WO2017090578A1

WO2017090578A1 - ガスバリアーフィルムの製造方法

Info

Publication number: WO2017090578A1
Application number: PCT/JP2016/084529
Authority: WO
Inventors: 晋之介八代; 森　孝博
Original assignee: コニカミノルタ株式会社
Priority date: 2015-11-24
Filing date: 2016-11-22
Publication date: 2017-06-01
Also published as: JP2019011482A

Abstract

本発明の課題は、ガスバリアー性が顕著に改善されたガスバリアーフィルムを高い生産性で製造するガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。　本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、基材上に少なくとも非遷移金属を含有するガスバリアー層Ａ及び遷移金属を含有するガスバリアー層Ｂを有し、当該ガスバリアー層Ａ及び当該ガスバリアー層Ｂを物理気相成膜法によって形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。

Description

ガスバリアーフィルムの製造方法

　本発明は、ガスバリアーフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ガスバリアー性が顕著に改善されたガスバリアーフィルムを高い生産性で製造するガスバリアーフィルムの製造方法に関する。

　従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリアー性フィルム（以下、本願ではガスバリアーフィルムという。）が用いられてきた。

　近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアーフィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。このような電子デバイスに、フレキシブル性と軽くて割れにくいという性質を付与するためには、硬くて割れ易いガラス基板ではなく、高いガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムが必要となってくる。

　電子デバイスに適用可能なガスバリアーフィルムを得るための方策としては、樹脂基材上にプラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法又は化学蒸着法ともいう。）によってガスバリアー層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理（改質処理）を施してガスバリアー層を形成する方法が知られている。

　さらに、樹脂基材上に、ケイ素化合物と酸素とを特定の原子比率やかさ密度になるように物理気相成膜法（ＰＶＤ法ともいう。）である蒸着法でガスバリアー層を形成したり（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）、特定の粒径の酸化ケイ素と特定の粒径の高屈折率材料とを混合して蒸着源材料として、イオンプレーティング法によってガスバリアー層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

　また、高分子樹脂組成物を用いた基材上に、アルミナとシリカを混合したガスバリアー層を形成したり（例えば、特許文献４参照。）、有機シロキサンを主成分とするガスバリアー層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
　いずれの特許文献においても高ガスバリアー性を有するガスバリアー性フィルムが得られるとしているが、有機エレクトロルミネッセンス素子などの電子デバイス用途としては、ガスバリアー性が不足しているのが現状であり、さらに高いガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムが求められている。

特開２０１１－６３８２６号公報特開２０１０－１７３１３３号公報特開２００９－２４２５３号公報特開２００６－１３７０９４号公報特開２００４－２６８３７６号公報

　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性が顕著に改善されたガスバリアーフィルムを高い生産性で製造するガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。

　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基材上に少なくとも非遷移金属を含有するガスバリアー層Ａ及び遷移金属を含有するガスバリアー層Ｂを有し、当該ガスバリアー層Ａ及び当該ガスバリアー層Ｂを特定の形成方法によって形成することによって、従来の方法では到達が困難であったガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムを高い生産性で製造する製造方法が得られることを見出した。

　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．基材上に少なくとも非遷移金属を含有するガスバリアー層Ａ及び遷移金属を含有するガスバリアー層Ｂを有し、当該ガスバリアー層Ａ及び当該ガスバリアー層Ｂを物理気相成膜法によって形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。

　２．前記物理気相成膜法が、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

　３．前記物理気相成膜法が、イオンプレーティング法であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

　４．前記ガスバリアー層Ａ及び前記ガスバリアー層Ｂとの間に、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）を含有する領域であって、前記非遷移金属（Ｍ１）に対する前記遷移金属（Ｍ２）の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

　５．前記混合領域に、前記非遷移金属又は当該非遷移金属に由来する化合物と前記遷移金属又は当該遷移金属に由来する化合物の混合物又は複合酸化物の少なくとも一方が含有されていることを特徴とする第４項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

　６．前記混合領域の組成に、さらに酸素が含有されていることを特徴とすることを特徴とする第４項又は第５項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

　７．前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする第４項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
化学組成式（１）：　（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ
関係式（２）　　：　（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
（ただし式中、Ｍ１：遷移金属、Ｍ２：遷移金属、Ｏ：酸素、Ｎ：窒素、ｘ，ｙ，ｚ：化学量論係数、０．０２≦ｘ≦４９、０＜ｙ、０≦ｚ、ａ：Ｍ１の最大価数、ｂ：Ｍ２の最大価数を表す。）
　８．前記非遷移金属（Ｍ１）が、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

　９．前記遷移金属（Ｍ２）が、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及びバナジウム（Ｖ）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。

　本発明の上記手段により、ガスバリアー性が顕著に改善されたガスバリアーフィルムを高い生産性で製造するガスバリアーフィルムの製造方法を提供することができる。

本発明のガスバリアーフィルムの製造方法によって製造されるガスバリアーフィルムの構成を示す断面図イオンプレーティング装置の一例を示す構成図ＨＲ－ＲＢＳ法により測定されたＨＲ－ＲＢＳスペクトル及びシミュレーション結果を示すグラフデプスプロファイルの一例を示すグラフガスバリアー層の厚さ方向におけるケイ素及び遷移金属の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフ

　本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、基材上に少なくとも非遷移金属を含有するガスバリアー層Ａ及び遷移金属を含有するガスバリアー層Ｂを有し、当該ガスバリアー層Ａ及び当該ガスバリアー層Ｂを物理気相成膜法によって形成することを特徴とし、ガスバリアー性が顕著に改善されたガスバリアーフィルムを高い生産性で製造するガスバリアーフィルムの製造方法を提供するものである。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本願明細書において「本発明のガスバリアーフィルム」という場合は、「本発明のガスバリアーフィルムの製造方法によって製造されたガスバリアーフィルム」をいう。

　≪本発明のガスバリアーフィルムの製造方法の概要≫
　本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、基材上に少なくとも非遷移金属を含有するガスバリアー層Ａ及び遷移金属を含有するガスバリアー層Ｂを有し、当該ガスバリアー層Ａ及び当該ガスバリアー層Ｂを物理気相成膜法によって形成することを特徴とする。

　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

　本発明者らの検討によれば、従来の樹脂基材上にプラズマＣＶＤ法によって金属酸化物を含有するガスバリアー層を形成する方法や、前記特許文献１～５に記載の方法によってガスバリアー層を形成する方法は、ある程度のガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムを得ることは可能であるが、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）などの電子デバイス用途としては、ガスバリアー性が不足しているのが現状であった。

