JP4782247B2 - Zn−Alめっき鉄線及びその製造方法 - Google Patents

Zn−Alめっき鉄線及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、耐食性及び加工性に優れためっき鉄線及びその製造方法に関する。
本願は、2009年6月29日に、日本に出願された特願2009−154265号と2009年6月29日に、日本に出願された特願2009−154245号とに基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、護岸工事用かごマット他の金網用途には、例えば、溶融亜鉛めっき鉄線またはZn−Alめっき鉄線が適用されている。このZn−Alめっき鉄線のめっき中には、溶融亜鉛めっき鉄線の耐食性を改善するために、Alが添加されている。Zn−Alめっき鉄線を製造する場合には、素材(鉄線)の表面の酸化層によって不めっきが発生し易いため、通常、二浴法を用いる。二浴法では、素材を溶融亜鉛めっき浴に浸漬した後(1段目の亜鉛めっき)、更に、溶融Zn−Alめっき浴に浸漬する(2段目のZn−Alめっき)。このように、二浴法は、2段階の処理によって、Zn−Alめっき鉄線を製造する方法である。
二浴法では、1次の溶融亜鉛めっきによって鉄線とめっきとの界面部に硬質のFe−Zn系合金生成層が形成され、2次のZn−AlめっきによってこのFe−Zn系合金生成層が成長する。この硬質のFe−Zn系合金生成層の厚みが2段階のめっきによって増加すると、加工を行う際にZn−Alめっき鉄線に割れが生じる。そのため、Alを含むZn系合金めっき(例えば、Zn−Alめっき)は、純亜鉛めっきに比べて耐食性に優れているが、疲労特性及び加工性に劣るという問題がある。
このような問題に対して、例えば、亜鉛めっきと合金めっき(Zn−Alめっき)とを2段階で行う際に、めっきの処理時間を制限する方法(例えば、特許文献1及び2、参照)や、1段目の亜鉛めっきを電気めっきで行う方法(例えば、特許文献3、参照)が提案されている。しかし、めっきの処理時間を制限すると、例えば、Zn−Alめっき層の組成や組織、めっき付着量の制御が困難になる。また、電気めっきを行う場合には、Zn−Alめっき鉄線の製造コストが増加する。
したがって、より柔軟にZn−Alめっき鉄線を製造するためには、1段階のめっき処理によって、Zn−Alめっき鉄線を製造する方法が有効である。鋼板にZn−Alめっきを施す場合には、1次めっきを行わず、水素雰囲気で鋼板を熱処理して鋼板の表面を還元し、この鋼板を1段階で溶融Zn−Alめっき浴に浸漬する。しかし、この方法を鉄線に適用するためには、水素熱処理設備を導入する必要がある。また、通常、鉄線の溶融めっきでは、生産性を考慮して線径や鋼材成分が異なる複数本の被めっき線を同時に溶融Zn−Alめっき浴に通材して処理を行う。そのため、これら複数本の鉄線を安定して溶融Zn−Alめっき浴に通材させる技術を開発する必要もある。
そのため、水素熱処理などの雰囲気熱処理は、トラブルが発生した時の線通しなどの作業性を考えると、現実的ではない。そこで、特殊なフラックスを用いた1段階のめっき処理によって、Zn−Alめっき鉄線を製造する方法が提案されている(例えば、特許文献4及び5、参照)。
特開2002−371343号公報 特開2003−129205号公報 特開2003−155549号公報 特開平5−156418号公報 特開平7−18590号公報
しかし、フラックスを用いた1段階のめっき処理(一浴法)によってZn−Alめっき鉄線を製造する場合であっても、めっきの付着量によっては、母材とめっき層との界面部のFe−Al系合金生成層(Fe−Al系金属間化合物生成層)に起因し、加工を行う際にめっきに割れや剥離が生じる。また、一浴法では、鉄線表面での溶融金属(溶融めっき)と鉄線の表面金属との反応が、鉄線の円周方向及び長手方向で不均一になりやすい。そのため、一浴法では、安定的にZn−Alめっきを形成することが困難であった。
本発明は、このような実情に鑑み、耐食性と加工性とに優れるZn−Alめっき鉄線を提供する。また、一浴法によって、母材(鉄線)表面に安定したZn−Alめっきを形成するZn−Alめっき鉄線の製造方法を提供する。
本発明者らは、不めっきなどの溶融Zn−Alめっき鉄線の表面性状が悪化する原因について詳細に解析を行った。その結果、本発明者らは、めっき前の鉄線の表面に凹凸(複雑形状表面、フラクタル界面)を形成してフラックス処理の安定性を高めることにより、Zn−Alめっき鉄線の表面性状が改善されることを見出した。さらに、本発明者らは、Zn−Alめっき鉄線が母材(鉄線)とめっき層との界面にフラクタル界面を有しているため、めっきの密着性が高まり、加工性が向上することを見出した。
また、本発明者らは、めっき層中のAlの量とFeの量とを適切に制限することにより、疲労特性とめっき密着性と耐食性とを向上できることを見出した。加えて、本発明者らは、一浴法によって製造されたZn−Alめっき鉄線の加工性が、めっき層の組織に影響を受け、鉄線とめっき層との界面部に生成するFe−Al系合金生成層の成長を抑制することによって改善されることを見出した。更に、本発明者らは、例えば、Fe−Al系合金生成層や初晶のようなめっき層の組織の最適化によって、加工によるめっきの割れや剥離を生じることなく、Zn−Alめっき鉄線の表面に、最適化された形状の凹凸(異形部)を形成でき、耐滑り性を改善できることを見出した。
さらに、本発明者らは、一浴法によってZn−Alめっき鉄線を製造する際に、溶融Zn−Alめっき浴に適正量のSiを添加すると、鉄線とめっき層との界面部に生成するFe−Al系合金生成層(Fe−Al−Si系合金生成層)の成長が抑制され、より均一なめっきが得られることを見出した。更に、Fe−Al系合金生成層のようなめっき層の組織の最適化によって、加工によるめっきの割れや剥離を生じることなく、Zn−Alめっき鉄線の表面に、最適化された形状の凹凸(異形部)を形成でき、耐滑り性を改善できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下のとおりである。
(1)本発明の第一態様に係るZn−Alめっき鉄線は、鉄線と、前記鉄線の表面に形成されたZn−Alめっき層と、を含み;前記Zn−Alめっき層が、質量%で、3.0%以上かつ15.0%以下のAlを含有し、残部がZn及び不可避的不純物を含み;前記Zn−Alめっき層中のFeを質量%で3.0%以下に制限し;ボックスカウンティング法で測定した前記鉄線と前記Zn−Alめっき層との界面のフラクタル次元が、1.05以上であ前記Zn−Alめっき層は、Zn−Al合金層と、前記鉄線と前記めっき層の界面に生成するFe−Al系合金生成層を備え、前記Fe−Al系合金生成層は、前記鉄線側にあってAl 3.2 Feの柱状晶を最も多く含む層と、前記Zn−Al合金層側にあってAl Fe の柱状晶を最も多く含む層とからなる複層構造である。
(2)上記(1)に記載のZn−Alめっき鉄線では、前記Zn−Alめっき層が、質量%で、6.0%以上かつ15.0%以下のAlを含有してもよい。
(3)上記(1)または(2)に記載のZn−Alめっき鉄線では、前記Zn−Alめっき層が、質量%で、0.01%以上かつ3.0%以下のSiを含有してもよい。
(4)上記(1)または(2)に記載のZn−Alめっき鉄線では、前記Zn−Alめっき層が、Zn−Al合金層と、前記鉄線と前記Zn−Al合金層との間のFe−Al系合金生成層とを含み;前記Zn−Al合金層の初晶の径を10μm以下に制限し;前記Fe−Al合金生成層の厚さを、5μm以下に制限してもよい。
(5)上記(1)または(2)に記載のZn−Alめっき鉄線では、前記鉄線が、質量%で、 0.01%以上かつ0.70%以下のCと;0.1%以上かつ1.0%以下のSiと;0.1%以上かつ1.5%以下のMnと;を含有し、残部がFe及び不可避的不純物を含み、フェライトを含む組織を有してもよい。
(6)上記(5)に記載のZn−Alめっき鉄線では、前記鉄線が、質量%で、更に、0.1%以下のAl、0.1%以下のTi及び0.0070%以下のBから選ばれた1種以上の元素を含有してもよい。
(7)上記(1)または(2)に記載のZn−Alめっき鉄線では、前記Zn−Alめっき層のめっき付着量が、100g/m以上かつ400g/m以下であってもよい。
(8)上記(1)または(2)に記載のZn−Alめっき鉄線では、前記Zn−Alめっき層の表面には、表面積1cmあたり2個以上かつ100個以下の密度で凹部が設けられ、この凹部は、0.2mm以上かつ0.5mm以下の深さ及び0.1以上かつ3以下の幅に対する前記深さの比率を有してもよい。
(9)本発明の一態様に係るZn−Alめっき鉄線の製造方法では、鉄線を、伸線加工した後、酸洗し、ボックスカウンティング法で測定した前記鉄線の表面のフラクタル次元が1.05以上になるように表面調整処理を施し、塩化物を含む水溶液のフラツクス中に通過させ、乾燥後、質量%で、3.0%以上かつ15.0%以下のAlを含有する溶融Zn−Al浴に浸漬して引き上げ、3秒以内に水冷する。
(10)上記(9)に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法では、前記溶融Zn−Al浴が、質量%で、6.0%以上かつ15.0%以下のAlを含有してもよい。
(11)上記(9)または(10)に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法では、前記溶融Zn−Al浴が、質量%で、0.01%以上かつ3.0%以下のSiを含有してもよい。
(12)上記(9)または(10)に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法では、前記鉄線が、質量%で、0.01%以上かつ0.70%以下のCと;0.1%以上かつ1.0%以下のSiと;0.1%以上かつ1.5%以下のMnと;を含有し、残部がFe及び不可避的不純物を含み、フェライトを含む組織を有してもよい。
(13)上記(9)または(10)に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法では、前記鉄線を溶融Zn−Al浴に浸漬して引き上げた後かつ水冷前に、めっき付着量が100g/m以上かつ400g/m以下になるように前記めっき付着量を調節してもよい。
(14)上記(9)または(10)に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法では、水冷後、レーザー加工または冷間加工により、Zn−Alめっき層の表面に凹部を形成してもよい。
