JP2004530045A - 結晶ナノ粒子から成る支持層に基づく機能性セラミック層 - Google Patents

Abstract

本発明は、湿式化学法により粒径が３ｎｍ乃至１００ｎｍの結晶体ナノ粒子を使用して金属、セラミック、エナメル、又はガラスから成る基板上に多孔質セラミック層を形成し、搬送層としての役目を果たす多孔質セラミック層の孔に第２の成分を導入することによりこの多孔質セラミック層に機能性を付与する方法に関する。
本多孔質セラミック層は、基板中に残存するものであるか又は要求により後で外部から供給される疎水性又は親水性を付与する防埃剤及び腐食防止剤、又は、大気中に正確な投与量で供給される細菌物質、香料、香水、吸入剤を充填することができる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径が３ｎｍ乃至１００ｎｍの結晶ナノ粒子を使用して、金属、セラミック、エナメル、又はガラスから成る基板上に、多孔質セラミック層を湿式化学法により形成する方法、及び、上記多孔質セラミック層の孔に第２の成分を導入することにより当該多孔質セラミック層に機能性を付与する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面を改良することは長い間知られている。いくつかの革新的開発がなされたが、その最初のものは、溶媒中の銀、金、及び銅等の貴金属を固体の基板上に沈殿させることであった。それ以降、機能性な層の応用分野は略無限に広がったと思われる。以下に２，３の例のみを示す。透明導電層は、帯電防止及び反射抑制コーティングに、及びガスセンサや太陽電池に対するエレクトロクロミックの応用としての透明電極に使用される。疎水性コーティングは、例えば、埃の堆積を防止する低エネルギ表面の実現に使用されている。更に、耐指紋層、触媒作用層、腐食防止層などの特別な摩擦特性を有する層状システムがある。
【０００３】
これらの層は、複数の方法で改良されるべき基板に適用することができ、又ＣＶＤ（chemical vapor deposition：化学蒸着）、ＰＶＤ（physical vapor deposition：物理蒸着）等の気相処理、及びスパッタ処理、又はゾル−ゲルコーティング等の化学処理を主とする多数の分野で使用することができる。気相及びスパッタ処理は、通常高コストであり、また全ての幾何学的形状に使用することができず、一方、ゾル−ゲル層の欠点は、ゾル−ゲル層が非常に薄い層（通常約１００ｎｍの層厚）にのみ適用可能であり、又熱安定性に欠けることである。それらの混成組織により、ゾル−ゲル層は、有機成分が過半数の割合を占め、これらの成分は３００℃より高い温度の処理で破壊し、同時に、層の脆性が増加すると共に、又同様に内部張力が増加して、その結果、層が剥離する。
【０００４】
セラミック層を備える金属、セラミック、エナメル、又はガラスから成る基板を湿式化学法により提供するための数々の試みがなされている。まず、セラミック粒子の懸濁液又はペーストが使用され、例えば、浸漬コーティング、回転コーティング（spin coating）、液浸（immersion）、浸水（flooding）、吹付け塗装、フィルムキャスティング、スクリーン印刷等の当業者に知られている成形法により塗布される。第２ステップにおいて、これらの層は、基板上に凝固する必要があり、一方では、基板への接着を、他方では、個々のセラミック粒子間の結合を確実に行う必要がある。拡散処理によってのみセラミック粒子の焼結が可能となるので、上記の要件を満たすためには高温が要求される。従って、焼結温度は、使用されるセラミック材料の粒子の粒径にのみ依存する材料定数を主に表わす。
【０００５】
金属、セラミック、エナメル、又はガラスから成る基板上にセラミック保護層を形成するために、それらを好ましくは理論濃度近傍で焼結しなければならない。このためには、文献に述べられた最も好ましい例によれば、例えばサブミクロン（ｓｕｂ−μｍ）の酸化ジルコニウムに対しては約１４００℃、サブミクロンの酸化アルミニウムに対しては１３００℃である温度が要求される。多孔質層を調整する場合にも、サブミクロンの酸化ジルコニウムは１０００℃からのみ、又サブミクロンの酸化アルミニウムは９００℃からのみ凝固がはじまるので、高温が要求される。これらの温度は、金属、ガラス、又はエナメル等の改良されるべき基板材料にとって一般的に高すぎる。即ち、ガラス及びエナメルは溶け、また、金属はそれらの機械的特性を失ってしまうからである。
【０００６】