　本発明者らは、基材上に少なくとも非遷移金属を含有するガスバリアー層Ａ及び遷移金属を含有するガスバリアー層Ｂを有し、当該ガスバリアー層Ａ及び当該ガスバリアー層Ｂを物理気相成膜法によって形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法によって、前記非遷移金属及び前記遷移金属を単独に含有するガスバリアー層では達成できない、高ガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムの製造方法が得られることを見出した。

　かかる特定の金属種を用いてガスバリアー層Ａ及びＢを、物理気相成膜法によって積層形成することで、高ガスバリアー性を得ることができる理由としては以下のように考えている。

　前記非遷移金属及び遷移金属をそれぞれ異なる複数の層に含有するガスバリアー層を物理気相成膜法によって形成することにより、非遷移金属と遷移金属の複合された組成を有する特定の領域（以下、本願では「混合領域」という。）が形成され、さらに、当該混合領域を酸素欠損組成（酸素が欠損した非化学量論的組成）とすると、ガスバリアーフィルム全体のガスバリアー性が顕著に向上することを見出した。

　これは、非遷移金属同士の結合や遷移金属同士の結合よりも、非遷移金属と遷移金属との結合が生じやすいことに起因して、さらに前記混合領域を酸素欠損組成とすることで、金属化合物の高密度な構造が混合領域において形成されるため、高ガスバリアー性の発現に寄与したためと推察される。

　すなわち、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、非遷移金属を含有するガスバリアー層Ａ及び遷移金属を含有するガスバリアー層Ｂを、物理気相成膜法によって形成することにより、非遷移金属と遷移金属の複合された組成を有する領域、すなわち本願でいう「混合領域」が形成され、さらに、当該混合領域を酸素欠損組成とすると、ガスバリアーフィルム全体のガスバリアー性が顕著に向上するものである。

　ここで、混合領域とは、ガスバリアーフィルムの少なくとも厚さ方向において構成成分の化学組成が相互に異なる複数の層からなり、少なくとも前記複数の層の一つには非遷移金属を含有する層Ａ、及び当該層Ａに直接的若しくは間接的に対向する層には遷移金属を含有するケースの場合、前記層Ａ及び前記層Ｂに含有される金属又は当該金属に由来する化合物を含有する領域をいう。

　ここで、混合領域は、前記層Ａ及び層Ｂの前記構成成分が相互に化学結合することなく混じり合っている状態を含むが、非遷移金属と遷移金属がお互いに化学結合している複合酸化物を形成していることが好ましい。

　「複合酸化物」とは、前記層Ａ及び層Ｂの前記構成成分が相互に化学結合をして形成された化合物（酸化物）をいう。例えば、非遷移金属と遷移金属が直接的に又は酸素原子を介して化学結合を形成している化学構造を有する化合物をいう。

　なお、本願においては、前記層Ａ及び層Ｂの前記構成成分が相互に分子間相互作用などにより物理的結合をして形成された複合体も本発明に係る「複合酸化物」に含まれるものとする。

　図１は、本発明のガスバリアーフィルム製造方法によって製造されたガスバリアーフィルムの構成を示す断面図である。

　本発明に係るガスバリアーフィルム１は、基材２上に非遷移金属を含有する層Ａ３及び遷移金属を含有する層Ｂ４が積層されており、その間に混合領域５が形成される。

　前記層Ａ及び層Ｂの積層順序は、特に限定はなく、前記層Ｂが基材に接する側に配置されていてもよい。また、基材２と層Ａ３の間にはアンダーコート層（本発明ではアンカー層ともいう。）、ハードコート層等の機能性層が形成されていてもよく、層Ｂ４上には、後述する量子ドット樹脂層との密着性を向上する密着層が形成されていてもよい。さらに、基材のガスバリアー層が配置されている側と反対側の面にバックコート層等が形成されていてもよい。

　本発明に係るガスバリアーフィルムに形成されるガスバリアー層は、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）を含有する混合領域を有し、当該混合領域における前記非遷移金属（Ｍ１）に対する遷移金属（Ｍ２）の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することを特徴とするガスバリアー層であることが好ましい。

　更には、ガスバリアー層としては、長周期型周期表の第１２族～第１４族の非遷移金属を金属の主成分ａとして含有する層Ａと、第３族～第１１族の遷移金属を金属の主成分ｂとして含有する層Ｂとの間に、主成分ａ及び主成分ｂに由来する化合物を含有する混合領域を有する構成であることが好ましい態様である。

　ここで、「主成分」とは、原子組成比として含有量が最大である構成成分をいう。例えば、「金属の主成分」といえば、構成成分の中の金属成分の中で、原子組成比として含有量が最大である金属成分をいう。

　また、本発明に係るガスバリアー層においては、各層内の全域にわたって、前記混合領域が形成されている構成であることも、好ましい態様である。

　この混合領域では、非遷移金属と遷移金属、及び酸素が含有されていることが好ましい。又、この混合領域は、遷移金属の酸化物と非遷移金属の酸化物との混合物、又は、遷移金属と非遷移金属との複合酸化物の少なくとも一方が含有されていることが好ましい形態であり、遷移金属と非遷移金属との複合酸化物が含有されていることがより好ましい形態である。

　加えて、上記混合領域の組成を前記化学組成式（１）で表したとき、混合領域の少なくとも一部が、前記関係式（２）で規定する条件を満たすことが好ましい。

　なお、本発明のガスバリアーフィルムのガスバリアー性は、基材上に前記ガスバリアー層を形成させた積層体で算出した際、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、２５±０．５℃、９０±２％ＲＨの環境下の水蒸気透過度が０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２００６に準拠した方法で測定された、８５℃・８５％ＲＨ環境下での酸素透過度が、１×１０^－３（ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０^－３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高ガスバリアー性であることが好ましい。

　＜本発明のガスバリアーフィルムの製造方法＞
　本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、基材上に少なくとも非遷移金属を含有するガスバリアー層Ａ及び遷移金属を含有するガスバリアー層Ｂを有し、当該ガスバリアー層Ａ及び当該ガスバリアー層Ｂを物理気相成膜法によって形成することを特徴する。

　〔１〕物理気相成膜法
　本発明に係る「物理気相成膜法」は、公知の方法を用いることができる。「物理気相成膜法」は、大別して真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法が挙げられるが、中でもイオンプレーティング法を採用することが好ましい。

　真空蒸着法は、例えば、抵抗加熱蒸着、高周波誘導加熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、及びプラズマ支援蒸着などが挙げられる。真空蒸着法は真空中で膜にしたい材料を蒸発又は昇華させ、その蒸気が基板（膜をつけたい対象物や箇所）に到達して堆積することで膜を形成する方法である。蒸発材料や基板に、電気的に印加させることもなく、気化した材料がそのまま基板に到達するため、基板のダメージが少なく純度の高い膜が形成できる。