(15)上記(14)に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法では、前記凹部は、0.2mm以上かつ0.5mm以下の深さ及び0.1以上かつ3以下の幅に対する前記深さの比率を有し、前記Zn−Alめっき層の表面積1cmあたり2個以上かつ100個以下の密度で形成されてもよい。
本発明によれば、Zn−Alめっき鉄線の耐食性、加工性、耐滑り性を改善することができる。さらに、本発明によれば、Zn−Alめっき鉄線を金網の素材として使用する場合には、金網の耐久性及び寿命が大幅に向上し、より複雑な加工が可能になる。特に、この場合には、溶融めっき後のZn−Alめっき鉄線の表面に凹凸(異形部)を形成することにより、耐滑り性が改善され、金網の敷設の作業性(金網施工性)が向上する。このように、本発明は、産業上の貢献が極めて顕著である。
本発明の一実施形態に係るZn−Alめっき鉄線の製造工程である。 本発明の一実施形態に係るZn−Alめっきの組織である。 フラクタル次元とめっき線の表面性状の評点との関係を示す図である。
本発明の一実施形態に係るZn−Alめっき鉄線の製造方法では、熱間圧延後の線材(鉄線、加工前鉄線)を目的の線径になるように伸線加工し、酸洗、表面調整処理及びフラックス処理を行い、溶融Zn−Alめっき浴に鉄線を浸漬して引き上げ、めっきされた鉄線を冷却する。なお、鉄線を製造する際、熱間圧延及び伸線加工は、常法で行ってもよい。また、鉄線は、必要に応じて、軟質化のために焼鈍してもよい。
本実施形態では、図1に例示するように、母材表面の活性状態を維持するような水素焼鈍等のめっき前処理を行う必要がない。そのため、めっき前処理としては、少なくとも酸洗及びフラックス処理を行えばよい。酸洗では、鉄線の表面を清浄化する。更に、酸洗後の母材表面を活性にするため、母材(鉄線)をフラックス中に通過させて、フラックス処理を行う。なお、フラックス処理は、塩化物を含む水溶液フラックスに鉄線を浸漬し、乾燥させる工程である。
フラックス処理後、溶融Zn−Alめっき浴に鉄線を浸漬して引き上げ、冷却し、めっき鉄線を製造する。フラックス処理を施した鉄線を溶融金属(めっき金属)中に浸漬すると、Clイオンが生成し、鉄線の表面が清浄になる。その結果、鉄線の表面に安定しためっきを行うことができる。
また、鉄線をめっき浴から引き上げた後、ワイピング装置(めっき付着量調整部)でめっき付着量を調整してもよい。更に、耐滑り性を確保するために、必要に応じてZn−Alめっき線の冷間加工(異形成形)を行い、めっき層の表面に凹凸(異形部)を形成し、捲取って、異形めっき鉄線を製造してもよい。
フラックス処理によって鉄線の表面に均一にフラックスが存在しないと、フラックスによる母材表面の清浄化作用が不均一になり、不めっきが発生し易い。したがって、このフラックスを鉄線の表面に均一に処理するために、フラックス処理前の鉄線の表面性状を調整する。フラックス処理前に被めっき鉄線の表面に凹凸(複雑形状表面、フラクタル界面)を形成すると、凹部に水溶液フラックスが溜まるため、凹凸を適正に調整することによって、フラックスを被めっき鉄線の全周及び全長にわたって均一に付着させることができる。特に、微細で複雑な凹部(フラクタルの凹部)には、安定してフラックスを確保することができる。その結果、Zn−Alめっきを円周方向かつ長手方向に安定して均一に形成することができる。
なお、焼鈍時の焼鈍温度及び焼鈍時間を制御したり、酸洗時の浸漬時間及び酸洗条件を制御したり、サンドブラストやショットブラスト等の表面調整処理をインラインで実施したりすることによりフラックス処理前の鉄線の表面性状を制御することができる。また、本実施形態に係るZn−Alめっき鉄線の製造方法では、フラックス処理後、溶融Zn−Alめっきを施す一浴処理(一浴法)によって溶融Zn−Alめっき鉄線を製造するため、鉄線とZn−Alめっき層との界面部に生成するFe−Al系合金生成層の成長を抑制することができる。
本発明者らは、溶融めっき浴を用いて製造されたZn−Alめっき鉄線のAl−Znめっき層(めっき層)の組織が、加工性、めっき密着性及び疲労特性に影響を及ぼすことを見出した。このZn−Alめっき鉄線のZn−Alめっき層(めっき層)は、Zn−Al系合金層と、鉄線(母材)の表面に生成するFe−Al系合金生成層とを含む。鉄線とめっき層との界面部に形成されるFe−Al系合金生成層(Fe−Al系金属間化合物生成層)は、主に、AlFe、Al3.2Feの柱状晶を含む。また、このFe−Al系合金生成層中には、粒界にZn、Zn−Al合金が存在してもよい。Fe−Al系合金生成層は、少なくとも、AlFe、Al3.2Fe、FeSiAl12、FeSiAlのような金属間化合物を含む層である。このFe−Al系合金生成層の厚さは、めっき鉄線の疲労寿命(疲労特性)及びめっき密着性に大きな影響を与える。即ち、Fe−Al系合金生成層は、硬質であるため、このFe−Al系合金生成層が厚い場合には、めっき鉄線に応力が作用するとFe−Al系合金生成層に容易に亀裂が発生する。Fe−Al系合金生成層が割れると、めっきが剥離したり、亀裂が地鉄(鉄線)中に進展したりするため、加工性及び疲労特性が悪化する。したがって、溶融めっき後の冷却速度を高めて、Fe−Al系合金生成層の成長を抑制する必要がある。しかしながら、Fe−Al系合金生成層は、母材とめっき層との界面部の整合性(結合性)を高めて、めっき密着性を向上させるため、0.001μm以上かつ5μm以下の平均厚さで薄く形成されることが好ましい。
そこで、本発明者らは、鉄線(被めっき鉄線)とZn−Alを主成分とするめっき層との界面部に生成するFe−Al系合金生成層の成長をさらに抑制するために、本実施形態におけるめっき浴の成分について詳細に検討を行った。その結果、本発明者らは、被めっき鉄線とめっき層との界面部におけるFe−Al系合金生成層の生成をさらに抑制するためには、溶融Zn−Alめっき浴へのSiの添加が有効であることを知見した。更に、理由は明らかではないが、溶融Zn−Alめっき浴へのSiの添加によって、Zn−Alめっきがより均一になり、不めっきなどの品質不良が発生しにくいことがわかった。
溶融Zn−Alめっき浴にSiを添加すると、被めっき鉄線とめっき層との界面部にFe−Al−Si系合金を含むFe−Al系合金生成層(Fe−Al−Si系合金生成層)が形成される。なお、このFe−Al系合金生成層は、主に、AlFe、Al3.2Feの柱状晶とAl−Fe−Siの粒状晶とを含む。また、このFe−Al系合金生成層中には、粒界にZn、Zn−Al合金が存在してもよい。
更に、本発明者らは、Zn−Alめっき鉄線のめっき層のZn−Al系合金層が、加工性及び疲労特性に影響を及ぼすことを見出した。めっき層中のZn−Al系合金層は、Al及びZnを主成分とする面心立方構造(fcc)のAlリッチ相とZnを主成分とする六方最密構造(hcp)のZnリッチ相とを含む。さらに、図2に例示するように、このZn−Al系合金層は、共晶組織を含み、Alリッチ相の初晶(初晶Al相)またはZnリッチ相の初晶(初晶Zn相)を含んでもよい。ここで、Alリッチ相は、Znを固溶したαAl相(αAl相を含む)であり、特に明記しない限り、初晶Al相である。また、Znリッチ相は、Alを固溶したZn相であり、特に明記しない限り、初晶Zn相である。初晶は、特に明記しない限り、初晶Al相または初晶Zn相である。本発明者らの検討によれば、Zn−Al系合金層の初晶(初晶Al相または初晶Zn相)が粗大化すると、めっき鉄線を曲げ加工した際に、初晶(初晶Al相または初晶Zn相)と共晶組織との境界に沿ってZn−Al系合金層に亀裂が発生することがわかった。そのため、初晶は、微細な組織(結晶粒径)を有することが好ましい。
また、護岸工事用のかごマット、のり面の落石防止及び補強に使用される菱形金網を施工する際には、作業者がかごマットまたは菱形金網の上を移動する。溶融亜鉛めっき鉄線を上記用途に使用する場合には、施工時に作業者が足を滑らせないように、耐滑り性が要求される。耐滑り性を改善するために、Zn−Alめっきの表面に突起等を設けることが考えられる。例えば、鉄筋等の構造材料に使用されている熱間異形線材にめっきを行えば、容易にめっき層の表面に凹凸(例えば、溝)を有する溶融めっき鉄線が得られる。
しかし、熱間異形線材に溶融めっきを行った場合、溝の底(凹部)のめっきは、非常に厚く形成されるが、凸部のめっきは、非常に薄く形成される。そのため、均一なめっきを形成することができず、めっき層の表面の凹凸が小さくなり、耐滑り性を改善することは困難である。従って、線材(鉄線)に溶融めっきを行った後、めっき鉄線の表面に加工を施して、凹凸を形成することが好ましい。
しかし、本発明者らの検討の結果、例えば、上記表面加工のような冷間加工をZn−Alめっき鉄線に対して行った場合、Fe−Al系合金生成層が厚いと、Fe−Al系合金生成層に亀裂が入り易いことがわかった。そのため、局部的にめっきが剥離し、Zn−Alめっき鉄線の耐食性が低下する。そこで、本実施形態である一浴法をZn−Alめっき鉄線の製造方法に適用すれば、Zn−Alめっき鉄線の母材とめっき層との界面部におけるFe−Al系合金生成層の成長が抑制され、冷間加工によってめっき層表面に凹凸(異形部)を安定して形成できる。また、本発明者らは、Zn−Alめっき鉄線の表面に形成する凹凸の形状についても、実質的に耐滑り性を確保するためには、表面粗さよりも、凹部の幅と深さとの比率(凹部形状比)及び単位面積当たりの凹部の数が重要であることを知見した。
さらに、本発明者らは、めっき前の鉄線(母材)の表面に所定の凹凸(複雑形状表面、フラクタル界面)を形成することにより、フラックス処理の安定性が高まることを見出した。このフラックスの安定性の向上によってめっきの濡れ性が向上するため、めっき量(めっき時間)の調節が容易になり、めっき層の組織を容易に制御することができる。例えば、母材のめっき浸漬時間を短くし、浸漬後の冷却速度を速くすることにより、Fe−Al系合金生成層を薄く形成させ、初晶(初晶Al相または初晶Zn相)を微細化することができる。さらには、母材とめっき層との界面が複雑であるため、Zn−Alめっき鉄線のめっき密着性が向上する。加えて、酸化物を有効にめっき表面及びめっき中から除去できるため、清浄なめっき層表面を得ることができ、加工時においても表面割れ及び表面荒れを生じにくい。
以下、本発明の一実施形態に係るZn−Alめっき鉄線について、詳細に説明する。
まず、本実施形態のZn−Alめっき鉄線のZn−Alめっき(めっき層)の組成について説明する。本実施形態におけるZn−Alめっきは、Zn−Al系合金(固溶体)を主体とするZn−Al系合金層と、Fe−Al系金属間化合物またはFe−Al−Si系金属間化合物を主体とするFe−Al系合金生成層とを主に含む。また、Fe−Al系合金生成層は、Zn−Alめっき鉄線の母材とめっき層との界面部に生成する。したがって、Zn−Alめっき(めっき層)には、Zn−Al系合金層及びFe−Al系合金生成層の成分が含まれる。以下に、めっき層の成分について詳細に説明する。