所定の基板上でのセラミック層の成形（compacting）は、従来技術において現在慣行されているように、かなりより低温で実行しなければならない。このことは必然的に、最初のセラミック粉末として使用される粒子の粒径の減少を意味する。即ち、利用可能な表面が大きくなるに連れて焼結中の粒子拡散が向上し、その結果、使用されるセラミック粒子の焼結温度が低下するからである。金属、セラミック、エナメル、又はガラスから成る基板上にセラミック層を形成するために、使用されるセラミック粉末の一次粒径は、２００ｎｍより小さく、好ましくは１００ｎｍより小さく、特に好ましくは５０ｎｍより小さくなければならない。焼結処理のための基本的前提条件である粒子間の接触を十分にするためには、層中のセラミック粒子部は、有機バインダ部に比べて高くなければならない。つまり、所定の基板上のナノ粒子のうち熱処理されていないセラミック層の固体含有量は、３０容積％より多く、好ましくは３５容積％より多く、特に好ましくは４０容積％より多くなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の要件は、従来技術をはるかに超えている。ナノ粒子の上記処理は、主要な解決課題を成す。約１０ｎｍの粒径の粒子の場合は、比粉末表面積は２５０ｍ^２／ｇまで増加する。これに関連して、存在するかなりの表面はもはや流動学に適用できない有機加工助剤同士を結合するので、有機結合部を大幅に増加させなければならない。これによって、例えば噴霧に形成されたセラミック層においては固体含有量が非常に少なくなり、その結果、焼結中に、層中の線形縮み及び張力が大きくなって、層が割れたり剥離することになる。その上、市販のナノ粒子は、塊状に凝集することが多かったり（傷のないナノ粒子の層を実現するための基本的前提条件は、ナノ粒子が互いに分離されていることである）、セラミック粒子の前駆物質としてのみ利用可能である。これらの市販の前駆物質の一例としては、ナノスケールのＡｌＯ（ＯＨ）（水酸化酸化アルミニウム）が用いられるが、このＡｌＯ（ＯＨ）は、焼結中の水分の放出時に成形し(compacts)、その結果、層の剥離を起こす。
【０００８】
ナノ粒子をセラミック層中に入れる処理については文献には僅かに２，３の例しか示されていない。即ち、焼結を行うために十分に高い固体含有量を実現することは常に困難であるからである。スクリーン印刷によってナノ粒子を層中に入れる処理を行う試みが最も広くなされている。カロッタ等（Carotta et al.（Adv. Mater. 1999, 11 No. 11））は、最大充填物含有量が５．４容積％のナノスケール二酸化チタンの組成を生成している。スクリーン印刷によって処理されたナノスケール粒子のセラミック組成として文献から知られている最良の結果は、１７容積％（５５重量％）の固体含有量であった。これらの組成の中で、金属、セラミック、エナメル、又はガラスから成る基板上へのセラミック層の生成を可能にする組成はない。
【０００９】
本発明の主要な目的は、ナノ粒子の固体含有量、即ち組成中の粒子含有量が、セラミック層を連続する層状に回転コーティング、浸漬コーティング、液浸、吹付け塗装、スクリーン印刷、又は箔キャスティング等の公知の湿式化学成形法によって金属、セラミック、エナメル、又はガラスから成る基板上に形成することができる含有量であり、セラミック層を多孔質状に成形することができ、且つ多孔質セラミック層が第２の成分を加えることにより機能化することができる程の高い内部表面を有するナノスケール粒子基セラミック組成、及び当該セラミック組成の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、請求項１記載の方法ステップによって特徴付けられるセラミック組成によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
この組成によれば、十分に高い組成中の粉末含有量が実現されるので、既に低温（４００℃乃至１２００℃の塗布に基づく）で夫々の基板（好ましくは金属、エナメル、ガラス、及びセラミック）上の塗布されたセラミック層の成形が可能となる。表面活性オキシカルボン酸の使用により、ナノ粒子が一次粒径に分散されて、高度に均質な組成が達成され、もって文献から公知の問題、例えば偏析（demixing）を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
使用されるセラミック粉末はナノスケールセラミック成形粉末である。特に、ナノスケールのカルコゲニド、カーバイド、又は窒化物粉末である。カルコゲニド粉末は、酸化物、硫化物、セレン化合物、又はテルル化物粉末であってよい。ナノスケール酸化物粉末がより好ましい。焼結用粉末として使用されるいずれの粉末を使用してもよい。