　スパッタリング法は、例えば、マグネトロンカソードスパッタリング、平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ回転マグネトロンスパッタリングなど、反応性スパッタ法などが挙げられる。スパッタリング法は、プラズマ等により高いエネルギーをもった粒子を材料（ターゲット）に衝突させて、その衝撃で材料成分をたたき出し、その粒子を基板上に膜を堆積させることで膜を形成する。材料そのものをたたき出しているので、合金の成分がほとんどそのまま基板上に堆積することができる。

　イオンプレーティング法はＤＣイオンプレーティング法、ＲＦイオンプレーティング法などが挙げられる。イオンプレーティング法は、蒸着法とほぼ同じ原理だが、異なるところは、蒸発粒子をプラズマ中を通過させることで、プラスの電荷を帯びさせ、基板にマイナスの電荷を印加して蒸発粒子を引き付けて堆積させ膜を作製する。これにより蒸着法に比べより密着性の強い膜を作ることができる。

　本発明ではガスバリアーフィルムを薄膜化する観点から、密着性の強い膜を形成することが好ましく、特に基材側に形成するガスバリアー層（例えば、層Ａのガスバリアー層）は、前記イオンプレーティング法を採用することが好ましい。

　〈イオンプレーティング法に用いる装置〉
　図２は、イオンプレーティング装置の一例を示す構成図であり、詳しくは、実施例で使用したホローカソード型イオンプレーティング装置の構成図である。図２に示すホローカソード型イオンプレーティング装置１０１は、真空チャンバー１０２と、このチャンバー１０２内に配設された供給ロール１０３ａ、巻き取りロール１０３ｂ、コーティングドラム１０４と、バルブを介して真空チャンバー１０２に接続された真空排気ポンプ１０５と、仕切り板１０９と、その仕切り板１０９で真空チャンバー１０２と仕切られた成膜チャンバー１０６と、この成膜チャンバー１０６内の下部に配設されたるつぼ１０７と、アノード磁石１０８と、成膜チャンバー１０６の所定位置（図示例では成膜チャンバーの右側壁）に配設された圧力勾配型プラズマガン１１０、収束用コイル１１１、シート化磁石１１２、圧力勾配型プラズマガン１１０へのアルゴンガスの供給量を調整するためのバルブ１１３と、成膜チャンバー１０６にバルブを介して接続された真空排気ポンプ１１４と、酸素ガス等の供給量を調整するためのバルブ１１６とを備えている。なお、図示のように、供給ロール１０３ａと巻き取りロール１０３ｂはリバース機構が装備されており、両方向の巻き出し、巻き取りが可能となっている。

　このようなイオンプレーティング装置１０１を用いたガスバリアー層の形成は以下のように行われる。まず、真空チャンバー１０２、成膜チャンバー１０６内を、真空排気ポンプ１０５、１１４により所定の真空度まで減圧し、次いで、必要に応じて成膜チャンバー１０６内に酸素ガス等を所定流量導入し、真空排気ポンプ１１４と成膜チャンバー１０６との間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー１０６内を所定圧力に保ち、基材フィルムを走行させ、アルゴンガスを所定流量導入した圧力勾配型プラズマガン１１０にプラズマ生成のための電力を投入し、アノード磁石１０８上のるつぼ１０７にプラズマ流を収束させて照射することにより蒸発源材料を蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、基材（例えば、ＰＥＴフィルム等）上に所定のガスバリアー層を形成して、ガスバリアーフィルムを得る。

　図２はイオンプレーティング装置の一例であるが、好ましいイオンプレーティング装置は、上述したとおり、ハースに照射された電流が、プラズマガンに安定的に帰還できるように、帰還電極を備えたものである。こうした装置としては、特開平１１－２６９６３６号公報に記載されるように、プラズマガンのプラズマビームの照射出口部に、プラズマビームの周囲を取り囲み、電気的に浮遊状態として突出させた絶縁管と、この絶縁管の外周側を取り巻くとともに、出口部よりも高い電位状態とした電子帰還電極と、を設けたイオンプレーティング装置を用いればよい。

　〔２〕基材
　本発明に用いられる基材としては、ガスバリアー層などの層を保持することができるものであれば、その材質は特に限定されないが、フレキシブル性の観点から、樹脂基材であることが好ましい。

　本発明のガスバリアーフィルムに用いられる樹脂基材としては、樹脂フィルムが用いられることが好ましい。用いられる樹脂フィルムは、ガスバリアー層を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記樹脂フィルムの材料としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

　樹脂基材の厚さは５～５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは１０～２５０μｍの範囲であり、ガスバリアーフィルムやこれが適用される電子デバイス等の薄膜化の要請に応えるには、基材の厚さが１０～１２５μｍの範囲であることがより好ましい。基材の厚さが１２５μｍ以下であると、本発明のガスバリアーフィルムはフレキシブルな電子デバイスの基板等として特に有用である。基材の厚さは、特に好ましくは１０～１００μｍの範囲である。

　本発明において、基材は、透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアーフィルムとすることが可能となる。透明なガスバリアーフィルムであると、有機ＥＬ素子等の光取り出し側の透明基板とすることも可能となる。

　その他、基材の種類、基材の製造方法等については、特開２０１３－２２６７５８号公報の段落「０１２５」～「０１３６」に開示されている技術を適宜採用することができる。

　〔３〕非遷移金属を含有するガスバリアー層Ａ
　ガスバリアー層Ａは、非遷移金属を含有し、物理気相成膜法で成膜されることを特徴とする。「非遷移金属」とは、「非遷移金属を含む化合物」をも含み、例えば、非遷移金属酸化物であることも好ましい。

　非遷移金属（Ｍ１）としては特に制限されず、長周期型周期表の第１２～第１４族の任意の金属が単独で又は組み合わせて用いられうるが、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）などが挙げられる。中でも、非遷移金属（Ｍ１）はＳｉ、Ｓｎ又はＺｎを含むことが好ましく、Ｓｉを含むことがより好ましく、Ｓｉ単独であることがさらに好ましい。以下、ケイ素（Ｓｉ）を用いる場合について説明する。

　本発明に係るガスバリアー層Ａは、基材側に形成される場合は、前述のとおりイオンプレーティング法を用いて形成することが、密着性の高い薄膜を形成する観点から、好ましく、さらに下記イオンプレーティング用蒸発源材料を用いることが好ましい。

　〈イオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末〉
　本発明に用いられるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末（本明細書においては、単に「原料粉末」という場合がある。）は、イオンプレーティング法においてイオン化させる原子の蒸発源として用いられる蒸発源材料の原料であって、具体的には、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上である高屈折率材料と、を有し、高屈折率材料の含有量が、酸化ケイ素１００質量部に対して、５～５０質量部の範囲である原料粉末であることが、好ましい。