Alは、犠牲防食ではなく、めっきの表面に緻密な酸化皮膜を形成することによって、耐食性を高める元素である。Zn−Alめっきの耐食性を向上させるためには、Zn−Alめっきが3%以上のAlを含むことが必要である。また、Zn−Alめっきは、6%以上のAlを含むことが好ましい。6%のAl量は、Zn−Al二元合金の共晶点に相当する。そのため、6%以上のAlを含有するZn−Alめっきでは、凝固時に、Znリッチ相よりも先にAlリッチ相が晶出し、めっき表面が緻密な酸化皮膜によって防食され、耐食性が顕著に向上する。なお、Alリッチ相を増加させて耐食性を高めるために、Zn−AlめっきのAl量は、8%以上であることがより好ましい。
めっき層中のAl量を増やすと耐食性の向上効果が大きくなる。しかしながら、Al量が15%を超えると、耐食性の向上効果が飽和し、めっきの融点が450℃超まで高くなり、操業の点で不利になる。さらに、めっき層中のAl量を15%以下にすれば、めっき層中の組織(例えば、初晶Al相)を十分に微細化できる。したがって、Zn−AlめっきのAl量の上限を15%に制限する。なお、Zn−Alめっき層のAl量は、めっき浴中のAl濃度によって制御することができる。
Zn−Alめっき(めっき層)に含まれるFeは、鉄線の表面からめっき層に向かう拡散によって導入され、鉄線とめっき層との界面に、主にFeとAlとを含むFe−Al系合金生成層を形成させる。したがって、Zn−Alめっき中のFeは、Fe−Al系合金生成層の厚さによって変化する。Zn−Alめっき中のFeが3.0%を超えると、Fe−Al系合金生成層が厚すぎるため、疲労特性が劣化しやすい。したがって、鉄線とめっき層との密着性及びめっき鉄線の疲労特性を両立させるためには、Zn−Alめっき中のFe量を3.0%以下に制限する。
また、疲労特性をより高めるためには、Fe−Al系合金生成層の厚みを薄くすることが好ましい。したがって、Zn−Alめっき中のFe量を2.0%以下に制限することが更に好ましい。一方、鉄線とめっき層との界面にFe−Al系合金生成層が形成されると、鉄線とめっき層とが確実に密着する。したがって、Zn−Alめっきには、0.01%以上のFeが含まれることが好ましい。
また、Zn−Alめっき鉄線は、選択元素として、Zn−Alめっき層中にSiを含んでもよい。上述の選択元素としての効果が発揮されるためには、このSiの量は、0.01%以上3.0%以下であればよい。なお、0.01%未満のSiがめっき層中に不可避的不純物として含まれていても、Zn−Alめっき鉄線の耐食性、加工性、耐滑り性を改善することができる。Siは、鉄線とめっき層との界面部(母材表面)に生じるFe−Al系合金生成層の成長を抑制する元素である。鉄線とめっき層との界面部でのFe−Al系合金生成層の局部的な成長を抑制するためには、Zn−Alめっきに含まれるSi量は、0.05%以上であることが好ましい。めっき層が0.05%以上のSiを含有することにより、Zn−Alめっきがより均一に付着し、不めっきを防止することができる。加えて、Zn−AlめっきのSi量が2.0%以下では、Si量の増加とともにFe−Al系合金生成層の厚みの増加を抑制する効果が増加する。しかしながら、Zn−AlめっきのSi量の増加とともに、めっき層自体が硬くなり、疲労強度が低下する。したがって、Zn−AlめっきのSi量の上限を2.0%以下に制限することが好ましい。更に疲労強度を確保するためには、Zn−AlめっきのSi量の上限を1.5%以下に制限することがより好ましい。
また、めっき層がSiを含有すると、Fe−Al系合金生成層の成長に及ぼすめっき浴の温度及びめっき層の冷却速度の影響が緩和される。したがって、めっき浴の温度が高い場合やめっき鉄線の冷却速度が遅い場合、Fe−Al系合金生成層の成長を抑制するためにめっき層中にSiを含有させることは極めて有効である。
なお、Zn−Alめっき中にSiが含まれる場合には、Zn−Alめっき(めっき層)中のFe−Al系合金生成層は、Fe−Al系金属間化合物に加え、Fe−Al−Si系粒状晶を含む。そのため、この場合には、Zn−Alめっき(めっき層)は、Zn−Al系合金(固溶体)を主体とするめっき層と、Fe−Al系金属間化合物及びFe−Al−Si系粒状晶を主体とするFe−Al系合金生成層(Fe−Al−Si系合金生成層)を主に含む。
Zn−Alめっきの化学成分のうち、Al、Fe、Siを除く残部には、Zn及び不可避的不純物が含まれる。ここで、不可避的不純物は、例えば、Mg、Cr、Pb、Sb、Sn、Cd、Ni、Mn、Cu、Ti等のめっきの過程で不可避的に混入する元素である。ここで、めっき浴中にSiを意図的に添加しない場合には、Siは、めっき層中に不可避的不純物として存在する。なお、上記不可避的不純物の含有量は、合計で1%以下に制限することが好ましい。
Zn−Alめっき(めっき層)の化学成分は、例えば、以下の方法で分析することができる。例えば、酸洗腐食抑制剤を添加した酸にZn−Alめっき鉄線を常温で数分間浸漬してZn−Alめっきを溶解させた後、この溶液の化学成分を誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析または原子吸光法によって分析する。また、めっき層を溶解する方法として、JIS H0401(または、ISO1460)に示す方法も化学分析に適用できる。例えば、ヘキサメチレンテトラミンを塩酸に溶かした溶液を水で希釈して試験液を調製し、この試験液中にめっきを溶解し、この溶液をICP発光分光分析によって分析する。これらの方法では、試験液中への母材の溶解を抑制しながら、試験液中にめっき層(Zn−Al系合金層及びFe−Al系合金生成層)を溶解させることができる。また、めっき鉄線に曲げなどの加工を施し、めっき層を機械的に鉄線から剥離させ、剥離したZn−Alめっきの化学成分を化学分析によって測定してもよい。Zn−Alめっき(めっき層)の化学成分の分析方法は、精度良く分析できる方法であれば、特に制限されない。分析精度の観点から、上述のICP発光分光分析または原子吸光法のような化学分析が好適に用いられる。
次に、Zn−AlめっきのZn−Al合金層の組織について説明する。ここで、Zn−Al合金層は、固溶体であるAlリッチ相及びZnリッチ相を主に含む層である。
Zn−Al合金層の組織は、凝固組織であり、粒状に析出する初晶と、その間を埋める液相が凝固した組織(共晶組織)とを主に含む。例えば、Zn−Al二元合金の共晶点に相当するAl濃度(6%)よりも大きい濃度の過共晶成分の溶融Zn−Alを冷却すると、初晶として、Alリッチ相(初晶Al相)が晶出する。その後、時間の経過とともにAlリッチ相(初晶Al相)が成長し、その周りを共晶組織がネットワーク状に取り囲んだ組織形態で凝固する。また、例えば、Zn−Al二元合金の共晶点に相当するAl濃度(6%)よりも小さい濃度の亜共晶成分の溶融Zn−Alを冷却すると、初晶として、Znリッチ相(初晶Zn相)が晶出する。この場合も、時間の経過とともにZnリッチ相(初晶Zn相)が成長し、Znリッチ相(初晶Zn相)の周りを共晶組織がネットワーク状に取り囲んだ組織形態で凝固する。
初晶(初晶Al相または初晶Zn相)が粗大になると、初晶(初晶Al相または初晶Zn相)と共晶組織との界面がめっきの割れ及び剥離の起点となり、疲労強度が低下する。したがって、初晶が疲労強度に悪影響を及ぼさないように、Zn−Al合金層中の初晶の平均径を10μm以下に制限することが好ましい。更に、疲労強度を高めるには、初晶の平均径を5μm以下に制限することがより好ましい。この初晶は、めっき浴の温度を低下させたり、めっき後のめっき鉄線の冷却速度を速くしたり、めっき浴の温度とめっき後のめっき鉄線の冷却速度とを適切に調節したりすることによって微細化することができる。したがって、初晶の平均径を10μm以下にする場合には、低い温度のめっき浴を用いて溶融めっきを行い、鉄線をめっき浴から引き上げた後、めっき鉄線を速い冷却速度で冷却する必要がある。また、初晶の平均径の下限は、めっき浴の温度やめっき後の冷却速度などの操業上の制約があるため、1μmであることが好ましい。
初晶(初晶Al相または初晶Zn相)の形状(断面の形状)は、円形の場合もあるが、通常では、楕円形の場合が多い。初晶が楕円形である場合は、長径と短径とを平均することによって初晶の径を求める。なお、めっき層のSEM画像(組織写真)を画像処理し、初晶の径を円相当径として求めてもよい。また、めっき後のめっき鉄線の冷却速度が速い場合には、初晶の形態がデンドライト状になることがある。このような場合には、初晶の径をデンドライトの幅(枝幅)として測定する。この初晶の径は、SEMを用いて測定することができる。本実施形態では、SEMを用いて2000倍で10視野以上の組織写真を撮影して初晶の径を測定し、その平均値(平均径)を求める。
更に、Zn−Alめっき(めっき層)の母材(鉄線)とめっき層との界面部に生成するFe−Al系合金生成層について説明する。
鉄線とめっき層との界面部に存在するFe−Al系合金生成層の平均厚さが5μm以下であれば、Zn−Alめっき鉄線の疲労特性が十分である。そのため、Fe−Al系合金生成層の平均厚さの上限を5μmに制限することが好ましい。また、Fe−Al系合金生成層の平均厚さが薄くなるとともに、Zn−Alめっき鉄線の疲労特性が向上する。そのため、Fe−Al系合金生成層の平均厚さは、3μm以下であることがより好ましい。一方、Zn−Alめっきと鉄線との密着性を高めるためには、Fe−Al系合金生成層の平均厚さの下限は、0.001μm以上であることが好ましい。また、後述する複層構造によってFe−Al系合金生成層のめっき密着性を高める場合には、Fe−Al系合金生成層の平均厚さの下限は、0.05μm以上であることがより好ましい。Fe−Al系合金生成層の平均厚さを5μm以下にする場合には、めっき浴中のSi含有量を増やしたり、めっき浴の温度を低くしたり、めっき浴中への被めっき鉄線の浸漬時間を短縮したり、めっき後のめっき鉄線の冷却速度を速くしたり、これらの方法を組み合わせたりする。
本実施形態では、Fe−Al系合金生成層の平均厚さを、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて求める。Fe−Al系合金生成層の厚さに応じて、5000〜20000倍の倍率でTEM観察し、この倍率に応じて、10視野以上の組織写真を撮影する。これらの組織写真から、Fe−Al系合金生成層の厚さの平均値(平均厚さ)を求める。また、TEMによる組織観察及びエネルギー分散型X線分光法(EDS)による元素分析から、めっき層と鉄線(母材)との界面部のFe−Al系合金生成層の存在を確認することができる。また、高分解能の電解放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM)及びEDSによってもFe−Al系合金生成層を確認することができる。
