されることを見出した。

更に、本発明者は、めっき層の組織、複合皮膜の組成、複合皮膜厚さが適正に制御されることにより、めっき線の加工性が確保できることを見いだし、本発明を完成させた。かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は以下のとおりである。

（１）鋼線の表面にＺｎとＡｌを含むめっき層と、前記めっき層の上層に、ＣｅとＭｇとを含む皮膜と、を備え、前記めっき層は、５．０質量％以上１５．０質量％以下のＡｌを含み、残部がＺｎおよび不純物からなり、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であるＡｌ初晶を有し、前記皮膜中のＣｅの原子濃度％とＭｇの原子濃度％の比であるＣｅ／Ｍｇが、１以上１５以下であり、前記皮膜の厚さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、溶融めっき線。
（２）（１）に記載の溶融めっき線の製造方法であって、鋼線の表面に、電気Ｚｎめっきまたは溶融ＺｎめっきによりＺｎめっき層を形成させる１次めっきを施し、１次めっき後の前記鋼線を、５．０質量％以上１５．０質量％以下のＡｌを含み、残部がＺｎおよび不純物からなる溶融金属浴である２次めっき浴に浸漬させ、前記２次めっき浴からの引き上げ後１０〜３０℃／秒の冷却速度で０．８秒以上５秒以下の時間冷却後、５０〜３００℃／秒の冷却速度で急冷し、その後連続してＣｅイオンとＭｇイオンを含む水溶液に浸漬させる、溶融めっき線の製造方法。

本発明の溶融めっき線は、ｐＨが８を超えるアルカリ環境下でも良好な耐食性が得られると共に、皮膜処理後に巻き付け加工を行っても、めっき層に割れや剥離が発生せず、良好な加工性を有する溶融めっき線であり、産業上の貢献が極めて顕著である。

アルカリ環境下における腐食時間と、皮膜成分を変更して製造された溶融めっき線の腐食減量の関係を示すグラフ図である。アルカリ環境下における腐食性に対する皮膜中Ｃｅ／Ｍｇの影響を示すグラフ図である。本発明の実施形態に係る溶融めっき線の製造工程の概要を説明するための説明図である。オージェ電子分光法による皮膜の深さ方向の元素プロファイルの一例を示すグラフ図である。

本発明の実施形態に係る溶融めっき線は、以下で詳述するように、ＺｎとＡｌとを含むめっき層を有する。本発明の実施形態に係るＺｎとＡｌを含むめっき層の組織は、凝固の初期に、Ａｌ濃度が高い相とＺｎ相が共晶凝固してＡｌ初晶として生成し、その後、Ｚｎ相がＡｌ初晶を取り巻くように凝固することで形成される。

アルカリ環境下では、Ａｌ初晶が孔食状に腐食する。また、このＡｌ初晶が粗大析出することで、孔食が促進され、めっき層の腐食が進行する。ＺｎとＡｌを含む溶融金属が高温域から急冷されると、Ａｌ初晶が微細かつ均一に分散した凝固組織が得られる。Ａｌ初晶が微細分散析出しためっき組織では、アルカリ環境下で優先的に腐食するＡｌ初晶がめっき層の全体に分散しているため、めっき層全体としては孔食が抑制され、耐食性が改善される。

本発明では、さらに、ＺｎとＡｌを含むめっき層の上に、ＣｅとＭｇを含む複合皮膜が形成される。Ｃｅは、アルカリ環境下でも安定で、バリヤ効果を有する元素であるため、Ａｌ初晶の腐食が抑制される。さらにＣｅは、Ｍｇと複合化して皮膜を形成させることで、めっき層の腐食を抑制する効果を有する。

図１に、皮膜成分を変更して製造されたＺｎ−１０質量％Ａｌめっき線のアルカリ環境下での腐食減量の経時変化を示す。腐食試験は、５％ＮａＣｌ水溶液にＮａＯＨを添加して、ｐＨを１２．５に調整した溶液に上記めっき線を浸漬して行った。めっき層の腐食減量は時間経過毎にめっき線を取り出し、水洗後、常温で２００ｇ／ｌのクロム酸に１０分浸漬させ、腐食生成物を除去し、質量変化から単位面積当たりの質量減少を求めて、耐食性を評価した。その結果、Ｃｅ−Ｍｇ複合皮膜の形成により、めっき層の腐食が抑制され、該皮膜のＣｅとＭｇの濃度比率が適正に制御されることで、より腐食が抑制されることを見出した。