例としては、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、イットリウムにより安定化されたＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆ_３Ｏ_４、Ｃｕ_２Ｏ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、又はＷＯ_３等の酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、ジルコン酸塩、アルミン酸塩、及びスズ酸塩、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、及びＡｇ_２Ｓ等の硫化物、ＧａＳｅ、ＣｄＳｅ、及びＺｎＳｅ等のセレン化合物、ＺｎＴｅ、又はＣｄＴｅ等のテルル化物、ＶＣ、ＣｄＣ_２、ＳｉＣ等の炭化物、ＢＮ、ＡＩＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、及びＴｉ_３Ｎ_４等の窒化物、並びにこれらに対応する混合酸化物、例えば、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモニー酸化スズ、フッ素ドープト酸化スズ等の金属酸化スズ、及びＺｎドープトＡｌ_２Ｏ_３等の混合酸化物、Ｙ又はＥｕ含有化合物を有するルミネッセンス顔料、又はＢａＴｉＯ_３及び鉛ジルコニウムチタン酸塩（ＰＺＴ）等のＰｅｒｏｗｓｋｉｔ構造の混合酸化物（これらの化合物は水化されていてもよい）が挙げられる。上記の各粉末粒子の混合物を使用してもよい。
【００１３】
本発明の組成は、好ましくは、ナノスケール粒子、好ましくは酸化物、酸化水酸化物、カルコゲニド、窒化物、及びＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、又はＷ、特に好ましくは、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、及びＴｉの炭化物を含む。酸化物は最も好ましく使用される。好ましいナノスケールの無機物の固体粒子は、酸化アルミニウム、ＡｌＯ（ＯＨ）、酸化ジルコニウム、イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム、酸化鉄、及び二酸化チタンである。
【００１４】
上記組成に含まれている無機物粒子は、平均の一次粒径が、一般に、１ｎｍ乃至１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ乃至５０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ乃至２０ｎｍの範囲内にある。一次粒子は、塊状に凝集して存在してもよいが、全く塊状に凝集しない又実質的に塊状に凝集しないことが好ましい。
【００１５】
層を形成するために、最初の粉末が、混合物の所要の合成樹脂化を行う有機結合剤と混合される。本発明のセラミック組成は、少なくとも１つの重合結合剤、少なくとも１つのオキシカルボン酸、及び少なくとも１つの溶媒を含有する。
【００１６】
重合結合剤としてはいずれの熱可塑性ポリマーも使用することができる。使用可能な熱可塑性ポリマーの例としては、ポリエチレン、ジアルテルフタレート（フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、及びフタル酸ジブチル）、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン等のポリオレフィン、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、及びポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセテート、ポリカーボネート、線状ポリウレタン、及びエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー等の対応するコポリマー、及びセルロース、アンバーガン（ambergum）等の生体高分子等があり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸エチルが好ましい。熱可塑性ポリマー、又は２種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーの混合物を使用できる。
【００１７】
本発明方法の一実施の形態によれば、アクリル酸塩及びメタクリル酸塩が、成形後に、例えばＵＶ放射又は加熱によりラディカルスタータを使用して架橋ポリマー成分として使用され、これにより、本発明の組成として要求されるポリマー成分が形成される。市販の全てのアクリル酸塩及びメタクリル酸塩化合物が適している。好ましいものとしては、ＢＡＳＦ社により商標Lucirin及びLaromerで販売されているＬＲ８７６５，ＥＳ８１，ＬＲ８７１３，ＬＲ８９８６，ＰＥ５５Ｆ，ＰＥ５６Ｆ，ＬＲ８７９３，ＬＲ８８４６，ＬＲ９００４，ＬＲ８７９９，ＬＲ８８００，ＬＲ８９０７，ＬＲ８９８１，ＬＲ８９９２，ＰＥ５５Ｗ，ＬＲ８８９５，ＬＲ８９４９，ＬＲ８９８３，ＬＲ８７３９，ＬＲ８９８７，ＬＲ８７４８，ＬＲ８８６３，ＬＲ８９４５，ＬＲ８９６７，ＬＲ８９８２，ＬＲ８８１２，ＬＲ８８９４，ＬＲ８９９７，ＬＲ８８６４，ＬＲ８８８９，ＬＲ８８６９，ＬＲ８９９６，ＬＲ８９４６，ＬＲ８８９９，ＬＲ８９８５等がある。
【００１８】
ラディカルスタータとしては、当業者に知られている全てのラディカルスタータが使用可能である。この方法は、特に、セラミック成形法としてスクリーン印刷が使用される場合、及びマスクエンジニアリングにより正確な組成を製造する場合に適している。