溶融Zn−Alめっき(めっき層)と鉄線との界面部に存在するFe−Al系合金生成層は、Al3.2Feの柱状晶の層と、AlFeの柱状晶の層とを主に含む。即ち、Fe−Al系合金生成層は、複層構造を有し、鉄線側の層(下層)には、Fe含有率が高く合金化度が高いAlFeが主に含まれ、めっき表面側の層(上層)には、合金化度が低いAl3.2Feが主に含まれる。Fe−Al系合金生成層中にこのような複層構造を形成すると、各層中の内部応力及び下層と上層との界面の応力差が低減され、めっき密着性が更に向上すると推定される。
なお、TEMを用いた組織観察及び電子線回折から結晶構造を特定することによって、AlFeの柱状晶及びAl3.2Feの柱状晶を同定することができる。また、上記Fe−Al系合金生成層には、Znも含まれる。このZnは、Al−Fe系合金生成層中の結晶粒界に、例えば、Zn、Zn−Al合金として存在する。
なお、Zn−Alめっき中にSiが含まれる場合には、Zn−Alめっき(めっき層)中のFe−Al系合金生成層は、Fe−Al−Si系粒状晶を含む。そのため、この場合には、Zn−Alめっき鉄線のFe−Al系合金層(Fe−Al−Si系合金層)は、Al3.2Feの柱状晶の層及びAlFeの柱状晶の層を主に含む柱状晶層と、Al−Fe−Si系粒状晶層(粒状晶層)とを主に含む。Al−Fe−Si系粒状晶層は、柱状晶層の成長を抑制し、柱状晶層とZn−Al合金層との間の応力差を緩和し、良好な密着性を発現させると推定される。なお、TEMを用いた組織観察及び電子線回折から結晶構造を特定することによって、AlFeの柱状晶、Al3.2Feの柱状晶、Al−Fe−Si系粒状晶を同定することができる。また、上記Fe−Al系合金生成層(Fe−Al−Si系合金層)には、Znも含まれる。このZnは、Al−Fe系合金生成層中の結晶粒界に、例えば、Zn、Zn−Al合金として存在する。
したがって、Zn−AlめっきがSiを含有する場合、上述のAl3.2Feの柱状晶の層及びAlFeの柱状晶の層を主に含む柱状晶層とZn−Al合金層との間に、Al−Fe−Si系粒状晶を主に含む層(粒状晶層)が生成する。
したがって、Siを添加したZn−Alめっきでは、粒状晶層が、鉄線からZn−AlめっきへのFeの拡散を抑制し、柱状晶層の成長を抑制すると考えられる。特に、めっき浴の温度及びめっき鉄線の冷却速度がSiを含む粒状晶層の生成に与える影響は小さい。この原因は、明確ではないが、めっき浴の温度やめっき鉄線の冷却速度が変動する場合でも、Siの含有による粒状晶の生成によってFe−Al系合金層の成長を抑制することができる。また、粒状晶層が、柱状晶層とZn−Al合金層との間の応力差を緩和するため、更に良好なめっき密着性が発現すると推定される。
なお、TEMを用いた組織観察及び電子線回折から結晶構造を特定することによって、AlFeの柱状晶、Al3.2Feの柱状晶、Al−Fe−Si系粒状晶を同定することができる。また、Fe−Al系合金層中には、微細な粒状のZn又はZn−Al合金を主に含む相が存在することがある。このZn又はZn−Al合金を主に含む相は、Al3.2Feの各柱状晶の粒界、AlFeの各柱状晶の粒界、柱状晶層の上層と下層との界面、柱状晶層と粒状晶層との界面に存在する。
更に、本実施形態では、被めっき鉄線の表面にフラックスを均一に付着させるため、被めっき鉄線の表面に凹凸(フラクタル界面)を形成する。凹凸の形状を定量化するために、溶融Zn−Alめっき鉄線の母材(鉄線)とめっき層との界面の凹凸をボックスカウンティング法によって測定し、フラクタル次元を用いて凹凸の形状を評価する。フラクタル次元は、形状の複雑さを表す指標であり、凹凸がない場合には1である。また、凹凸が相似形である場合には、凹凸のサイズに依らずフラクタル次元は、同一である。
図3に、フラクタル次元とめっき線の表面性状の評点との関係を示す。ここで、めっき線の表面性状の評点は、長さ1m当りに表面性状の不良(肌荒れ、不めっき)が確認された数に応じて0〜5の6段階に決定される。すなわち、長さ1m当りに表面性状の不良(肌荒れ、不めっき)が確認された数を、「0個(評点5)」、「1個以上2個以下(評点4)」、「2個超5個以下(評点3)」、「5個超10個以下(評点2)」、「10個超20個以下(評点1)」、「20個超(評点0)」の6段階に分類して、めっき線の表面性状の評点を決定している。なお、図3では、この評点の決定を1回以上行い、決定された評点を平均している。また、評点が2未満では、めっき線が「不良」であると評価した。
ボックスカウンティング法によって求めたフラクタル次元が1.05未満であると、被めっき鉄線の表面が平滑であるため、フラックスの処理性が不均一になり、局部的に不めっきが発生することがある。例えば、図3に示すように、フラクタル次元が1.05未満では、めっき線の表面性状の評点が2未満であった。そのため、被めっき鉄線表面のフラクタル次元は、1.05以上である。また、フラクタル次元が大きくなると、フラックス処理性が改善され、めっき層と被めっき鉄線とがなじみやすい。そのため、めっき付着量の制御とめっき層の組織制御とを容易に行うことができる。加えて、めっき鉄線が強く加工された場合であっても、めっき層と被めっき鉄線との剥離を防止することができる。しかしながら、図3に示すように、フラクタル次元が1.30を超えると、めっき付着の安定性(フラックス処理性)が飽和する。したがって、凹凸を形成するためのコストを考慮すると、フラクタル次元は、1.30以下であることが好ましい。
ボックスカウンティング法によるフラクタル次元の測定は、以下のようにして行う。まず、被めっき鉄線又はめっき鉄線を、横断面(径方向)又は縦断面(軸方向)のいずれかの断面で切断し、その断面を研磨する。この研磨面を光学顕微鏡又はSEMによって観察し、被めっき鉄線の表面の凹凸、又はめっき鉄線の母材とめっき層との界面の凹凸の写真を撮影する。被めっき鉄線の表面の凹凸、又はめっき鉄線の母材とめっき層との界面の凹凸の形状が明瞭でない場合は、撮影された写真の上記凹凸(フラクタル界面)をトレースして凹凸の形状を線で表す。
次に、一辺の長さ(メッシュサイズ)rの正方形のメッシュを凹凸の写真又はトレースに重ね、凹凸の線とメッシュの一辺とが交わったマス(メッシュの正方形)の数N(r)を求める。この際、5種類以上のメッシュのサイズrに対して、凹凸の線とメッシュの一辺とが交わったマスの数N(r)を計数する。この計数されたマスの数N(r)とメッシュの一辺の長さrとの関係を両対数グラフにプロットする。
計数されたマスの数N(r)とメッシュの一辺の長さrとの間に、下記(1)式の関係が成立する場合に、凹凸の形状がフラクタル性を有すると判断する。
N(r)∝r−D・・・(1)
フラクタル次元は、上記(1)式の指数Dである。フラクタル性がある場合には、マスの数N(r)とメッシュサイズrとの関係を最小自乗法で近似し、上記(1)式の指数Dの値を求め、この指数Dの値をフラクタル次元とする。
また、耐食性を高めるために、Zn−Alめっき鉄線のめっき付着量は、100g/m以上であることが好ましい。めっき鉄線のめっき付着量が増加すれば、耐食性が向上し、寿命が伸びる。しかしながら、実際には、めっき表面に腐食生成物が形成されるため、腐食速度が低下し、耐食性改善効果(例えば、Znによる犠牲防食の効果)が飽和する。したがって、耐食性を改善しながら製造コストを抑制するために、めっき鉄線のめっき付着量は、400g/m以下であることが好ましい。なお、Zn−Alめっき鉄線のめっき付着量は、ワイピングによって制御することができる。このめっき付着量は、JIS H 0401(または、ISO1460)の間接法に準じ、Zn−Alめっき鉄線のZn−Alめっき(めっき層)を溶解させ、めっき層を溶解する前の質量とめっき層を溶解した後の質量との差から、間接的に求められる。
更に、例えば上述した菱形金網として溶融亜鉛めっき鉄線を使用する場合には、耐滑り性を向上させるために、Zn−Alめっき(めっき層)の表面に凹凸(異形部)を形成することが好ましい。めっき鉄線の半径方向から見た凹凸の形状は、特に限定されない。凹部の形状が丸、楕円、矩形であれば、めっき線表面に安定的かつ連続的に凹部を成形し易い。そのため、凹部の形状が丸、楕円、矩形であることが好ましい。また、耐滑り性を高めるためには、凹部形状比の下限が0.1以上であり、凹部の深さの下限が0.2mm以上であり、凹部の数が1個/cm以上100個/cm以下であることが好ましい。一方、凹部形状比の上限は、めっきの剥離を防止するために、3以下であることが好ましい。また、凹部の深さの上限は、加工性の観点から、0.5mm以下であることが好ましい。
凹部の表面開口幅が1mm以上である場合には、凹部の深さをダイヤルゲージやデプスゲージで測定することができる。また、凹部の表面開口幅が1mm未満である場合には、めっき鉄線の線軸に垂直な断面でめっき鉄線を切断して、その断面の研磨後に光学顕微鏡又はSEMを用いて凹部の深さを求める。この凹部の深さは、撮影された写真またはモニター上の映像から測長することができる。
また、凹部の個数は、めっき鉄線表面を平面に展開したときの1cmの面積内に存在する凹部の数を数えることで求められる。なお、凹部の一部でも測定面積内に存在すれば、その凹部を1個と数える。また、凹部の数が多い場合には、凹部と凸部との色調差を基準にし、画像処理装置を用いてめっき鉄線の表面写真の二値化を行い、凹部と凸部とを区別した後、凹部の数を計数し、この凹部の数を測定面積1cmあたりの数に換算する。
例えば、単位面積あたりの凹部の個数が5個/cm以下であり、表面開口幅が1mm以上である場合には、ダイヤルゲージ又はデプスゲージを用いて凹部の開口幅及び深さを測定し、凹部の開口幅と深さとの比から凹部の形状比を求めることが可能である。しかし、単位面積あたりの凹部の個数が5個/cmを超えると、ダイヤルゲージ又はデプスゲージによる測定が困難であるため、凹部の深さの測定と同様にめっき鉄線の断面を研磨して、顕微鏡観察により凹部の形状比を測定する。
本実施形態におけるZn−Alめっき鉄線の母材である鉄線の化学組成について説明する。本実施形態では、母材の化学組成及び組織については、特に限定しない。しかしながら、本実施形態におけるZn−Alめっき鉄線を金網の素材として使用する場合には、母材(鉄線)が以下のような化学組成を有することが好ましい。
Cは、鋼材の強度を高める元素である。Zn−Alめっき鉄線の強度を確保し、金網として実用に供するためには、母材中に0.01%以上のCを添加することが好ましい。一方、Cを過剰に添加すると、Zn−Alめっき鉄線の強度が高くなり、金網を製網する際の負荷が大きくなるため、加工性が低下する。したがって、十分な加工性を確保するために、C量が0.70%以下であることが好ましい。C量が0.01〜0.70%の鋼材の金属組織中には、徐冷した場合には、フェライト及びパーライトが主に含まれる。C量が0.01〜0.70%の範囲内では、C量の低下とともに、フェライトの比率が高くなり、C量の増加とともに、パーライトの比率が高くなる。C量が0.70%を超えると、金属組織中には、徐冷した場合には、パーライトとセメンタイトとが主に含まれる。