本発明においては、めっき組織、皮膜性状が適正に制御されることで、耐食性のみではなく、めっき線の加工性も確保でき、アルカリ環境下での耐食性とともに、加工性も良好なめっき線およびその製造を可能とするものである。以下、本発明の実施形態について説明する。

＜被めっき線＞
本発明の溶融めっき線は、被めっき線の表面に所定のめっき層を有している。被めっき線は、特に限定されず、例えば、ＪＩＳＧ３５０５の軟鋼線材、ＪＩＳＧ３５０６の硬鋼線材、及びＪＩＳＧ３５０２のピアノ線材等で規定された成分からなる熱間圧延材等を素材として、適宜冷間加工等が施された線材を使用することができる。

＜めっき層＞
本実施形態に係るめっき層は、前処理として被めっき線に電気Ｚｎめっき処理もしくは溶融Ｚｎめっき処理が施される１次めっきと、１次めっき後にＺｎおよびＡｌを含む溶融金属により溶融めっきが施される２次めっきとを経ることで形成される。

１次めっきが溶融Ｚｎめっきであると、Ｚｎめっき層と共に、溶融Ｚｎと被めっき線のＦｅが反応してＦｅとＺｎからなる合金層も界面に形成される。この合金層は二次めっきでも溶融せず、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌを含む合金層となり、合金層の外方に２次めっきの溶融金属が凝固しためっき層となる。

一方、１次めっきが電気Ｚｎめっきであると、１次めっきで形成されたＺｎ層は２次めっき浴で溶融消失するため、地鉄とめっき層との界面にはＦｅを含む合金層は形成されず、めっき層は、地鉄の表面に２次めっきの溶融金属が凝固した組織からなるめっき層となる。

本発明のめっきの特徴は、２次めっきの溶融金属が凝固したＺｎとＡｌを含む表面のめっき層の組成及び組織にある。本発明のめっき層の組成は、例えば、ヘキサメチレンテトラミン２．５ｇを塩酸５００ｇに溶解し、その溶液を純水で１ｌに希釈した試験液にめっき線を浸漬し、めっき層を溶解除去した溶解液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置でＺｎとＡｌを定量分析し、求めることが出来る。

めっき組織は、めっき線の断面を研磨し、めっき層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで確認できる。

＜めっき層組成＞
以下で説明するめっき層の組成において、「％」との表記は、特に断らない限りは質量％を意味する。なお、めっき層の組成割合は、Ｚｎ及びＡｌの合計量を１００％として算出する。

本実施形態に係るめっき層は、５．０質量％以上１５．０質量％以下のＡｌを含み、残部がＺｎおよび不純物からなる。

（Ａｌ：５．０％以上１５．０％以下）
めっき層中のＡｌは、めっき線がアルカリ水溶液に浸漬された場合、優先的に腐食する一方で、めっき表面に生成する腐食生成物を安定化させ、腐食を抑制する効果がある。しかし、Ａｌの含有量が５．０％未満では、腐食生成物を安定化する効果は小さくなり、耐食性の改善効果が得難くなる。一方、Ａｌが１５．０％を超えて含まれる場合、初晶比率が増加し、アルカリ耐食性が低下すると共に、めっき浴の融点が高くなり、めっき表面の酸化が進行し易くなる。したがって、Ａｌの含有量は、５．０％以上１５．０％以下とする。Ａｌの含有量は、好ましくは７．０％以上１２．０％以下である。

めっき層の組成は、先立って説明したように、ヘキサメチレンテトラミン２．５ｇを塩酸５００ｇに溶解し、その溶液を純水で１ｌに希釈した試験液にめっき線を浸漬し、めっき層を溶解した溶解液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置でＺｎとＡｌを定量分析し、ＺｎとＡｌの合計量を１００％としてＡｌ濃度を求めることが出来る。

ここまで、めっき層の組成について詳細に説明した。以下、めっき層の組織について詳細に説明する。

＜めっき層組織＞
（Ａｌ初晶の平均粒径：０．５μｍ以上１０μｍ以下）
Ａｌ初晶は、めっき浴の平均組成より濃度が高いＡｌを含む組織であり、Ｚｎ、Ａｌを含む溶融金属の凝固初期に生成する相である。