　こうした原料粉末から得られる蒸発源材料は、容易に蒸発してイオン化も容易となる。その結果、基材上への成膜速度（堆積速度）が大きくなって、ガスバリアーフィルムの生産性を向上させることができ、緻密で密着性がよく、ガスバリアー性の高いガスバリアー層を得ることができる。また、高屈折率材料の含有量を上記範囲に調整するので、酸化ケイ素を主体とするガスバリアー層の特性を保持した状態で昇華現象を容易にすることができ、その結果、膜質のよいガスバリアー層を効率的に成膜することができる。この原料粉末を焼結又は造粒した蒸発源材料が上記の作用効果を奏する理由は、以下のように推測される。

　すなわち、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素に、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上である高屈折率材料を混ぜることによって分散均一性の高い原料粉末となるため、この原料粉末から得られたイオンプレーティング用蒸発源材料においても、高屈折率材料が酸化ケイ素中に均一に分散して存在するものと推測される。そして、均一分散した高屈折率材料が酸化ケイ素（特に、二酸化ケイ素）の昇華を助けるために、イオンプレーティング用蒸発源材料が固相から液相、液相から気相の順での相変化を起こさず、固相から気相の昇華現象を起こすようになると推測される。こうした昇華現象による蒸発源材料の相変化により、僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化が容易となるので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。また、高屈折率材料の含有量を調整することにより、酸化ケイ素を主体とするガスバリアー層としての特性を維持することができる。

　原料として用いる、酸化ケイ素としては、ケイ素と酸素とから構成される化合物であればよく特に制限はない。酸化ケイ素は、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、及び二酸化ケイ素と一酸化ケイ素との中間領域の材料に大きく分けることができるが、本発明では、いずれの酸化ケイ素であっても使用でき、それぞれ特有の効果を奏することができる。これら材料のうち、本発明の効果を顕著に発揮できる点で好ましいのは、二酸化ケイ素である。

　一酸化ケイ素は、ＳｉＯ_ｙ（ここでのｙは０．８～１．２の範囲内であり、通常ＳｉＯで表される。）で表すことができる。一酸化ケイ素は、昇華性の材料で生産性を高くすることができる利点があるが、ガスバリアー性に劣る。このため、本発明においては、高屈折率材料でも昇華性かつガスバリアー性の高いもの（例えば、窒化ケイ素）を併用することにより、生産性を落とすことなく、ガスバリアー性を向上させることができる。

　二酸化ケイ素は、固相から液相、液相から気相の相変化をする傾向が強いので、高屈折率材料を併用する意義が大きくなる。二酸化ケイ素は、ＳｉＯ_ｘ（ここでのｘは１．８～２．２の範囲内であり、通常、ＳｉＯ_２で表される。）で表すことができる。

　二酸化ケイ素と一酸化ケイ素との中間領域の材料は、ＳｉＯ_ｚ（ここでのｚは１．２より大きく、１．８より小さい範囲である。）で表すことができる。こうした中間領域の酸化ケイ素はガスバリアー性に劣る傾向となる。このため、本発明においては、高屈折率材料でも昇華性かつガスバリアー性の高いもの（例えば、窒化ケイ素）を併用することにより、生産性を向上させ、ガスバリアー性を向上させることができる。

　酸化ケイ素の性状は、粉末状であり、より具体的には平均粒径５μｍ以下の粉末である。ここで、本発明において「平均粒径」とは、所定量（例えば１ｇ）の粉末を粒度分布計（コールターカウンター法）で測定した結果で表したものである。また、酸化ケイ素は、若干の不純物や他の元素を含んでいてもよいが、通常９９．９％以上の純度を有するものを用いる。

　屈折率が１．８以上である高屈折率材料（本明細書では、単に「高屈折率材料」という場合がある。）としては、所定の屈折率を有する無機材料を用いるが特に制限はない。高屈折率材料は酸化ケイ素の昇華を助ける役割を有するので、酸化ケイ素と高屈折率材料とから構成される原料粉末から得られる蒸発源材料は、固相から気相と状態変化をするようになる。このため、イオンプレーティング法による成膜時にプラズマのエネルギーが効率よく蒸着に利用されることになり、蒸着速度の向上と成膜の安定性が得られやすい。加えて、高屈折率材料は一般に密度が高い材料なので、成膜されるガスバリアー層においても、Ｓｉ－Ｏネットワークの中に高屈折率材料が取り込まれることによって密度が増加して、ガスバリアー性も向上しやすくなる。

　高屈折率材料の屈折率は、１．８以上であるが、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．２以上、また、通常５．０以下とする。例えば、ＡｌＯ_ｚ（屈折率：１．６４）やＭｇＯ（屈折率：１．７４）のように屈折率が１．８未満の低屈折率の材料は、成膜されるガスバリアー層が疎になってガスバリアー性がやや不十分となりやすいので、酸化ケイ素と組み合わせて原料粉末及び蒸発源材料としてガスバリアー層を形成する意義がなくなる。

　高屈折率材料の屈折率の測定は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、エリプソメーターを用いることができる。本発明においては、屈折率をＪＯＢＩＮ　ＹＶＯＮ社製のＵＶＩＳＥＬＴＭにより測定した。そして、測定は、キセノンランプを光源とし、入射角度を－６０°、検出角度を６０°、測定範囲を１．５～５．０ｅＶとして行った。

　高屈折率材料の性状は粉末状であり、より具体的には平均粒径５μｍ以下の粉末である。ここでの平均粒径も上記同様の測定方法で測定した結果で表される。また、高屈折率材料は、若干の不純物や他の元素を含んでいてもよいが、通常９９．９％以上の純度を有するものを用いる。

　高屈折率材料は、絶縁性材料であることが好ましい。高屈折率材料を絶縁性材料とすることにより、原料粉末から得られる蒸発源材料がより昇華しやすくなり、基材上への成膜速度（堆積速度）がより大きくなって、その結果ガスバリアーフィルムの生産性をより向上させることができるとともに、より緻密で密着性のよいガスバリアー層を得やすくなる。こうした絶縁性材料としては、特に制限はないが、好ましくは、酸化チタン（屈折率：２．３５）、酸化ニオブ（屈折率：２．３５）、チタン酸ストロンチウム（屈折率：２．４１）、窒化ケイ素（屈折率：２．０３）、酸窒化ケイ素（屈折率：１．８０）、硫化亜鉛（屈折率：２．３０）、及び酸化ジルコニウム（屈折率：２．０５）から選ばれる少なくとも一つとすることが好ましく、より好ましくは、酸化チタン、酸化ニオブ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一つとすることであり、さらに好ましくは、酸化ニオブ又は窒化ケイ素とすることである。上記の化合物を用いることにより、原料粉末から得られる蒸発源材料がさらに昇華しやすくなり、基材上への成膜速度（堆積速度）がさらに大きくなって、その結果ガスバリアーフィルムの生産性をさらに向上させることができるとともに、さらに緻密で密着性のよいガスバリアー層を得やすくなる。