Siは、脱酸のために添加され、固溶強化によって鋼材の強度を高める元素である。十分な金網の特性(強度及び表面性状)を得るためには、母材中に0.1%以上のSiを添加することが好ましい。一方、Siを過剰に添加すると、被めっき鉄線の表面に生成したスケールが除去され難くなるため、不めっきの発生等によってめっき性を悪化させることがある。したがって、スケールを十分に除去することができるように、Si量は、1.0%以下であることが好ましい。
Mnは、脱酸及び脱硫のために添加され、焼き入れ性の向上によって、Zn−Alめっき鉄線の強度を高める元素である。Zn−Alめっき鉄線の強度を十分に確保するためには、0.1%以上のMnを添加することが好ましい。一方、Mnを過剰に添加すると、焼鈍後の冷却過程で母材中に過冷組織であるマルテンサイトやベイナイトなどの硬質相を生じる。その結果、めっき処理工程で母材が断線したり、金網加工時の加工性が低下したりする。したがって、十分な靭性と加工性とを確保するために、Mn量は、1.5%以下であることが好ましい。
更に、溶融めっき鉄線の母材の組織を微細化し、靱性を改善するために、Al、Ti、Bのうち少なくとも1種を添加してもよい。
Alは、脱酸剤として母材中に添加され、窒化物の析出によって組織の微細化に寄与する元素である。Zn−Alめっき鉄線の靱性を向上させ、製網時の加工性を改善するためには、0.01%以上のAlを添加することが好ましい。一方、Alを過剰に添加しても、靭性の向上効果が飽和する。したがって、靭性を確保しながらコストを抑えるためには、Al量は、0.10%以下であることが好ましい。また、窒化物の形成により、鋼材中の固溶窒素が低減するため、Alの添加は、歪時効によるZn−Alめっき鉄線の引張強さの増加の抑制にも有効である。
Tiは、Alと同様に脱酸剤として母材中に添加され、炭窒化物を形成して、組織の微細化に寄与する元素である。母材の組織の微細化によりZn−Alめっき鉄線の靱性を向上させ、製網時の加工性を改善するためには、0.01%以上のTiを添加することが好ましい。一方、Tiを過剰に添加しても、靭性の向上効果が飽和する。したがって、靭性を確保しながらコストを抑えるためには、Ti量は、0.10%以下であることが好ましい。また、炭窒化物の形成によって、鋼材中の固溶炭素及び固溶窒素が低減するため、歪時効の抑制にも有効である。
Bは、窒化物(BN)や、Fe及びCとの複合析出物(Fe23(C,B))を形成する元素である。Al及びTiと同様に母材の組織の微細化により靱性を向上させ、製網時の加工性を改善するためには、0.0005%以上のBを添加することが好ましい。一方、Bを過剰に添加しても、靭性の向上効果が飽和する。したがって、靭性を確保しながらコストを抑えるためには、B量は、0.0070%以下であることが好ましい。また、B析出物(例えば、上記窒化物や複合析出物)の形成によって、鋼材中の固溶窒素及び固溶炭素が低減するため、歪時効の抑制にも有効である。
本実施形態におけるZn−Alめっき鉄線を金網の素材として使用する場合には、母材(鉄線)が上記元素を含み、残部に鉄及び不可避的不純物を含む化学組成を有することが好ましい。特に、C含有量が少ない被めっき鉄線(低C鉄線)を用いた上記実施形態におけるZn−Alめっき鉄線は、河川及び湾港の護岸や人工斜面(のり面)の落石防止などの目的で使用される金網の材料として好適に使用することができる。この場合には、母材が、フェライトを含む組織を有することが好ましく、フェライトとセメンタイトとを含む組織を有することがより好ましい。なお、本実施形態では、Zn−Alめっき鉄線を金網の素材として使用する場合について説明を行った。しかしながら、例えば、高強度線材として使用する場合には、0.7%以上1.2%以上のCを含有してもよい。このように、母材の成分は、線材の用途に応じて適宜決定することができる。ここでは、鉄線は、鉄を主に含有する線材を意味する。なお、鉄線の線径は、1mm以上であってもよく、10mm以下であってもよい。
次に、本実施形態における溶融めっき鉄線の製造方法について図1に基づいて詳細に説明する。なお、被めっき鉄線は、図示していない別工程で製造される。即ち、被めっき鉄線は、通常の熱間圧延工程によって製造された線材を、目標の線径まで伸線等の冷間加工によって加工して製造される。被めっき鉄線は、必要に応じて連続焼鈍炉工程で焼鈍を行い軟質化させてもよい。被めっき鉄線の焼鈍は、強度、伸び等の要求特性を満足させるために必要に応じて適用される。焼鈍の方法は、ガス炉、輻射炉、流動床炉、高周波加熱、直接通電加熱等の方法を採用することができる。
めっき処理前には、酸洗を施して、鉄線の表面に付着した潤滑剤及び焼鈍によって形成されたスケールを除去する。例えば、焼鈍後の酸洗には、塩酸液の中に鉄線を通過させることにより短時間で鉄線表面の洗浄を行う装置が主に用いられる。湿式酸洗により鉄線表面の清浄化を短時間で行うことができる装置を使用すれば、特定の酸洗方法に限定されない。例えば、酸洗効率を高めるために酸液を流動させる方法、超音波を印加する方法、マイクロバブルを導入する方法を適用することができる。
酸洗後、ショットブラストなどの表面調整処理により、被めっき鉄線の表面に凹凸(複雑形状表面、フラクタル界面)を形成する。酸洗後の被めっき鉄線の表面に凹凸を形成する際に、凹凸のフラクタル次元が1.05以上かつ1.30以下になるように表面調整処理を施す。なお、ショットブラスト以外の表面調整方法として、例えば、砂、スチール、ガラス等の粒子を投射する各種ブラストによる方法、あるいは液体中に硬質粒子を懸濁させて高圧をかける方法、陽極電解による鉄の溶解を利用して選択的な局部溶解を行う方法、焼鈍時の焼鈍温度及び焼鈍時間を制御する方法を採用することができる。なお、光学顕微鏡またはSEMを用いてめっき前の鉄線の表面の凹凸を観察することによって、被めっき鉄線の表面性状が適正であるかを判断することができる。
更に、フラックスを鉄線の表面に塗布し、この鉄線の表面を乾燥する。なお、フラックス処理には、例えば、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、アルカリ金属の塩化物、ふっ化物、塩化すずを用いる。フラックスは、主成分として塩化亜鉛を含み、塩化カリウム、ふっ化すずを含むことが好ましい。このフラックスは、塩化アンモニウム、アルカリ金属の塩化物、塩化すずの1種以上を更に含有してもよい。フラックスの組成は、特に限定しない。例えば、フラックス中の全溶質の濃度が10〜40%の水溶液において、溶質中のZn2+イオンが30〜40%、溶質中のKイオンが8〜12%、溶質中のSn2+イオンが2〜3%、溶質中のClイオンとFイオンとの合計が45〜60%であり、pHが0.5〜2.0の範囲に収まるようにフラックスを調製して使用すればよい。鉄線のフラックスへの浸漬時間は、0.5s以上であることが好ましい。
フラックスを塗布して乾燥させた後の鉄線を溶融Zn−Al浴中に浸漬し、この浴からめっきされた鉄線を鉛直方向に引き上げる。溶融Zn−Al浴のAl量は、3.0〜15%の範囲内であり、Zn−Alめっき層のAl量に応じて調整する。また、めっき浴中にSiを添加する場合には、溶融Zn−Al浴のSi量は、0.05〜2%の範囲内であることが好ましい。この場合には、溶融Zn−Al浴のSi量をZn−Alめっき層のSi量に応じて調整する。溶融Zn−Alめっき浴の温度(浴温)は、めっき金属が凝固しない範囲内で設定でき、一般的には450℃前後に調整される。さらに、鉄線をめっき浴から引き上げた直上(真上)に配置されたワイピング装置によって、めっき鉄線のめっき付着量を調整する。また、鉄線がめっき浴から出た直後から3s以内に、冷却装置によって溶融金属(めっき金属)の凝固温度以下まで鉄線を急冷する。上記の方法により、上記実施形態に係る溶融めっき鉄線を製造することができる。なお、溶融Zn−Alめっき浴の組成は、めっき浴中からサンプルを採取し、このサンプルを塩酸原液(35%塩酸)に溶解し、化学分析を行うことにより求めることができる。
また、溶融Zn−Alの粘性は、溶融亜鉛に比べて低いため、物理的な接触によってめっき層をワイピングする方法を用いて、目的の量にめっき目付量を制御することは困難である。そのため、非接触のワイピング方法を採用することが好ましい。非接触のワイピング方法として、例えば、窒素ガスによるワイピングが適用できる。しかしながら、特に複数の線材をめっきする場合には、めっき線の周囲を均一かつ安定的にワイピングすることが難しく、ワイヤの数だけワイピング装置が必要である。そのため、非接触のワイピング方法として、電磁気力によるワイピング方法(電磁ワイピング)を採用することが好ましい。電磁ワイピングでは、高周波電源の出力により電磁気力を制御することができるため、めっき目付量を容易に制御でき、複数本のワイヤを同時にワイピングすることも可能であり、効率的にワイピングを行うことができる。
鉄線をめっき浴から引き上げてから3秒以内に、ワイピング装置の後段に設置した冷却装置によりめっき鉄線を冷却し、めっき金属を凝固させることにより、微細な共晶凝固組織を有するめっき層を得ることができる。冷却装置の冷却方法は、単純に流水をめっき鉄線に掛ける方法でもよい。また、冷却装置の冷却方法に二流体ノズルを適用すれば、冷却速度の制御性が向上する。さらに、冷却装置に対して高さ方向に複数段の冷却部分を配置すれば、めっき層に対してより高度な組織制御を行うことができる。
更に、耐滑り性を付与するため、表面凹凸形成装置(表面凹凸形成部)を用いてZn−Alめっき鉄線の表面に凹凸(異形部、凹部)を形成してもよい。表面凹凸形成装置(表面凹凸形成部)は、特に限定されない。例えば、ロール表面に連続的な突起を有する2個以上のロールの間にめっき鉄線を通しながら圧下して凹凸を形成する方法や、より細かい凹凸を形成するエンボス加工、ダルロールによる加工、レーザーによる表面加工等の加工方法が適用可能である。表面凹凸加工装置は、インラインに連続的に設置することができる。なお、めっき鉄線の表面に凹凸を形成するために、表面が平滑なZn−Alめっき鉄線を一旦巻き取った後、別工程の表面凹凸加工装置を用いて異形加工することもできる。
Zn−Alめっき鉄線の強度については、特に制限しないが、金網用途の場合には、製網性の観点から、めっき鉄線の強度は、低いことが好ましい。この場合、金網の適用用途によっては、1000MPa程度の強度が要求されることがある。したがって、金網の要求特性に応じて鋼材の熱処理方法及び鋼材成分(例えば、上述のめっき鉄線の実施形態における化学成分)を適正に選択し、300MPaから1000MPa程度の強度までのZn−Alめっき鉄線が金網用途の線材として適用可能である。なお、金網用途以外の用途にめっき線材を使用する場合にも、線材の用途に応じてZn−Alめっき鉄線の強度を適宜決定することができる。