このＡｌ初晶は、冷却開始温度によりその形態が大きく異なり、Ａｌ初晶析出開始後、高温域から急冷すると、微細かつめっき層全体に均一に分散する。一方、Ａｌ初晶析出開始後、低温度域までゆっくり冷却すると、Ａｌ初晶は粗大な結晶に成長して凝固する。

このＡｌ初晶は、アルカリ環境下では優先腐食するため、Ａｌ初晶が粗大化した組織では短時間でめっき層の腐食が進行する。Ａｌ初晶の粒径（平均粒径）が１０μｍより大きい場合、腐食が急激に進行することがあるため、Ａｌ初晶を１０μｍ以下に調整することで、アルカリ環境下での腐食の進行が抑制される。一方、Ａｌ初晶の粒径が０．５μｍ未満の場合は、Ａｌ初晶と周囲のＺｎ相の間で電気化学セルが形成され易くなり、耐食性が低下するため、Ａｌ初晶の結晶粒径は０．５μｍ以上であることが重要である。また、Ａｌ初晶の粒径が０．５μｍ未満の場合は、めっき線を巻き付け加工したときに、めっき層の亀裂が微細初晶組織を直線的に進展し、大きな亀裂が発生することがある。Ａｌ初晶の粒径は、好ましくは１〜５μｍである。なお、Ａｌ初晶の粒径とは、画像解析により得られる円相当直径である。

めっき層のＡｌ初晶の粒径は、次のようにして求めることが出来る。めっき層断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いて、２次めっきの凝固組織をＡｌとＺｎについてマッピング分析を行う。マッピング分析において、Ｚｎ相の中にＡｌが濃化している領域（即ち、めっき組成のＡｌ濃度よりも高いＡｌ濃度である領域）をＡｌ初晶領域と判断する。マッピングデータを画像処理により２値化し、周囲のＺｎ相により区切られたＡｌ濃化領域をＡｌ初晶粒子として抽出し、画像解析によりそれぞれの単一粒子と同じ面積の円に換算した円の直径を、Ａｌ初晶の粒子径として求めることが出来る。めっき層中のＡｌ初晶の平均粒子径は抽出した初晶粒子径を平均して求める。

めっき付着量は、特に限定されないが、Ｚｎの犠牲防食による耐食性が確保されるためには、付着量は３００ｇ／ｍ^２以上のめっき付着量であることが好ましい。なお、めっき付着量の上限は特に制限されないが、めっき層の加工性を考慮すると、４５０ｇ／ｍ^２以下であることが望ましい。

めっき付着量は、めっき層の溶解前後の質量変化から求められ、ＪＩＳＨ０４０１（１９９９）「溶融亜鉛めっき試験方法」に準じて測定される。付着量の測定は間接法により、めっき線を３００ｍｍ長さに切断し、試験片とし、ヘキサメチレンテトラミン２．５ｇを塩酸５００ｇに溶解し、その溶液を純水で１ｌに希釈した試験液に試験片を浸漬し、めっき層を除去する。めっき層を除去する前の試験片質量Ｗ１（ｇ）、めっき層を除去した後の試験片質量Ｗ２（ｇ）、めっき層を除去した後の試験片の線径ｄ（ｍｍ）を求め、以下の式から付着量（ｇ／ｍ^２）を求める。
付着量＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×ｄ×１９６０式（１）

ここで、上式の導出方法について説明する。めっき付着量は、付着量＝（Ｗ_１−Ｗ_２）×１０^６／Ｓで求められる（式（２）とする）。Ｓは、線材の表面積（ｍｍ^２）であり、Ｓ＝π×ｄ×ｌで算出される（式（３）とする）。ｌは、線材の長さである。一方、めっき除去後の試験片質量Ｗ２は、Ｗ２＝π×（ｄ^２／４）×ｌ×ρでとなる（式（４）とする）。ρはＦｅの密度（ｇ／ｃｍ^３）である。式（３）及び式（４）により、ＳはＷ２を用いて表すと、Ｓ＝４×Ｗ２／（ｄ×ρ）となる（式（５）とする）。かかる式（５）を式（２）に代入し、ρを７．８４ｇ／ｃｍ^３として計算すると式（１）が得られる。

＜ＣｅとＭｇを含む皮膜＞
以下、めっき層の上に形成されるＣｅとＭｇを含む複合皮膜について説明する。以下において、ＣｅとＭｇを含む複合皮膜を、単に「皮膜」と記載することもある。