　高屈折率材料に窒化ケイ素を用いる場合、窒化ケイ素はＳｉＮ_ｙ（ここでのｙは１．０～１．５の範囲内であり、通常、ＳｉＮ_１．３で表される。）で表すことができ、本発明に用いられる原料粉末として適している。その理由は、窒化ケイ素の持つ種々の特性に基づくものであり、その特性としては、例えば酸化ケイ素との親和性、耐熱性、導電性、プラズマ耐性等が挙げられる。

　本発明に用いられる原料粉末では、酸化ケイ素の平均粒径と高屈折率材料の平均粒径は、両方とも５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。この範囲内の酸化ケイ素及び高屈折率材料を用いれば、粉末材料同士の混合が容易となり、分散むらのない原料粉末を得ることができる。こうした原料粉末を焼結又は造粒してイオンプレーティング用蒸発源材料を製造すれば、単位体積あたりの小領域に微細な酸化ケイ素と、微細な高屈折率材料とが均一に存在しており、個々の粉末はイオンプレーティング装置内で発生するプラズマに容易に被曝することができる。特に蒸発源材料中において、酸化ケイ素内に均一に混ざるように高屈折率材料が存在しているので、その高屈折率材料の作用により、蒸発源材料が固相から液相、液相から気相の順での相変化を起こしにくく、固相から気相の昇華現象を起こしやすくなる。こうした昇華現象による蒸発源材料の相変化は、僅かなエネルギーでの蒸発を可能とし、また、蒸発した原子のイオン化を容易にするので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）が大きくなるとともに欠陥の少ないガスバリアー層を得られやすくする。

　なお、平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは０．２μｍである。平均粒径を０．２μｍ以上とすれば、粉末材料同士を混合する際や焼結・造粒時等に飛散が起こりにくくなり生産性が向上するという利点が発揮されやすくなる。

　一方、酸化ケイ素及び高屈折率材料の一方又は両方が平均粒径５μｍを超えると、粉末材料同士を混合しても分散が十分に起こりにくくなる。そのため、得られた原料粉末を焼結又は造粒してイオンプレーティング用蒸発源材料を製造した場合であっても、単位体積あたりの小領域に微細な酸化ケイ素と、高屈折率材料とが均一に存在しなくなり、上述した昇華現象を引き起こす高屈折率材料の作用を得にくくなり、その平均粒径が大きくなるにしたがって固相から気相の相変化よりも固相から液相、液相から気相の相変化が起こりやすくなる。こうした蒸発源材料の相変化は、平均粒径が５μｍ以下のものに比べ、蒸発のためのエネルギーが大きくなるので同じエネルギーを与えた場合には蒸発量が少なくなり、成膜速度（堆積速度）が小さくなる傾向となる。

　酸化ケイ素は、その比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上の粉末とすることが好ましい。酸化ケイ素の比表面積を６００ｍ^２／ｇ以上とすることにより、混合する高屈折率材料を吸着しやすく、Ｓｉ－Ｏネットワーク内にＳｉと高屈折率材料とのネットワークを良好に組み込みやすくなる。例えば同じ体積の酸化ケイ素の粉末であっても、比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上の粉末を用いれば、１次粒子の官能基（シラノール基）が多くなっており、吸着サイトが多くなる。酸化ケイ素の比表面積を６００ｍ^２／ｇ未満とすると、高屈折率材料に対する吸着性が不十分となりやすく、Ｓｉ－Ｏネットワーク内にＳｉと高屈折率材料とのネットワークを良好に組み込みにくくなる場合がある。また、酸化ケイ素の比表面積を６００ｍ^２／ｇ未満とすると、焼結や造粒をしても固まりにくく、蒸発源材料を所望の塊状粒子又は塊状物にすることができないことがある。本発明において比表面積は、所定量（例えば１ｇ）の粉末を自動比表面積測定装置（窒素吸着法、ＢＥＴの式）で求めた値で評価した。

　このとき、Ｓｉと高屈折率材料とのネットワークがＳｉ－Ｏネットワークに良好に組み込まれたか否かの評価は、イオンプレーティング法によって得られたガスバリアー層の膜質を測定し、高屈折率材料又は高屈折率材料を構成する元素がガスバリアー層内に均一に分布しており、かつそのガスバリアー層が緻密であることから確認できる。なお、酸化ケイ素の好ましい比表面積は８００ｍ^２／ｇ以上であり、その上限は特に限定されないが１０００ｍ^２／ｇ程度のものまで使用可能である。

　本発明に用いられるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末は、酸化ケイ素を主体とするものであることが好ましい。これは、酸化ケイ素（特に、二酸化ケイ素）は、安価な材料なので、原料粉末、蒸発源材料、及びガスバリアーフィルムの低コスト化が可能である。そして、本発明に用いられるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末においては、酸化ケイ素（特に、二酸化ケイ素）が有する固相から液相、液相から気相の相変化の性質を、固相から気相に変化させて昇華の状態変化を可能とするとともにガスバリアー層の膜質を改善するために所定量の高屈折率材料を用いている。具体的には、原料粉末中の高屈折率材料の含有量は、酸化ケイ素１００質量部に対して、５～５０質量部の範囲とする。この範囲内の高屈折率材料を含む混合粉末でイオンプレーティング用蒸発源材料を作製し、その蒸発源材料を用いてイオンプレーティングを行えば、上述した昇華現象による蒸発とイオン化を容易に行うことができ、緻密で密着性がよく、ガスバリアー性の高いガスバリアー層を得やすくなる。

　酸化ケイ素１００質量部に対して高屈折率材料の含有量を５質量部未満とすると、高屈折率材料の添加効果（すなわち昇華現象の発現効果）がやや生じにくくなることがあり、また、５０質量部を超えると、得られたガスバリアー層が例えば褐色に着色したり硬くなったりすることが多い。このため、ガスバリアー層を透明部材に形成する場合やガスバリアーフィルムの柔軟性を確保したいような場合に上限を５０質量部とすることが好ましい。

　以上説明したように、本発明に用いられるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末によれば、この原料粉末を焼結又は造粒して蒸発源材料とし、この蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いたとき、その蒸発源の蒸発を容易にし、イオン化を容易にする。その結果、イオンプレーティング成膜時において、基材上への成膜速度（堆積速度）が大きくなって、ガスバリアーフィルムの生産性を向上させることができ、緻密で密着性がよく、ガスバリアー性の高いガスバリアー層を得ることができる。