表1に示す化学成分を有する鋼片を熱間圧延し、線径6mmの熱間圧延線材を製造した。次に、得られた熱間圧延線材を、乾式潤滑剤を用いたダイス伸線によって線径5.0mmまで伸線加工し、伸線材を製造した。更に、この伸線材を電解脱脂した後、ジルコンサンドを熱媒体として760℃に加熱した流動床を通過させて焼鈍を行い、被めっき鉄線を製造した。この被めっき鉄線の金属組織を光学顕微鏡によって確認した。この金属組織は、表1に示すように、主に、フェライト(初晶フェライト)とパーライトとの混合組織、フェライト組織、パーライト組織のいずれかの組織であった。なお、フェライトとパーライトとの混合組織中のフェライトとパーライトとの比率は、鋼種により異なっていた。なお、表1の鋼種A〜G(被めっき鉄線)は、金網として好適に使用される鋼種である。
めっき前処理として、得られた被めっき鉄線に、酸洗、サンドブラスト処理(表面調整処理)、フラックス処理、乾燥を順番に施した後、溶融Zn−Alめっきを行った。なお、各処理は、別処理をはさむことなく、同一ライン上で連続的に行われた。
酸洗では、60℃に加熱した塩酸濃度が18%の酸洗浴中に被めっき鉄線を浸漬した。また、サンドブラスト処理では、酸洗された被めっき鉄線の表面の全周にわたって砂の粒を吹き付け、投射する砂の粒径及び投射速度を制御して鉄線表面の凹凸(フラクタル次元)を調整した。フラックス処理では、200g/lの塩化亜鉛溶液にフッ化カリウムを5g/l配合したフラックス液を40℃に加熱して、このフラックス液中にサンドブラスト処理された被めっき鉄線を通過させた。表面にフラックスが塗布された被めっき鉄線に80℃のエアーを吹き付け、被めっき鉄線を乾燥させた。
フラックス処理後、乾燥させた被めっき鉄線をAl量が調整された溶融Zn−Alめっき浴に浸漬して、被めっき鉄線の表面にZn−Alめっきを形成させた。溶融Zn−Alめっき浴の温度は、455℃に調整された。めっき浴中に浸漬された被めっき鉄線をめっき浴から鉛直方向に引き上げた後、めっき浴の表面から鉛直方向に100mm離れた位置に設置した電磁ワイピング装置によってめっき付着量を制御した。更に、水冷装置を用いてめっき層を完全に凝固させ、Zn−Alめっき鉄線を製造した。
被めっき鉄線の線速(通線速度)及び水冷位置を調整することによって、めっき浴の表面から引き上げられた被めっき鉄線が水冷開始されるまでの時間(水冷開始時間)を調整し、初晶(初晶Al相または初晶Zn相)の粒径を制御した。製造されたZn−Alめっき鉄線について、Zn−Alめっき層のAl濃度及びFe濃度、Zn−Al系合金層の初晶の径、合金生成層の厚さ、めっき付着量、地鉄(被めっき鉄線)とめっき層との界面のフラクタル次元を評価した。なお、合金生成層の厚さは、純亜鉛めっき鉄線においてはFe−Zn系合金生成層の厚さであり、Zn−Alめっき鉄線においてはFe−Al系合金生成層の厚さである。この結果を水冷開始時間とともに表2に示す。さらに、製造されたZn−Alめっき鉄線について、腐食減量(耐食性)、表面性状、加工性、金網特性を評価した。この結果を表3に示す。
実施例1〜11では、めっき層中のAl量が3.0%以上かつ15.0%以下であり、めっき層中のFe量が3.0%以下であり、フラクタル次元が1.05以上かつ1.30%以下であった。さらに、これらの実施例1〜11では、初晶(初晶Al相または初晶Zn相)の径が10μm以下であり、合金生成層の厚さが5μm以下であり、めっき付着量が100g/m以上かつ400g/m以下であった。一方、比較例12〜14、16では、めっき層中のFeの量が3.0%超であった。なお、これらの比較例のうち、比較例12、13、16では、5μmを超える厚い合金生成層が形成されていた。また、比較例15では、めっき層中のAl量が15.0%を超えていた。
比較例12では、Alを含まない溶融亜鉛めっき浴を用いたため、めっき層と鉄線との界面部にFe−Al系合金生成層が形成されず、FeとZnとの合金化反応が進み、厚いFe−Zn系合金生成層が形成された。また、比較例13では、2浴法を用いて合金めっきを行ったため、厚いFe−Al系合金生成層が残存していた。比較例16では、鉄線の通線速度が遅く、めっきされた鉄線がめっき浴中から引き上げられた後、水冷されるまでの時間が長いため、合金生成層が大きく成長していた。また、比較例12では、めっき浴にAlが含まれていないため、初晶(初晶Al相)が形成されていない。比較例14では、めっき浴中のAl量が少なかったため、初晶(初晶Al相または初晶Zn相)を明瞭に確認できなかった。比較例15では、めっき浴中のAl量が多かったため、各初晶Al相を明瞭に区別できなかった。そのため、比較例14及び15では、初晶Al相の径を測定することができなかった。比較例16では、水冷開始までの時間が長かったため、初晶Al相が粗大化していた。比較例17では、フラクタル次元が1.05未満であり、地鉄(被めっき鉄線)の表面が平滑であるため、鉄線の通線速度を遅くすることによりフラックスの処理時間を長くしても、めっき付着量が低下し、不めっきが発生した。加えて、この比較例17では、鉄線の通線速度が遅く、水冷開始時間が3秒よりも長いため、めっき層中に形成された組織は、略合金生成層であった。したがって、初晶Al相の径が測定できなかった。比較例18では、フラクタル次元が1.05未満であり、フラックス処理性が低下した。また、この比較例18では、めっき浴中のAl濃度が低く、めっき層にFeが拡散して、合金生成層が成長したため、めっき層中のAl濃度が3.0%未満、Fe濃度が3.0%超であった。
なお、上述のZn−Alめっき層のAl濃度及びFe濃度、Zn−Al系合金層の初晶(初晶Al相または初晶Zn相)の径、合金生成層の厚さ、めっき付着量、地鉄(被めっき鉄線)とめっき層との界面のフラクタル次元を次のように評価した。
上述の試験液を用いてめっき層を溶解し、ICP発光分光分析を行うことによって、Zn−Alめっき層のAl濃度及びFe濃度を測定した。Zn−Alめっき鉄線のめっき付着量は、JIS H 0401に準じて、間接法により算出された。めっき層の組織をSEMによって観察し、得られたSEM画像を画像処理して、円に換算した平均粒径(円相当径)として初晶の径を求めた。合金生成層の厚さは、めっき層の断面をTEMによって観察し、EDSを併用して測定された。また、鉄線とZn−Alめっき層との界面部の凹凸(フラクタル界面)をボックスカウンティング法を用いて評価し、フラクタル次元を求めた。
また、腐食減量(耐食性)、表面性状、加工性、金網特性を次のように評価した。
製造したZn−Alめっき鉄線の耐食性は、JIS Z 2371に基づいて中性塩水噴霧試験により1000時間の試験を行った後、試験前後の重量の変化から腐食減量(g/m)を求めることによって評価された。また、この試験後に赤錆が発生していた場合には、耐食性(腐食減量)を「赤錆発生」と評価した。なお、めっき鉄線の耐食性要求を満足するためには、この腐食減量が、300g/m以下である必要がある。加工性については、乾式潤滑剤を用いて溶融Zn−Alめっき鉄線を減面率80%までダイス伸線(加工)し、溶融Zn−Alめっき鉄線のめっきの剥離率を求めた。この剥離率が20%以下である場合には、加工性を「良好」と評価し、剥離率が20%未満である場合には、加工性を「不良」と評価した。また、めっき鉄線の表面性状について、ランダムな表面肌荒れ部が長さ1m当たりに5個以下であり、かつ不めっきが確認されない場合には、表面性状を「良好」と評価した。長さ1m当たりに5個超10個以下の肌荒れ部が確認され、かつ不めっきが確認されない場合には、表面性状を「良」と評価し、10個超の肌荒れ部が確認された場合、あるいは不めっきが確認された場合には、表面性状を「不良」と評価した。
また、表1中の鋼種A〜Gを用いた実施例1〜11及び比較例12〜16については、めっき鉄線から編み目(メッシュ)の大きさが65mmの菱形金網を製造し、金網の強度と網目形状の均一性と製網性とを総合的に評価した。この評価によって、製造された金網が優れている場合には、金網特性を「良好」と評価し、製造された金網が良好に使用可能である場合には、金網特性を「可」と評価した。金網として使用することが困難な場合、あるいは金網を製造することが困難な場合には、金網特性を「不可」と評価した。これらの結果を表3に示す。なお、比較例12は、純亜鉛めっき鉄線であり、比較例13は、2浴法で製造されたZn−Alめっき鉄線である。
実施例1〜11のZn−Alめっき鉄線では、表面性状が良好であり、耐食性が優れていた。特に、耐食性については、塩水噴霧試験での腐食減量が比較例12の純亜鉛めっき鉄線の約1/3であった。更に、実施例1〜11のZn−Alめっき鉄線の合金生成層(Fe−Al系合金生成層)は、比較例12の純亜鉛めっき鉄線及び比較例13の2浴法で製造されたZn−Alめっき鉄線に比べて薄かった。そのため、実施例1〜11のZn−Alめっき鉄線では、伸線加工によるめっき層の剥離量が少なく、加工性が良好であり、金網としての総合評価が優れていた。
一方、比較例14では、Zn−Alめっき層中のAl量が少ないため、腐食減量が増加した。比較例15では、Zn−Alめっき層中のAl量が多いため、めっき層の融点が上昇し、めっき層の一部に不めっきが発生した。そのため、比較例15では、塩水噴霧試験においてめっき付着量が低下した部分(不めっき部分)に赤錆が発生し、表面性状の悪化に起因して加工性も劣化し、伸線加工時にめっき剥離が発生した。比較例16では、鉄線の通線速度が低く、めっきされた鉄線が溶融めっき浴中から引き上げられた後、水冷が開始されるまでの時間が長かった。そのため、合金化が進み、めっき層中のFe量が増加した。加えて、合金生成層が厚くなり、初晶(初晶Al相または初晶Zn相)の径が粗大化し、未凝固層のたれによってめっき付着量が部分的に減少した。そのため、比較例16では、部分的なめっき付着量の低下に起因して塩水噴霧試験において赤錆が発生し、未凝固層のたれによって表面性状が悪化した。さらに、この表面性状の悪化及びめっき層中のFeの増加に起因する厚い合金生成層によって、加工時にめっき割れ及びめっき剥離が発生した。比較例14、17、18では、鉄線とめっき層との界面部の凹凸のフラクタル次元が小さかった。そのため、比較例14、17、18では、フラックス処理の安定性が低下して、局部的に不めっきが発生し、表面性状が悪化した。加えて、この局部的な不めっきにより、めっき鉄線の耐食性が低下した。特に、比較例17では、めっき浴の組成を制御した場合であっても、めっき付着量を確保すると、フラックスの処理性の低下によってめっき層中のFe量が増加した。そのため、厚い合金生成層によって加工時にめっき割れ及びめっき剥離が発生した。