（皮膜中のＣｅとＭｇの原子濃度％の比Ｃｅ／Ｍｇ：１以上１５以下）
めっき層の表面にＣｅとＭｇを含む皮膜が形成されることで、アルカリ環境下での耐食性が改善される。Ｃｅは、アルカリ環境下でも安定であり、バリヤ効果によりめっき層中のＡｌ初晶の孔食を抑制する効果がある。Ｍｇは、Ａｌ初晶に優先して溶解するため、特に初期の腐食を抑制する効果がある。

図２に、アルカリ環境での腐食と皮膜中Ｃｅ／Ｍｇの関係を示す。腐食試験は、５％ＮａＣｌ水溶液にＮａＯＨを添加して、ｐＨを１２．５に調整したアルカリ水溶液にめっき線を浸漬して行った。アルカリ水溶液に１５０ｈ浸漬後、めっき線を取り出し、水洗後、常温で２００ｇ／ｌのクロム酸に１０分浸漬させ、腐食生成物を除去し、質量変化から単位面積当たりの質量減少を求め、腐食減量とした。皮膜中のＣｅとＭｇの原子濃度％を測定し、その濃度比のＣｅ／Ｍｇ（以降、単に「濃度比Ｃｅ／Ｍｇ」と略記する。）と皮膜が形成されていない線の腐食減量を１００とした相対腐食減量をアルカリ腐食指数として示した。この結果から明らかなように、Ｃｅ／Ｍｇが１以上の場合に、アルカリ腐食指数は著しく低下しており、耐食性が向上した。したがって、皮膜による腐食抑制効果を発揮させるためには、濃度比Ｃｅ／Ｍｇは１以上であることが重要である。

一方で、濃度比Ｃｅ／Ｍｇが１５より大きくなると、めっき層のＡｌ初晶の腐食抑制効果が得られ難くなり、腐食量が増加する傾向がある。したがって、皮膜の濃度比Ｃｅ／Ｍｇは１５以下とする。より好ましくは、皮膜の濃度比Ｃｅ／Ｍｇは、２以上１０以下とする。

皮膜組成は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：ＡｕｇｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の表面分析法を用いて、皮膜の最表面から内部方向にアルゴンでスパッタリングしながら皮膜層を除去しつつ、皮膜厚さ方向のＣｅ、Ｍｇ、Ｚｎの濃度分布を分析するデプスプロファイルから求めることが出来る。測定領域はを８０×８０μｍとし、ＳｉＯ_２換算のスパッタレートは１０ｎｍ／ｍｉｎで、１０ｎｍ毎にＺｎ、Ｃｅ、Ｍｇの原子濃度％を測定した。分析結果の一例を図４に示す。Ｚｎの濃度は表層から内側になるにつれて増加し、皮膜組成であるＣｅ、Ｍｇは減少している。皮膜の領域は、１０ｎｍ当たりのＺｎ濃度変化が１原子％以上増加する領域と定義する。皮膜が除去された一定の深さ以降は、Ｚｎ−Ａｌのめっき層となるため、Ｚｎ濃度変化は１０ｎｍ当たり１原子％以下となる。皮膜領域のＣｅ、Ｍｇの分析値（原子濃度％もしくはａｔ％と表示）それぞれの平均値から濃度比Ｃｅ／Ｍｇを求めることができる。

（皮膜厚さ：５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）
ＣｅとＭｇを含む皮膜は酸化物及び水酸化物からなる皮膜であり、この皮膜が過剰に厚くなると、皮膜に割れが発生して耐食性改善効果が得難くなると共に、皮膜処理後の加工で、割れがめっき層にまで進展して、めっき層の剥離が生じることがある。このため、皮膜厚さは５００ｎｍを上限とする。一方、皮膜厚さが５０ｎｍ未満では耐食性改善効果が得られないことがあるため、皮膜厚さの下限は５０ｎｍとする。皮膜厚さは、好ましくは、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。