【００１９】
セラミック粒子とポリマーマトリックスとの間に所要の互換性を生じさせるために、表面活性分子が使用される。かかる分子は、分子の一部分が粒子表面に結合し、分子の他の部分が素地との互換性を実現することを許容するためにバイファンクショナル（ｂｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）な構造を有する。そのため、カルボン酸、カルボキサミド、カルボキシル酸塩、カルボン酸塩化物、βジケトン、アルキルシラン、及び、特にオキシカルボン酸の分類から選択されるバイファンクショナル分子が特に適する。本発明方法の実施の形態において使用されるオキシカルボン酸は、トリオキサデカン酸及びディオクタヘプタンである。
【００２０】
その他の成分として、本発明のセラミック組成は有機溶媒、２種又はそれ以上の有機溶媒の混合物を含有する。有機溶媒は、好ましくは、アルキレングリコール群に属するものであり、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエチル、ジエチレングリコールモノアリルエチレン、ジエチルグリコールモノヘキシルエチレン、ジエチレングリコールモノデシルエチレン、ジエチレングリコールモノエチレン、及びその他同様の構造の分子を含む。好ましい実施の形態においては、エチレングリコールとディエチレングリコールモノブチルエチレンのアルコール混合物が使用される。特に好ましい実施の形態においては、水が溶媒として使用される。
【００２１】
ナノスケール粉末はポリマー、オキシカルボン酸、及び溶媒又は溶媒混合物と混合され、回転コーティング、浸漬コーティング、液浸、浸水、又は吹付け塗装により所望の基板上に塗布される。これらの材料は乾燥され、結合剤が除去され、次いで、傷のない多孔質セラミック層に成形される。このようにして形成された層は、或る物質に浸漬することができ、即ち、多孔質層に新たな機能を付加する物質を充填することができる。
【００２２】
本発明の一実施の形態によれば、層は理論濃度近傍になるまで焼結される。
【００２３】
本発明のセラミック組成は、金属、ガラス、エナメル、又はセラミック上に層厚が１００μｍ乃至１０μｍのセラミック層の形成を可能にする。本層は透明で、高い可撓性ヲ有する。本層は曲げることができ、亀裂や層からの欠け落ちが発生することなく、０．５ｎｍの鋼板金属上において１６０°の角度まで曲げることができる。この柔軟性は、従来技術におけるセラミック層の柔軟性を遥かに超えている。本発明のセラミック層は、多孔質に形成することができる。セラミック層が高濃度且つ多孔質であるため、積層された基板の耐薬品性の向上、耐引っかき性の向上、及び熱安定性の向上を確実に達成することができる。多孔質セラミック層は、更に、多孔質セラミック層に機能性を与えるために第２の成分を充填することができる非常に大きな内表面を有する。多孔質セラミック層には、疎水性又は親水性を付与する防埃剤及び腐食防止剤、並びに細菌物質、香料、香水、吸入剤を充填することができる。防埃剤及び腐食防止剤は基板中に残存するものであるか又は必要により外部から供給され、細菌物質、香料、香水、吸入剤は大気中に正確な投与量で供給される。
【００２４】
本発明の一実施の形態によれば、多孔質セラミック層は、水滴及び油滴に濡れなくするフラクタル表面粗さを有する。多孔質部分がフラクタル構造を有するように処理パラメータが選択される。結果として生じる表面構造は疎水性を有する、即ち、セラミック層が自己洗浄特性を有する。
【００２５】
フラクタル構造においては、開放孔は表面に一様に分布され、又は異なる大きさの開放孔が表面に一様に分布される。
【００２６】
本発明のセラミック層が透明である場合は、光学製品に適する。
【００２７】
多孔質層が１つの物質で充填される場合は、この物質は、一種の貯蔵機能によって、セラミック層の表面に移動して、設定された層機能（例えば、防埃剤）が妨害されるのを排除することができる。
【００２８】
本発明は、湿式化学法により粒径が３ｎｍ乃至１００ｎｍの結晶体ナノ粒子を使用して金属、セラミック、エナメル、又はガラスから成る基板上に多孔質セラミック層を形成し、搬送層としての役目を果たす多孔質セラミック層の孔に第２の成分を導入することによりこの多孔質セラミック層に機能性を付与する方法に関する。
【００２９】
本多孔質セラミック層は、基板中に残存するものであるか又は必要により外部から供給される疎水性又は親水性を付与する防埃剤及び腐食防止剤、並びに、大気中に正確な投与量で供給される細菌物質、香料、香水、吸入剤を充填することができる。
【００３０】
下記の実施例は、本発明を説明し、それを限定するものではない。
【００３１】
実施例１