　こうした本発明に用いられる蒸発源材料に対し、従来、容易に入手可能な真空蒸着用のＳｉＯ_２材料等をイオンプレーティング用蒸発源材料として用いた場合、ＳｉＯ_２材料等は加熱により一旦溶融した後に気化するため、熱エネルギーがその相変化のエンタルピーとして使用され、エネルギー効率が悪い。その結果、イオンプレーティング法特有のプラズマ照射による電気エネルギーのロスが起こり、成膜速度の低下、膜の付着力の低下、緻密性の低下等の不具合が生じやすいという難点がある。また、同様に容易に入手可能なスパッタリング用ＳｉＯ_２ターゲット材料をイオンプレーティング用蒸発源材料として用いた場合も同様である。いずれにしても、上記作用効果を奏する本発明に用いられる原料粉末及びその原料粉末から得られた本発明に用いられる蒸発源材料は、蒸発速度が著しく大きくなり、成膜速度がアップして生産性が著しく向上するとともに、膜特性も向上するという、従来の蒸発源材料では得られない効果を奏する。

　イオンプレーティング法においてはプラズマを照射して蒸発源材料を蒸発させるという機構を用いる関係から、従来は、蒸発源材料として導電性の材料が主に用いていた。なぜなら、絶縁性の材料を蒸発源材料として用いようとすると、照射されたプラズマが装置の筐体に逃げてしまい絶縁性材料に十分なプラズマ照射ができなかったからである。

　この点に関して、イオンプレーティング法において帰還電極を用いるという手法が開発され（特開平１１－２６９６３６号公報）、絶縁性の材料を蒸発源材料として積極的に用いることが可能となった。しかしながら、上述のとおり、二酸化ケイ素は、溶融性の性質を有するためにプラズマ照射における電気エネルギーがロスすることになるため、成膜速度が低下して生産効率に課題があった。そこで、本発明においては、適量の高屈折率材料を用いて蒸発源材料に昇華性を付与することにより、二酸化ケイ素をイオンプレーティング法により良好に適用できるようにしている。また、一酸化ケイ素や二酸化ケイ素と一酸化ケイ素との中間領域の材料は、絶縁性である上ガスバリアー性が劣るが、本発明においては、高屈折率材料を適量用いることにより、こうした材料のガスバリアー性を改善することができる。

　〈イオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法〉
　本発明に用いられるイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法（本明細書においては、単に「蒸発源材料の製造方法」という場合がある。）は、上記で説明した原料粉末を準備する工程と、その原料粉末を造粒又は焼結して所定形状に加工する工程とを有している。これにより、造粒又は焼結された所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料は、固相→液相→気相の順での相変化を起こしにくく、固相から気相の昇華現象を起こしやすくなる。こうした蒸発源材料は、僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化を容易にするので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。その結果、製造されたイオンプレーティング用蒸発源材料は、緻密で密着性がよく、ガスバリアー性の高いガスバリアー層の成膜を可能にする蒸発源材料として極めて有効なものとなる。また、上述のとおり、高屈折率材料の含有量を調整することにより、酸化ケイ素を主体とするガスバリアー層としての特性を維持することができる。

　原料粉末を準備する工程は、上記の原料粉末の説明欄で説明したように、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下であり屈折率が１．８以上である高屈折率材料とを有し、高屈折率材料の含有量が、酸化ケイ素１００質量部に対して、５～５０質量部の範囲である原料粉末を準備する工程である。準備される原料粉末は、例えば高屈折率材料が酸化ケイ素１００質量部に対して所定量含有された原料粉末を、例えばミキサー等の混合手段によって混合されたものである。

　所定形状に加工する工程は、特に制限はないが、原料粉末を構成する酸化ケイ素と高屈折率材料とを焼結又は造粒させて平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物に加工する工程であることが好ましい。これにより、得られる蒸発源材料の蒸発時の飛散を防ぎやすくなる。

　焼結手段としては、例えば、原料粉末を所定形状に圧縮成形し、その圧縮成形体を構成粉末の溶融温度よりも低い温度に加熱して粉体同士が結合するようにする、一般的な焼結手段を適用できる。具体的には、金型プレス、ＣＩＰプレス（静水圧プレス）、ＲＩＰプレス（ラバープレス）等の従来公知の各種の方法を適用できる。

　焼結温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは７５０℃以上、また、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下の任意の温度とすることができる。この範囲内で焼結することにより、原料粉末中からの脱ガスを十分に行うことができるとともに、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物にすることができる。一方、焼結温度が５００℃未満では、十分に焼結されず、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物にすることができないことがあり、焼結温度が１５００℃を超えると、高屈折率材料が酸化される場合がある。

　焼結の際の雰囲気も、蒸発源材料に所望される組成に応じて適宜選択すればよい。通常は、Ａｒや窒素のような非反応性ガスを用いるが、雰囲気に酸素を加えることで得られる蒸発源材料の酸化度を調整することもできる。一方、焼結の際に、蒸発源材料の原料粉末と雰囲気中の酸素との反応を抑制する場合には、前述の非反応性ガスを用いればよく、焼結温度は任意とすることができる。これに対して、雰囲気中に酸素が含有される場合（例えば大気中で焼結を行う場合）には、焼結温度を低く設定して酸化反応を抑制すればよい。この場合、焼結温度は、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは５００℃以下とする。

　焼結時間は、特に制限はなく、通常０．５時間以上、４８時間以下とする。焼結時間は、得ようとする蒸発源材料の大きさや焼結温度に対応して、適宜調整すればよい。

　また、造粒手段としては、撹拌造粒、流動層造粒、押出造粒等の造粒方法を適用できる。具体的には、撹拌造粒とは、原料粉末を容器に入れ撹拌しながら液体の結着剤を添加して粉末を凝集させ、これを乾燥させる操作で、球形に近い塊状粒子を得る方法であり、流動層造粒法とは、原料粉末を入れた容器に下から熱風を送り粉末が空中にやや浮いた状態で結着剤を吹き付け、粉末を凝集乾燥させる操作で、比較的嵩高い塊状粒子を得る方法であり、押出し造粒とは、原料粉末の湿塊を小孔から円柱状に押し出したのち乾燥させる操作で、比較的密度の高い塊状粒子を得る方法である。こうした造粒手段は通常結着剤を利用するが、その場合には、造粒後に例えば５００～１５００℃の範囲の任意の温度で加熱焼成して結着剤を除去するのが一般的である。また、結着剤を使用しない場合にも、例えば５００～１５００℃の範囲の任意の温度で加熱焼成する。これらの加熱焼成により、脱ガスを十分に行うことができるとともに、平均粒径が２ｍｍ以上の塊状粒子又は塊状物を形成しやすくなる。

　原料粉末を焼結又は造粒する際に、結着剤（バインダー）を利用する場合の代表例としては、デンプン、小麦タンパク、セルロース等を挙げることができるが、それ以外のものであっても構わない。こうした結着剤は、焼結や造粒を行った後に加熱焼成により除去されるのが一般的である。