皮膜厚さは、前述のように、ＡＥＳによるデプスプロファイルから求めることができる。

ここまで、皮膜について詳細に説明した。続いて、本実施形態に係る溶融めっき線の製造方法について説明する。

＜製造方法＞
被めっき線１は、熱間圧延線材の表面に生成したスケール（酸化鉄）を酸洗やメカニカルデスケーリングにより除去し、リン酸亜鉛被膜処理あるいは石灰被膜処理等を実施した後、ダイスによる伸線やロールによる冷間加工で目標の線経に調整し、素線として得られる。この素線（被めっき線１）に対して、必要に応じて熱処理装置（図示せず）にて熱処理を実施した後にＺｎ−Ａｌ溶融めっきを行う。

溶融めっき線の製造工程の一例を説明するための概略構成図を図３に示す。溶融めっき線は、被めっき線１に対して１次めっき浴を備える前処理装置２にて前処理を施し、２次めっき浴３で２次めっき溶融金属を付着させ、徐冷装置４で徐冷し、急冷装置５で急冷したのちに、皮膜処理槽７でめっき層表面に皮膜を形成させることで製造される。一次めっきは溶融Ｚｎめっきの他に、電気亜鉛めっきを施しても良い。

１次めっき処理と２次めっきである溶融めっき処理は、被めっき線１を連続して通材させて、それぞれのめっき浴に浸漬させても良いし、１次めっき処理後の被めっき線１を一旦巻き取った後に再度はらい出して、２次めっき浴に浸漬させても良い。

めっき層の組織は、２次めっき浴３から引き上げられた後の被めっき線１の冷却条件を制御することで調整可能である。Ａｌを５〜１５質量％含む溶融Ｚｎめっきは２次めっき浴３からの引き上げ後、めっき層の表面温度が高温状態で急冷するほど微細組織が形成される。本発明のＡｌ初晶の平均粒径が１０μｍ以下の組織を得るために、被めっき線１がＺｎ−Ａｌの溶融金属である２次めっき浴３から引き出された後、図３に示す徐冷装置４を通過させ５秒以内に図３に示す急冷装置５を用いて急冷する。２次めっき浴３から引き出された後の被めっき線１の急冷方法としては、水冷とすることが好ましい。しかし、被めっき線１に付着した溶融めっき（２次めっき）表面に凝固層が形成される前に２次めっき後の被めっき線１が水冷されると、めっき表面の肌が乱れ、製品品位が低下するため、めっき層表面が凝固し始めてから水冷することが重要である。このため２次めっき浴３から引き上げ後、図３に示す徐冷装置４を通過させ、０．８秒以上５秒以下冷却させた後に急冷装置５を用いて急冷する。このときの徐冷装置４での冷却速度は、１０℃／秒以上、３０℃／秒以下である。徐冷時間が０．８秒未満や冷却速度が１０℃／秒未満では表面に十分な凝固層が形成されず、徐冷時間が５秒超や冷却速度が３０℃／秒超では表面凝固層形成効果が飽和する。

図３に示す急冷装置５での冷却速度は、冷却方法により制御することができ、例えば、水冷による方法を用いた場合には、冷却水量、冷却時間（水冷長さ）等を調整することで冷却速度を制御可能である。また、急冷装置５に備えられる冷却ノズル（図示せず）に２流体ノズル、気水ノズル、水膜ノズル等のノズルを用いる方法でも冷却速度を制御できる場合がある。本発明の冷却方法は上記方法に制限されず、各種の冷却方法が適用可能である。急冷装置５での冷却速度は、５０℃／秒以上、３００℃／秒以下の冷却速度である。冷却速度が５０℃／秒未満ではＡｌ初晶の微細化が進まず、３００℃／秒超では冷却設備のコストが多大となる。

（皮膜処理）
本発明のＣｅとＭｇを含む皮膜は、２次めっき後、冷却された溶融めっき線６がＣｅイオンとＭｇイオンを含む溶液が収納された皮膜処理槽７に浸漬されることで形成される。めっき層表面の酸化が進行してしまうと、皮膜処理性が低下するために、２次めっき後の被めっき線１が、冷却後に連続してＣｅとＭｇを含む処理液に浸漬されることで、ＣｅとＭｇを含む皮膜が効率よく形成される。

皮膜処理液として用いられるＣｅイオン及びＭｇイオンを含む溶液は、Ｃｅ及びＭｇのそれぞれの塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、その他の塩等の水溶性の薬剤を水に溶解させることで製造可能である。かかる皮膜処理液は、皮膜処理液の安定性、めっき表面のＣｅおよびＭｇの成膜速度の観点から、好ましくは、Ｃｅイオン濃度が０．０３ｍｏｌ／ｌ以上０．１ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であり、Ｍｇイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であり、ＣｅとＭｇの合計濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲において、水溶液中のＣｅイオン及びＭｇイオンのイオン濃度の比率を調整することで、皮膜のＣｅ／Ｍｇは調整可能である。