また、金網として使用しない鋼種H〜Kを用いた実施例19〜22では、めっき層中のAl量が3.0%以上かつ15.0%以下であり、めっき層中のFe量が3.0%以下であり、フラクタル次元が1.05以上かつ1.30以下であった。そのため、実施例19〜22のZn−Alめっき鉄線では、表面性状が良好であり、耐食性が優れていた。
比較例23では、フラクタル次元が1.05以上であるが、鉄線の通線速度が遅いため、合金生成層が大きく成長した。そのため、めっき層中のFe濃度が3.0%超であった。また、この比較例23では、水冷開始時間が3秒よりも長いため、初晶Al相が大きく成長していた。比較例24では、被めっき線が硬い材料であり、表面調整処理が不十分になったため、フラクタル次元が1.05未満であった。加えて、この比較例24では、めっき浴のAl濃度が高いため、溶融金属の融点が高くなり、初晶Al相が大きく成長した。比較例25では、鉄線の通線速度が遅く、初晶Al相が大きく成長した。また、この比較例25では、焼鈍工程で厚いスケールが生成し、酸洗を行ってもスケールが完全に除去されないため、フラックス処理が正常に行われなかった。そのため、めっき付着量が低下し、不めっきが発生した。比較例26では、めっき浴のAl濃度が低いため、溶融金属の粘性が高くなり、めっき付着量が増加した。しかしながら、この比較例26では、Feとめっき金属との合金化反応が進み、合金生成層が大きく成長した。
次に、第一の変形例として、めっき層の表面に凹部(異形部)を形成し、得られためっき鉄線の耐すべり性を評価した。
実施例1と同等のZn−Alめっき鉄線を製造する際に、ロール表面に凸部を有する冷間ロール加工装置を捲取装置の前に配置して冷間加工し、溶融Zn−Alめっき鉄線の表面に凹部を形成した。溶融Zn−Alめっき鉄線表面の凹部の形状及び寸法は、ロール表面の凸部によって制御された。この凹部の寸法として、凹部深さ、凹部の幅に対する凹部深さの比率(深さ/幅、凹部形状比)、単位面積あたりの凹部の数を変化させた。なお、凹部の形状は、矩形であった。
Zn−Alめっき鉄線の表面の凹部の寸法については、Zn−Alめっき鉄線の長手方向に垂直な断面を切断研磨し、この断面をSEMを用いて観察し、SEMに備えられた測長機能により凹部の深さ及び幅を測定した。また、Zn−Alめっき鉄線の表面の凹部の数については、100mm長さに切断した溶融めっき鉄線表面に塗料を塗布した後、紙に転写し、塗料が転写されていない部分を凹部と判断して画像解析により1cmあたりの凹部の個数を求めた。
Zn−Alめっき表面への凹部の形成による耐滑り性を、次のようにして評価した。Zn−Alめっき鉄線から網目の大きさが65mmで長さ500mmかつ幅500mmの菱形金網を製網し、この金網を水平な台上に固定し、金網表面を霧吹きにより湿らせた。その後、重さ4kgのゴム片を固定された金網上に載せて、静止状態にあるゴム片を水平方向に引っ張り、ゴム片が動き出す時の荷重(引張荷重の最大値)を測定した。この引張り荷重の最大値をゴム片の重量で除することにより静止摩擦係数を求めた。
1枚の金網について測定を6回繰り返し、測定された静止摩擦係数の平均値が0.7以上である場合に、耐すべり性を「良好」と評価した。測定された静止摩擦係数の平均値が0.7未満である場合に、耐すべり性を「可」と評価した。また、Zn−Alめっき鉄線の耐食性(腐食減量)を、実施例1と同様に塩水噴霧試験で評価した。結果を表4に示す。
実施例27〜32のZn−Alめっき鉄線は、いずれも、実施例33〜35のZn−Alめっき鉄線に比べ、耐滑り性が良好であった。したがって、実施例27〜32のZn−Alめっき鉄線では、より滑りにくい金網を製造することができた。なお、実施例27〜35のZn−Alめっき鉄線は、優れた耐食性と加工性とを有していた。すなわち、実施例27〜32のZn−Alめっき鉄線は、実施例33のZn−Alめっき鉄線に比べて、Zn−Alめっき鉄線の表面に設けた凹部の深さが十分であった。実施例27〜32のZn−Alめっき鉄線は、実施例34のZn−Alめっき鉄線に比べて、表面の凹部の数が十分であった。また、実施例27〜32のZn−Alめっき鉄線は、実施例29のZn−Alめっき鉄線に比べて、Zn−Alめっき鉄線の表面に設けた凹部の深さと凹部の幅との比が十分であった。さらに、実施例27〜32のZn−Alめっき鉄線は、実施例36のZn−Alめっき鉄線に比べて、凹部の深さと凹部の幅との比が適切に設定されているため、みかけの比表面積が大きく増加することなく、腐食減量の増加は見られなかった。
さらに、第二の変形例として、溶融Zn−Alめっき浴中にSiを添加する以外は、表3に示す実施例1〜11と同様の方法を用いてめっき層中にSiを含むZn−Alめっき鉄線を製造し、Zn−Alめっき鉄線の評価を行った。なお、この溶融Zn−Alめっき浴中のAl量及びSi量は、適宜調整されている。
製造されたZn−Alめっき鉄線について、Zn−Alめっき層のAl濃度、Si濃度及びFe濃度、Zn−Al系合金層の初晶(初晶Al相または初晶Zn相)の径、合金生成層の厚さ、めっき付着量、地鉄(被めっき鉄線)とめっき層との界面のフラクタル次元を評価した。この測定結果を水冷開始時間とともに表5に示す。なお、合金生成層の厚さは、純亜鉛めっき鉄線においてはFe−Zn系合金生成層の厚さであり、Zn−Alめっき鉄線においてはFe−Al系合金生成層の厚さである。
実施例37〜47では、めっき層中のAl量が3.0%以上かつ15.0%以下であり、めっき層中のSi量が0.05%以上かつ2.0%以下であり、めっき層中のFe量が3.0%以下であり、フラクタル次元が1.05以上かつ1.30%以下であった。さらに、これらの実施例37〜47では、初晶(初晶Al相または初晶Zn相)の径が10μm以下であり、合金生成層の厚さが5μm以下であり、めっき付着量が100g/m以上かつ400g/m以下であった。一方、比較例50〜53及び55では、めっき層中のFeの量が3.0%超であった。なお、これらの比較例のうち、比較例50〜52及び55では、5μmを超える厚い合金生成層が形成されていた。比較例50では、Al及びSiを含まない溶融亜鉛めっき浴を用いたため、めっき層と鉄線との界面部にFe−Al系合金生成層が形成されず、FeとZnとの合金化反応が進み、厚いFe−Zn系合金生成層が形成された。また、比較例51では、2浴法を用いて合金めっきを行ったため、厚いFe−Al系合金生成層が残存していた。比較例52では、フラクタル次元が小さく、合金めっき中のSi量が少ないため、合金化反応の制御が困難になり、合金生成層が大きく成長していた。比較例55では、鉄線の通線速度が遅く、めっきされた鉄線がめっき浴中から引き上げられた後、水冷されるまでの時間が長いため、合金生成層が大きく成長していた。また、比較例50では、めっき浴にAlが含まれていないため、Alリッチ相が形成されていない。比較例53では、めっき浴中のAl量が少なかったため、初晶を明瞭に確認できなかった。比較例54では、めっき浴中のAl量が多かったため、各初晶Al相を明瞭に区別できなかった。そのため、比較例53及び54では、初晶の径を測定することができなかった。比較例55では、水冷開始までの時間が長かったため、初晶Al相が粗大化していた。
また、実施例48では、めっき層中のSi量が2.0%超であり、実施例49では、めっき層中のSi量が0.05%未満であった。
なお、上述のZn−Alめっき層のAl濃度、Si濃度及びFe濃度、Zn−Al系合金層の初晶の径、合金生成層の厚さ、めっき付着量、地鉄(被めっき鉄線)とめっき層との界面のフラクタル次元を次のように評価した。
上述の試験液を用いてめっき層を溶解し、ICP発光分光分析を行うことによって、Zn−Alめっき層のAl濃度、Si濃度及びFe濃度を測定した。合金生成層の厚さ及びめっき層の組織を評価するために、めっき鉄線の断面を研磨後、電界放出型走査電子顕微鏡(FESEM)及びEDSを用いて1000〜30000倍で5視野以上を観察した。めっき層の組織は、画像処理により評価され、合金生成層の厚さは、めっき層組織の顕微鏡(FESEM)の測長機能を用いて、10箇所を測定した平均値により評価した。JIS H 0401に準じて、めっき付着量を間接法により算出した。めっきの組織をSEMによって観察し、得られたSEM画像を画像処理して、円に換算した平均粒径(円相当径)として初晶の径を求めた。合金生成層の厚さは、めっき層の断面をTEMによって観察し、EDSを併用して測定された。また、鉄線とZn−Alめっき層との界面部の凹凸(フラクタル界面)をボックスカウンティング法を用いて評価し、フラクタル次元を求めた。
また、腐食減量(耐食性)、表面性状、加工性、金網特性を次のように評価した。
製造したZn−Alめっき鉄線の耐食性は、JIS Z 2371に基づいて中性塩水噴霧試験により1000時間の試験を行った後、試験前後の重量の変化から腐食減量(g/m)を求めることによって評価された。また、この試験後に赤錆が発生していた場合には、耐食性(腐食減量)を「赤錆発生」と評価した。加工性については、乾式潤滑剤を用いて溶融Zn−Alめっき鉄線を減面率80%までダイス伸線(加工)し、溶融Zn−Alめっき鉄線のめっきの剥離率を求めた。この剥離率が20%以下である場合には、加工性を「良好」と評価し、剥離率が20%未満である場合には、加工性を「不良」と評価した。
また、Zn−Alめっき鉄線の表面性状について、ランダムな表面肌荒れ部が長さ1m当たりに5個以下であり、かつ不めっきが確認されない場合には、表面性状を「良好」と評価した。長さ1m当たりに5個超10個以下の肌荒れ部が確認され、かつ不めっきが確認されない場合には、表面性状を「良」と評価し、10個超の肌荒れ部が確認された場合、あるいは不めっきが確認された場合には、表面性状を「不良」と評価した。また、めっき鉄線から編み目(メッシュ)の大きさが65mmの菱形金網を製造し、金網の強度と網目形状の均一性と製網性とを総合的に評価した。この評価によって、製造された金網が優れている場合には、金網特性を「良好」と評価し、製造された金網が良好に使用可能である場合には、金網特性「可」と評価した。金網として使用することが困難な場合、あるいは金網を製造することが困難な場合には、金網特性を「不可」と評価した。
これらの結果を表6に示す。なお、比較例50は、純亜鉛めっき鉄線であり、比較例51は、2浴法で製造されたZn−Alめっき鉄線である。