　以上、本発明に用いられる蒸発源材料の製造方法によれば、造粒又は焼結された所定形状のイオンプレーティング用蒸発源材料は、固相から液相、液相から気相の順での相変化を起こしにくく、固相から気相の昇華現象を起こしやすくなる。こうした蒸発源材料は、僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり、また、蒸発した原子のイオン化を容易にするので、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることができる。その結果、製造されたイオンプレーティング用蒸発源材料は、緻密で密着性がよく、ガスバリアー性の高いガスバリアー層の成膜を可能にする蒸発源材料として極めて有効なものとなる。また、上述のとおり、高屈折率材料の含有量を調整することにより、酸化ケイ素を主体とするガスバリアー層としての特性を維持することができる。

　なお、前記説明したように、イオンプレーティング法においては、帰還電極を利用した装置の開発により絶縁性の材料を蒸発源材料として積極的に使用できることとなった。その結果、安価であるものの絶縁性の材料である二酸化ケイ素についても、イオンプレーティング法による成膜を良好に行う途が開かれた。しかしながら、二酸化ケイ素は、溶融性の性質を有するためにプラズマ照射における電気エネルギーがロスすることになるため、成膜速度が低下して生産効率に課題があった。そこで、本発明においては、適量の高屈折率材料を用いて蒸発源材料に昇華性を付与することにより、二酸化ケイ素をイオンプレーティング法により良好に適用できるようにしている。また、一酸化ケイ素や二酸化ケイ素と一酸化ケイ素との中間領域の材料は、絶縁性である上ガスバリアー性が劣るが、本発明においては、高屈折率材料を適量用いることにより、こうした材料のガスバリアー性を改善することができ、好ましい。

　また、本発明に係る物理気相成膜法に用いられる蒸着材料は、金属ケイ素と一酸化ケイ素と二酸化ケイ素とを含有し、ケイ素と酸素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．０５～１．６であり、嵩密度が１．２～１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であることも好ましい。

　かかる蒸着材料は真空蒸着において、蒸着材料からのスプラッシュを抑え、かつ蒸発速度を上げることができる。すなわち、金属ケイ素と一酸化ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料のケイ素と酸素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）を１．０５～１．６とし、嵩密度を１．２～１．５ｇ／ｃｍ^３としたため、例えば電子ビームの照射に対して安定して溶解、昇華するため、スプラッシュが出にくく、かつ蒸着速度が調整されて蒸発速度を出し、ガスバリアーフィルムを製造することができる。

　ここでスプラッシュとは、蒸着の際の加熱による熱衝撃や内部から発生するガスの圧力などにより、気化していない蒸着材料が、高温の微細な粒のまま飛散する現象である。スプラッシュの発生により、形成された蒸着膜にピンホールが生じてバリアフィルムとしての性能が出なかったり、微細な粒が異物として蒸着原反に混入することもあり得る。

　また、蒸着方式には抵抗加熱方式、誘導過熱方式、電子ビーム方式などある。特に電子ビーム（ＥＢ）方式では蒸着材料を局部的に急速に加熱でき、しかも蒸着材料の堆積速度をはやめ、そのため巻取蒸着加工速度を向上させて包装材料の生産性を高めることができる特徴があり、頻繁に用いられている。しかし電子ビームを直接材料に当てるため、材料が受ける熱衝撃が大きく、スプラッシュが一層発生しやすくなる問題がある。

　本発明では、金属ケイ素と一酸化ケイ素と二酸化ケイ素とを含有し、ケイ素と酸素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）を１．０５～１．６とし、嵩密度を１．２～１．５ｇ／ｃｍ^３とすることでスプラッシュの発生を抑えることができるため、好ましい。

　ケイ素系材料を３種類混合するのは、各々単独で蒸着材料の成形体とするとスプラッシュ、蒸発速度等を制御する点で使用が困難のためである。

　金属ケイ素単体では、電子ビームの熱によって溶融した層ができ、蒸発しないまま温度が高くなり、層がはじけてスプラッシュが多発する。一酸化ケイ素単体では、昇華性物質であるため蒸発速度は速いが、均一に昇華しにくいため、コントロールが難しい。二酸化ケイ素単体では、金属ケイ素と同じく溶融し、ガラス層ができる。また、成膜した膜がＳｉＯ_２に非常に近く、ガスバリアー性に乏しい。そこで、特徴の異なる３種を合わせることで、スプラッシュが出ず、蒸着速度が向上する。

　ケイ素と酸素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）は混合する粉末の配合量、添加剤等によって調整が可能である。蒸着中においては、比が高いほど溶融してガラス化して蒸発量が減る傾向があり、比が低いほど不安定に昇華し、スプラッシュが出やすい傾向がある。そこで、蒸着材料のＯ／Ｓｉ比は１．０５～１．６の範囲であることが望ましい。

　蒸着材料の嵩密度は、選択する粉末の粒径のほか、粉末を成形体とする際の製造方法によって調整することができる。水等と混合してスラリー状とする場合は、水分との混合比により調整される。また、プレス法などで押し固める場合は、その圧力により調整される。また、バインダーとして添加剤を用いる場合には、添加剤が空隙に充填される分、密度が高くなる可能性が高い。しかし密度が高すぎると、電子ビームの熱衝撃に対して砕けやすく、また熱伝導性が高いために材料が暖まりやすく、蒸発の制御がしにくい。逆に密度が低いと、電子ビームの熱衝撃に対して細かく飛び散りやすく、特に脆い場合は、それに加えて壊れやすいために扱いが難しい。そのため、蒸着材料の嵩密度は１．２～１．５ｇ／ｃｍ^３範囲であることが望ましい。

　嵩密度とは、材料寸法及び質量を測定し、ｇ／ｃｍ^３へ単位換算することにより測定された値を意味する。

　また、蒸着材料をフィルム上に蒸着した膜の成分のケイ素と酸素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）は１．９以下が望ましい。Ｏ／Ｓｉ比が２．０に近いほど、組成比が二酸化ケイ素と近くなり、ガスバリアー性に乏しい膜となる。

　上記原子比（Ｏ／Ｓｉ）を１．９以下にするには、材料作製において粉末を混合する際、Ｏ／Ｓｉ比の理論値をできるだけ小さくする、焼成による材料の酸化を抑える、蒸着機の成膜室における酸素ガス発生を抑える等の手段がある。

　一方、二酸化ケイ素には天然品、合成品、結晶質、非晶質などの区分がある。金属ケイ素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素を混合した材料を作製する場合、金属ケイ素、一酸化ケイ素は一般的に結晶質であるため、二酸化ケイ素もできるだけ近い形状にして、蒸発に際する溶融の仕方を似たものとするべく、結晶質を用いるのが望ましい。