このとき、皮膜処理液の温度が高いほど皮膜が短時間で形成されることから、皮膜処理液温度を５０℃以上とするのが好ましく、より好ましくは、皮膜処理液温度を８０℃以上とすることが好ましい。また、皮膜処理液温度は、沸騰しない範囲で高温とすることが好ましいため、９５℃を上限とするのが好ましい。

以上説明したように、本実施形態のめっき層の組成及び組織が制御され、めっき層表面にＣｅとＭｇを含む適正組成及び付着量の皮膜が形成されることで、ｐＨ８以上のアルカリ環境下で、良好な耐食性が得られ、かつ曲げ加工や伸線加工を行った場合でもめっき層の亀裂発生や剥離が発生せず、耐食性と加工性が良好な溶融めっき線を得ることができる。

また、めっきされる被めっき線１の鋼組成、強度等の特性は特に制限されず、質量％で、Ｃ：０．０１〜１．２％、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％を含む鋼材、これらの鋼材にＣｒ：０．５％以下を含む鋼材、さらにＴｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ等を含む鋼材などが適用可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、必ずしも本実施例に記載の方法に限定されるものではない。

線径が５．５ｍｍの熱間圧延線材の鋼材の成分を表１に示す。なお、表１に記載した成分の残部はＦｅおよび不純物である。この熱間圧延線材を素材として、被めっき線とするために乾式伸線を実施した。上記熱間圧延線材を酸洗でスケールを除去した後に石灰被膜処理を行い、ステアリン酸ナトリウムを主体とした乾式潤滑剤を用いて、１パスの減面率が１６％〜２４％となるような条件で、３．５ｍｍまで伸線加工した。

伸線加工後、前処理装置２を使用して、表２に示した伸線加工された各供試材に対して１次めっきを施した。具体的には、供試材Ｎｏ．１〜７、Ｎｏ．１４、１５、１７、１８、及びＮｏ．２０〜２２対して溶融Ｚｎめっきを施し、供試材Ｎｏ．８〜１３、Ｎｏ．１９及び２３〜２５に対して電気Ｚｎめっきを施した。

１次めっきとして、被めっき線１の表面に電気Ｚｎめっきを施した場合の溶融めっき線６の製造工程は次の通りである。まず、前処理装置２にて、伸線材（被めっき線１）をアルカリ溶液で脱脂して伸線材（被めっき線１）表面に付着している伸線潤滑剤を除去後、必要により熱処理を実施した。次いで、被めっき線１を酸洗した後、めっき厚さが２μｍとなるように電気Ｚｎめっきを行った。この１次めっきを施した被めっき線１を、一旦巻取り、もしくは連続して、Ｚｎ、Ａｌを含む４５０℃に加熱した溶融金属（２次めっき浴３）に浸漬させた。そして、２次めっき浴３から垂直に引き上げ直後から徐冷装置４を通過させ、表２に示した徐冷速度、徐冷時間経過後に、急冷装置５にてめっきが付着した被めっき線１を表２に示した急冷速度で急冷し、溶融めっき線６を製造した。このプロセスで製造した溶融めっき線６は、地鉄とめっき層界面にＦｅ−Ａｌ−Ｚｎを含む合金層を有しないものであった。

１次めっきとして、線（被めっき線１）表面に溶融Ｚｎめっきを施した場合の溶融めっき線６の製造工程は次の通りである。伸線材（被めっき線１）をアルカリ溶液で脱脂して伸線材（被めっき線１）表面に付着している伸線潤滑剤を除去後、必要により熱処理を実施した。次いで、被めっき線１を酸洗した後、４５０℃に加熱した溶融Ｚｎからなる１次めっき浴に浸漬させ、被めっき線１の表面に溶融Ｚｎめっき層を形成させた。なお、このときの１次めっき浴は、Ａｌを含有するものではない。続いて、被めっき線１に付着した溶融Ｚｎをワイピングしてめっき層の厚さを調整した。この時、１次溶融めっきで、地鉄界面にＺｎとＦｅを含む合金層が形成され、めっき浴に浸漬している時間により合金層の厚さが変化する。続いて、上記のようにして１次めっきを施した被めっき線１を、一旦巻取り、もしくは連続して、Ｚｎ、Ａｌおよび不純物を含む４５０℃に加熱した溶融金属（２次めっき浴３）に浸漬させた。そして、２次めっき浴３から垂直に引き上げ直後から徐冷装置４を通過させ、表２に示した徐冷速度、徐冷時間経過後に、急冷装置５にてめっきが付着した被めっき線１を表２に示した急冷速度で急冷し、溶融めっき線６を製造した。このプロセスで製造した溶融めっき線６は、地鉄とめっき層界面に２〜１０μｍの厚さのＦｅ−Ａｌ−Ｚｎを含む合金層が形成されたものであった。