３０ｇのイットリウムで安定化されたナノスケール二酸化ジルコニウム（一次粒径が１０ｎｍ）を、水で希釈されたオキシカルボン酸と混合した。４．５ｇのポリビニルアルコールをこの懸濁液に加え、懸濁液を均質化する。透明又は半透明の溶液を液浸コーティングにより１０×１０ｃｍの鋼基板（１．４５１１又は１．４３０１）上に配置し、８０℃で乾燥室内で乾燥した。次いで、コーティングされた鋼基板１を、１時間５００℃に保持した。加熱速度は５Ｋ／ｍｉｎであった。これにより、多孔質セラミック層が形成された。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様に、鋼基板に多孔質セラミック層を形成した。次いで、この層に、前もって加水分解された市販のフッ化シランを含浸させ、１５０℃で凝固させる。撥水性及び撥油性の耐引っかき性層を形成した。
【００３３】
実施例３
３０ｇのイットリウムで安定化されたナノスケール二酸化ジルコニウム（一次粒径が１０ｎｍ）が、エチレングリコールで希釈されたオキシカルボン酸と混合した。アクリル結合剤（Laromer BASF社）とラディカルスタータとをこの懸濁液に加え、懸濁液を撹拌して均質化した。透明又は半透明の溶液を１０×１０ｃｍの鋼基板（１．４５１１又は１．４３０１）に塗布し、ＵＶ光により硬化した。層を５００℃で１時間に亘り成形した。
【００３４】
本発明は、湿式化学法により粒径が３ｎｍ乃至１００ｎｍの結晶体ナノ粒子を使用して金属、セラミック、エナメル、又はガラスから成る基板上に多孔質セラミック層を形成し、搬送層としての役目を果たす多孔質セラミック層の孔に第２の成分を導入することによりこの多孔質セラミック層に機能性を付与する方法に関する。
【００３５】
本多孔質セラミック層は、基板中に残存するものであるか又は要求により後で外部から供給される疎水性又は親水性を付与する防埃剤及び腐食防止剤、又は、大気中に正確な投与量で供給される細菌物質、香料、香水、吸入剤を充填することができる。

Claims (12)

1. 金属、セラミック、エナメル、又はガラスから成る基板上にセラミック層を形成する方法であって、
   ａ）３ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲の粒径の粒子から成る酸化物、炭化物、窒化物、又は硫化物の粉末を、オキシカルボン酸と混合し、
   ｂ）前記粉末を、少なくとも１つの溶媒と少なくとも１つの重合結合剤との混合物、又はモノマーとラディカルスタータ（radical starter）との組み合わせと混合し、
   ｃ）前記ａ）及びｂ）における混合物は、３０容積％より大きいナノ粒子（nanoparticles）固体含有量を有し、さらに、前記ａ）及びｂ）における混合物を、浸漬コーティング、回転コーティング（spin coating）、液浸（immersion）、浸水（flooding）、吹付け塗装、スクリーン印刷、又はフィルムキャスティング（film casting）によって前記基板上に塗布し、乾燥し、凝固させて多孔質層にする
   工程を備える方法。
2. 前記多孔質層は物質を充填するか、又は、処理パラメータの選択によって設定されるフラクタル（fractal）構造を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 焼成前における前記塗布された層の前記ナノ粒子の固体含有量が少なくとも３５容積％より大きく、そして特に好ましくは４０％容積より大きいことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. 前記セラミック層は可撓性を有し、損傷することなく９０°より大きい、好ましくは１２０°より大きい曲げに耐えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記多孔質層は理論密度近傍になるまで焼結されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記セラミック層は透明であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記多孔質層は、疎水性又は親水性を付与する防埃物質及び腐食防止物質、並びに細菌物質、香料、香水、吸入物質が充填されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記セラミック層の孔内の前記物質は、必要により前記セラミック層の表面に移動することを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の多孔質セラミック層を腐食防止層及び摩擦層として使用する方法。
10. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の多孔質セラミック層を自己洗浄又は洗浄容易な層として使用する方法。
11. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の多孔質セラミック層を薬物の搬送体として、好ましくは医療機器において使用する方法。
12. 請求項１記載のセラミック層をセラミック基板上に配設してセラミックフィルタとして使用する方法。