実施例37〜49のZn−Alめっき鉄線では、表面性状が良好であり、耐食性が優れていた。特に、耐食性については、塩水噴霧試験での腐食減量が比較例50の純亜鉛めっき鉄線の約1/3であった。更に、実施例37〜49のZn−Alめっき鉄線の合金生成層(Fe−Al系合金生成層)は、比較例50の純亜鉛めっき鉄線及び比較例51の2浴法で製造されたZn−Alめっき鉄線に比べて薄かった。そのため、実施例37〜49のZn−Alめっき鉄線では、伸線加工によるめっき層の剥離量が少なく、加工性が優れており、金網としての総合評価が優れていた。一方、比較例52では、フラクタル次元が小さく、Zn−Alめっき層のSi量が少ないため、めっき処理性が不均一になり、局部的に厚い合金生成層が形成されて、合金生成層の厚さが不均一になった。そのため、めっき密着性が局部的に低下し、表面性状が悪化し、加工性が低下した。比較例53では、Zn−Alめっき層中のAl濃度が低いため、耐食性が悪化した。比較例54では、Zn−Alめっき層中のAl量が多いため、めっき層の融点が上昇し、めっき層の一部に不めっきが発生した。そのため、比較例54では、塩水噴霧試験においてめっき付着量が低下した部分(不めっき部分)に赤錆が発生し、表面性状の悪化に起因して加工性も劣化し、伸線加工時にめっき剥離が発生した。
比較例55では、鉄線の通線速度が低く、めっきされた鉄線が溶融めっき浴中から引き上げられた後、水冷が開始されるまでの時間が長かった。そのため、合金化が進み、めっき層中のFe量が増加した。加えて、合金生成層が厚くなり、初晶Al相の径が粗大化し、未凝固層のたれによってめっき付着量が部分的に減少した。そのため、比較例55では、部分的なめっき付着量の低下に起因して塩水噴霧試験において赤錆が発生し、未凝固層のたれによって表面性状が悪化した。さらに、この表面性状の悪化及びめっき層中のFeの増加に起因する厚い合金生成層によって、加工時にめっき割れ及びめっき剥離が発生した。
なお、実施例38では、めっき層中のSi量が0.05%以上かつ2.0%以下であるため、合金生成層の組織と硬度とが適切に制御されている。そのため、めっき層中のSi量が2.0%超である実施例48に比べて合金生成層の硬度が最適化され、加工性及び金網特性が向上した。また、めっき層中のSi量が0.05%未満である実施例49に比べて合金生成層の組織(特に、厚み)が適切に制御され、加工性及び金網特性が向上した。
加えて、第三の変形例として、第三の変形例のめっき層の表面に凹部(異形部)を形成し、得られためっき鉄線の耐すべり性を評価した。
実施例37と同等のZn−Alめっき鉄線を製造する際に、ロール表面に凸部を有する冷間3ロール加工装置を捲取装置の前に配置して冷間加工し、溶融Zn−Alめっき鉄線の表面に凹部を形成した。溶融Zn−Alめっき鉄線表面の凹部の形状及び寸法は、ロール表面の凸部によって制御された。この凹部の寸法として、凹部深さ、凹部の幅に対する凹部深さの比率(深さ/幅)、単位面積あたりの凹部の数を変化させた。なお、凹部の形状は、矩形であった。
Zn−Alめっき鉄線の表面の凹部の寸法については、Zn−Alめっき鉄線の長手方向に垂直な断面を切断研磨し、この断面をSEMを用いて観察し、SEMに備えられた測長機能により、凹部の深さ及び幅を測定した。また、Zn−Alめっき鉄線の表面の凹部の数については、100mm長さに切断した溶融めっき鉄線表面に塗料を塗布した後、紙に転写し、塗料が転写されていない部分を凹部と判断して画像解析により1cmあたりの凹部の個数を求めた。
めっき表面への凹部の形成による耐滑り性を、次のようにして評価した。Zn−Alめっき鉄線から網目の大きさが65mmで長さ500mmかつ幅500mmの菱形金網を製網し、この金網を水平な台上に固定し、金網表面を霧吹きにより湿らせた。その後、重さ4kgのゴム片を固定された金網上に載せて、静止状態にあるゴム片を水平方向に引っ張り、ゴム片が動き出す時の荷重(引張荷重の最大値)を測定した。この引張荷重の最大値をゴム片の重量で除することにより静止摩擦係数を求めた。1枚の金網について測定を6回繰り返し、測定された静止摩擦係数の平均値が0.7以上である場合に、対すべり性を「良好」と評価した。測定された静止摩擦係数の平均値が0.7未満である場合に、対すべり性を「可」と評価した。また、Zn−Alめっき鉄線の耐食性(腐食減量)を、実施例37と同様に塩水噴霧試験で評価した。結果を表7に示す。
実施例56〜61のZn−Alめっき鉄線は、いずれも、実施例62〜64のZn−Alめっき鉄線に比べ、耐滑り性が良好であった。したがって、実施例56〜61のZn−Alめっき鉄線では、より滑りにくい金網を製網することができた。なお、実施例56〜64のZn−Alめっき鉄線は、優れた耐食性を有していた。すなわち、実施例56〜61のZn−Alめっき鉄線は、実施例62のZn−Alめっき鉄線に比べて、Zn−Alめっき鉄線の表面に設けた凹部の深さが十分であった。実施例56〜61のZn−Alめっき鉄線は、実施例63のZn−Alめっき鉄線に比べて、表面の凹部の数が十分であった。また、実施例56〜61のZn−Alめっき鉄線は、実施例64のZn−Alめっき鉄線に比べて、Zn−Alめっき鉄線の表面に設けた凹部の深さと凹部の幅との比が十分であった。さらに、実施例56〜61のZn−Alめっき鉄線は、実施例65のZn−Alめっき鉄線に比べて、凹部の深さと凹部の幅との比が適切に設定されているため、みかけの比表面積が大きく増加することがなく、腐食減量の増加が見られなかった。
本発明によれば、Zn−Alめっき鉄線の耐食性及び加工性を改善することができる。特に、低C鉄線を母材とするZn−Alめっき鉄線を金網として使用する場合には、耐久性及び寿命が大幅に向上し、Zn−Alめっき鉄線をより複雑に加工できる。加えて、溶融めっき後にZn−Alめっき鉄線の表面に凹部を形成することにより、耐滑り性が改善され、金網の敷設の作業性が向上する。したがって、本発明は、産業上の利用可能性が極めて高い。

Claims (15)

  1. 鉄線と、
    前記鉄線の表面に形成されたZn−Alめっき層と、
    を含み;
    前記Zn−Alめっき層が、質量%で、3.0%以上かつ15.0%以下のAlを含有し、残部がZn及び不可避的不純物を含み;
    前記Zn−Alめっき層中のFeを質量%で3.0%以下に制限し;
    ボックスカウンティング法で測定した前記鉄線と前記Zn−Alめっき層との界面のフラクタル次元が、1.05以上であ
    前記Zn−Alめっき層は、Zn−Al合金層と、前記鉄線と前記Zn−Al合金の界面に生成するFe−Al系合金生成層を備え、前記Fe−Al系合金生成層は、前記鉄線側にあってAl 3.2 Feの柱状晶を最も多く含む層と、前記Zn−Al合金層側にあってAl Fe の柱状晶を最も多く含む層とからなる複層構造である;
    ことを特徴とするZn−Alめっき鉄線。
  2. 前記Zn−Alめっき層が、質量%で、6.0%以上かつ15.0%以下のAlを含有することを特徴とする請求項1に記載のZn−Alめっき鉄線。
  3. 前記Zn−Alめっき層が、質量%で、0.01%以上かつ3.0%以下のSiを含有することを特徴とする請求項1または2に記載のZn−Alめっき鉄線。
  4. 前記Zn−Alめっき層が、
    Zn−Al合金層と、
    前記鉄線と前記Zn−Al合金層との間のFe−Al系合金生成層と、
    を含み;
    前記Zn−Al合金層の初晶の径を10μm以下に制限し;
    前記Fe−Al合金生成層の厚さを5μm以下に制限する;
    ことを特徴とする請求項1または2に記載のZn−Alめっき鉄線。
  5. 前記鉄線が、質量%で、
    0.01%以上かつ0.70%以下のCと;
    0.1%以上かつ1.0%以下のSiと;
    0.1%以上かつ1.5%以下のMnと;
    を含有し、残部がFe及び不可避的不純物を含み、フェライトを含む組織を有することを特徴とする請求項1または2に記載のZn−Alめっき鉄線。
  6. 前記鉄線が、質量%で、更に、0.1%以下のAl、0.1%以下のTi及び0.0070%以下のBから選ばれた1種以上の元素を含有することを特徴とする請求項5に記載のZn−Alめっき鉄線。
  7. 前記Zn−Alめっき層のめっき付着量が、100g/m以上かつ400g/m以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のZn−Alめっき鉄線。
  8. 前記Zn−Alめっき層の表面には、表面積1cmあたり2個以上かつ100個以下の密度で凹部が設けられ、この凹部は、0.2mm以上かつ0.5mm以下の深さ及び0.1以上かつ3以下の幅に対する前記深さの比率を有することを特徴とする請求項1または2に記載のZn−Alめっき鉄線。
  9. 鉄線を、伸線加工した後、酸洗し、ボックスカウンティング法で測定した前記鉄線の表面のフラクタル次元が1.05以上になるように表面調整処理を施し、塩化物を含む水溶液のフラックス中に通過させ、乾燥後、質量%で、3.0%以上かつ15.0%以下のAlを含有する溶融Zn−Al浴に浸漬して引き上げ、3秒以内に水冷することを特徴とするZn−Alめっき鉄線の製造方法。
  10. 前記溶融Zn−Al浴が、質量%で、6.0%以上かつ15.0%以下のAlを含有することを特徴とする請求項9に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法。
  11. 前記溶融Zn−Al浴が、質量%で、0.01%以上かつ3.0%以下のSiを含有することを特徴とする請求項9または10に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法。
  12. 前記鉄線が、質量%で、0.01%以上かつ0.70%以下のCと;0.1%以上かつ1.0%以下のSiと;0.1%以上かつ1.5%以下のMnと;を含有し、残部がFe及び不可避的不純物を含み、フェライトを含む組織を有することを特徴とする請求項9または10に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法。
  13. 前記鉄線を溶融Zn−Al浴に浸漬して引き上げた後かつ水冷前に、めっき付着量が100g/m以上かつ400g/m以下になるように前記めっき付着量を調節することを特徴とする請求項9または10に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法。
  14. 水冷後、レーザー加工または冷間加工により、Zn−Alめっき層の表面に凹部を形成することを特徴とする請求項9または10に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法。
  15. 前記凹部は、0.2mm以上かつ0.5mm以下の深さ及び0.1以上かつ3以下の幅に対する前記深さの比率を有し、前記Zn−Alめっき層の表面積1cmあたり2個以上かつ100個以下の密度で形成されることを特徴とする請求項14に記載のZn−Alめっき鉄線の製造方法。
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