このとき、めっき層のＡｌ初晶の大きさは、２次めっき浴３であるＺｎとＡｌとを含む溶融金属のＡｌ濃度並びに、２次めっき浴３から引き上げた後の徐冷速度、徐冷時間及び急冷速度を変えることで調整した。

めっき付着量は通線速度で調整し、１次めっきと２次めっきの合計付着量が３００〜３５０ｇ／ｍ^２となるように溶融めっき線６を製造した。

溶融めっき線６の皮膜処理は、めっき冷却後、連続して塩化マグネシウム０．１〜０．２ｍｏｌ／ｌ、塩化セリウム０．０３〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲で、ＣｅイオンとＭｇイオンの合計の濃度が０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲となるように、Ｃｅ、Ｍｇ濃度比率を変え、８０℃に加熱した溶液中を通してめっき線の表面に皮膜を形成させた。皮膜厚さは、皮膜処理液のＣｅ、Ｍｇ濃度と皮膜処理槽７への通材時間を変え、皮膜処理槽７から搬出したところで皮膜をブロワで乾燥させて調整した。

めっき層のＡｌ濃度は、めっき線を３００ｍｍ切断し、ヘキサメチレンテトラミン２．５ｇを塩酸５００ｇに溶解し、その溶液を純水で１ｌに希釈した試験液に浸漬し、めっき層を溶解させ、溶解液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置でＺｎとＡｌを定量分析し、ＺｎとＡｌの合計量を１００％としてＡｌ濃度を求めた。

Ａｌ初晶の粒径は、めっき層断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いて、２次めっきの凝固組織をＡｌとＺｎ元素のマッピング分析を行った。マッピング分析において、Ａｌが濃化している領域（即ち、めっき組成のＡｌ濃度よりも高いＡｌ濃度である領域）をＡｌ初晶領域として、Ａｌ初晶の粒径は、周囲のＺｎ相により区切られたＡｌ濃化領域を粒子として抽出し、画像解析によりそれぞれの粒子と同じ面積の円に換算して直径として初晶の粒子径を求めた。

皮膜厚さ及び皮膜の濃度比Ｃｅ／Ｍｇは、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）により、皮膜表層から深さ方向の分析を行い、求めた。具体的には、測定領域８０μｍ×８０μｍとし、アルゴンによりスパッタリングを行い、ＳｉＯ_２換算したスパッタレート１０ｎｍ／ｍｉｎで、１０ｎｍ毎にＣｅ、Ｍｇ、Ｚｎの原子濃度％を測定し、これを繰り返し、深さ方向の濃度分布を求め、デプスプロファイルを測定した。デプスプロファイル結果から、１０ｎｍの深さ当たりのＺｎ濃度変化が１原子％以上の領域を皮膜厚さとし、皮膜部分のＣｅ、Ｍｇの原子濃度％のそれぞれの平均値からＣｅ／Ｍｇ比を決定した。

以上のようにして、以下の表２に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．１６の本発明好適例の供試材を作製した。また、比較例としてＮｏ１７〜Ｎｏ．２５の供試材を作製し、これらの供試材に対して、耐食性、及び巻き付け加工性を評価した。

溶融めっき線６の耐食性は、５％ＮａＣｌ水溶液をＮａＯＨでｐＨを１２．５に調整したアルカリ水溶液を使用し、このアルカリ水溶液に溶融めっき線６を１５０時間浸漬させたときの腐食減量で評価した。詳細には、Ｚｎ−１０％Ａｌめっきを施し、皮膜が形成されていない供試材Ｎｏ．１７を基準材とし、その腐食減量を１００として耐食性指数を求め、腐食減量が基準材に対して５０％以下の場合は、耐食性改善効果があると判断した。

溶融めっき線６の加工性は、溶融めっき線６の直径の４倍の外径を有する線の外周に、溶融めっき線を５回以上巻き付け、巻き付けた溶融めっき線の亀裂発生状況を外観観察により評価した。かかる溶融めっき線６の表面に亀裂が確認されない場合は良好と判断して○とし、表面に亀裂が確認された場合は不良と判断して×とした。

表２に、本発明と比較例のめっき線の特性評価結果を示す。

比較例のＮｏ．１７（基準材）は、めっき組成、Ａｌ初晶のめっき性状は本発明の範囲内であるが、皮膜が形成されていない、Ｚｎ−１０％Ａｌめっき線である。Ｎｏ．１７は、アルカリ耐食性評価の基準となるものである。

本発明の実施例であるＮｏ．１〜Ｎｏ．１６は、鋼材の成分に関わらず、耐食性指数は５０％以下であり、いずれも基準材（Ｎｏ．１７）に比べ、アルカリ耐食性に優れており、溶融めっき線の巻き付け加工割れが発生しないものであった。

比較例のＮｏ．１８は、徐冷時間が５秒以上で、急冷を行わなかったため、めっき初晶が粗大化し、かつ皮膜を形成していないため、アルカリ耐食性が低下し、加工性も低下した例である。

Ｎｏ．１９は、皮膜を有するためアルカリ耐食性は改善されるものの徐冷時間が０．５秒と短いため、めっき層のＡｌ初晶が０．３μｍと微細であり、アルカリ耐食性の改善効果が小さく、加工性も低下した例である。

Ｎｏ．２０は、皮膜のＣｅ／Ｍｇが０．８と低く、本発明例と比較してアルカリ耐食性が低下した例である。Ｎｏ．２１は、皮膜のＣｅ／Ｍｇが１７と高く、アルカリ耐食性の向上効果が小さかった例である。

Ｎｏ．２２は、皮膜が４０ｎｍと薄く、耐食性改善効果が得られなかった例である。
Ｎｏ．２３は、皮膜が５４０ｎｍと厚く、皮膜に割れが発生し、さらにめっき層にまで割れが進展し、巻き付け加工性が低下した例である。

Ｎｏ．２４は、めっき層中のＡｌが４．０％と低く、耐食性の改善効果が得られなかった例である。めっき層中のＡｌ含有量が低いため、腐食生成物を安定化する効果が小さくなったためであると考えられる。

Ｎｏ．２５は、徐冷時間が６秒と長く、かつＡｌ含有量が１７％と多いためＡｌ初晶が粗大化し、本発明例と比較してアルカリ耐食性が低下し、さらに巻き付け加工性が低下した例である。

本発明の溶融めっき線は、めっき層の加工性と耐食性が良好であり、各種用途への適用が可能となるため、産業上の利用可能性が極めて高い。

１被めっき線
２前処理装置
３２次めっき浴
４徐冷装置
５急冷装置
６溶融めっき線
７皮膜処理槽

Claims

鋼線の表面にＺｎとＡｌを含むめっき層と、
前記めっき層の上層に、ＣｅとＭｇとを含む皮膜と、
を備え、
前記めっき層は、５．０質量％以上１５．０質量％以下のＡｌを含み、残部がＺｎおよび不純物からなり、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であるＡｌ初晶を有し、
前記皮膜中のＣｅの原子濃度％とＭｇの原子濃度％の比であるＣｅ／Ｍｇが、１以上１５以下であり、前記皮膜の厚さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、溶融めっき線。
請求項１に記載の溶融めっき線の製造方法であって、
鋼線の表面に、電気Ｚｎめっきまたは溶融ＺｎめっきによりＺｎめっき層を形成させる１次めっきを施し、１次めっき後の前記鋼線を、５．０質量％以上１５．０質量％以下のＡｌを含み、残部がＺｎおよび不純物からなる溶融金属浴である２次めっき浴に浸漬させ、前記２次めっき浴からの引き上げ後１０〜３０℃／秒の冷却速度で０．８秒以上５秒以下の時間冷却後、５０〜３００℃／秒の冷却速度で急冷し、その後連続してＣｅイオンとＭｇイオンを含む水溶液に浸漬させる、溶融めっき線の製造方法。