　ガスバリアー層Ａにおけるケイ素酸化物の層密度は、高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ－ＲＢＳ法）測定によって算出される前記ケイ素酸化物の層密度が１．９～２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲内であることが好ましい。

　前記高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ－ＲＢＳ）は、被測定物質に数百ｋｅＶに加速されたＨｅイオンを打ち込み、後方散乱したＨｅイオンを偏向磁場型エネルギー分析器により検出する。解析の手順として、０の高エネルギー側エッジの中点を基準に横軸のチャンネルを散乱イオンのエネルギーに変換する。次にシステムバックグラウンドを差し引き、シミュレーションフィッティングによってデプスプロファイルを求める。この解析により密度測定及び組成分析が可能となる。

　通常、結晶性の水晶のようなＳｉＯ_２の密度は２．６５ｇ／ｃｍ^３を示すが、蒸着はこの値よりも低くなってしまうのが通例であるが、ある一定の値より小さい密度ではガスバリアー性は十分に発揮されない。

　これに対して、本発明に係るガスバリアー層Ａのケイ素酸化物の層密度を１．９～２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲に調整することにより極めて良好なガスバリアー性を発現することができ、高温高湿環境下でもガスバリアー性の劣化を起こしにくい。上記層密度を調整するには、物理気相成膜法の種類や条件を適宜調整することで実現できる。

　図３にＨＲ－ＲＢＳ法により測定されたＨＲ－ＲＢＳスペクトル及びシミュレーション結果の例を示す。横軸は後方散乱されたイオンのエネルギー、縦軸はイオンの収量を示す。測定されたピークは元素に固有のエネルギー値に出現し，そのピーク幅は厚さに比例して大きくなる。シミュレーションは装置附属の専用ソフトによってピークフィッティングを行い、密度計算に用いるデプスプロファイルに変換する。図４にデプスプロファイルの例を示す。このデプスプロファイルから組成比と各深さの面密度の積算値から体積密度を算出することができる。

　また、本発明に係るガスバリアー層Ａは、さらにケイ素（Ｓｉ）以外の金属Ｍを含有してもよい。

　金属元素の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。

　特に、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ及びＺｒが好ましく、中でもＡｌが好ましい。

　本発明に係るガスバリアー層Ａには、ケイ素（Ｓｉ）とアルミナ（酸化アルミニウム）の混合物が用いられることも好ましく、ケイ素とアルミナの混合比は、金属分の質量比で、Ａｌが、２０～７０％の範囲が好ましい。アルミ濃度が、２０％以上であると、十分なガスバリアー性を得ることができ、７０％以下であると、薄膜が柔軟となり印刷やラミネートといった二次加工において、ガスバリアー層の破壊が抑制される。

　本発明に係るガスバリアー層Ａは２層構成とすることも好ましく、本発明に係るガスバリアー層Ａ（ａ層とする。）表面に、有機シロキサンを主成分とする層（ｂ層とする。）を設けることも好ましい。前記ａ層とｂ層の界面のＡｌ濃度が１０～３５ａｔｏｍ％、Ｓｉ濃度が５～５０ａｔｏｍ％、Ｏ濃度が５～７０ａｔｏｍ％、Ｃ濃度が２～５０ａｔｏｍ％であり、かつ、ｂ層内のＳｉ濃度が１０～５０ａｔｏｍ％、Ｏ濃度が２５～６０ａｔｏｍ％、Ｃ濃度が１０～５０ａｔｏｍ％であることが好ましい。

　本発明に使用する無機化合物としては、本発明の目的の範囲内であれば、特に限定されず、例えば、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、それらの酸化物及びこれらの混合物が用いられる。混合物としては、積層されていてもよいし、混合していてもよい。特にケイ素以外ではアルミニウム酸化物をガスバリアー層Ａ（ａ層）に用いることも好ましい。

　基材上に上記ａ層を形成する方法は特に限定されず、例えば、アルミニウム等の金属等を使用し、本発明に係る物理気相成膜法である真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって、形成することができる。好ましくはイオンプレーティング法が用いられる。

　前記ｂ層はＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎを含有し、有機シロキサンを主成分とする。有機シロキサンとしては、例えば、アミノ基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物の加水分解縮合物、アミノ基含有シラン化合物と有機シラン化合物との共加水分解縮合物などが挙げられる。

　本発明は、基材上に無機化合物層である前記ａ層表面に、有機シロキサンを主成分とするｂ層を設け、さらに、当該ｂ層表面に無機化合物層であるｃ層を設けることもできる。

　本発明では、別の態様としてａ層及び／又はｃ層に、酸化アルミニウムを用いることも好ましい。すなわち、基材上に酸化アルミニウムを形成し、次いで有機シロキサンを主成分とする層を形成することによって有機シロキサンが酸化アルミニウムの欠陥部分に入り込み、酸化アルミニウム、有機シロキサン単独ではなしえなかった高いガスバリアー性を実現できる。このとき、Ｎ原子を含有する有機シロキサンを用いることで、酸化アルミニウムのルイス酸点などの活性点にＮ元素が配位し、高い効果が得られる。有機シロキサン上にさらに酸化アルミニウムを形成することで、さらに高いガスバリアー性を達成することが可能である。

　本発明において、例えば基材が樹脂フィルムである場合、基材とａ層の界面は、基材内部のＣ濃度の値が半減した場所を示す。例えば、基材内部のＣ濃度が９７ａｔｏｍ％のとき、その半分の４８．５ａｔｏｍ％の場所を基材とａ層の界面とする。また、例えば、ａ層を酸化アルミニウム、ｂ層を有機シロキサン、ｃ３層を酸化アルミニウムとした場合、ａ層とｂ層の界面及びｂ層とｃ層の界面は、それぞれの層内のＡｌ濃度の最大値の値が半減した場所を示す。例えば、ａ１層のＡｌ濃度の最大値が５０ａｔｏｍ％のとき、ａ層とｂ層との間でＡｌ濃度が２５ａｔｏｍ％となった場所をａ層とｂ層の界面とする。ｂ層とｃ層の界面も同様にして求める。

　各層の原子濃度の値は、「電子顕微鏡利用の基礎（共立出版株式会社）ｐ．１１３～１１８」「医学・生物学　電子顕微鏡観察法（丸善株式会社）ｐ．３００～３１９」記載の方法にしたがって測定することができる。すなわち、樹脂フィルムを含む層全体をミクロトームを用いた超薄切片法により切り取り分析電子顕微鏡により分析する。各原子の濃度は、例えば、ａ層が酸化アルミニウム、ｂ層が有機シロキサン、ｃ層が酸化アルミニウムのとき以下のように定義する。ａ層のＡｌ、Ｏ、Ｓｉ、Ｃ濃度は、ａ層とｃ層の界面の値をそれぞれ示す。また、ｂ層のＳｉ、Ｏ、Ｃ濃度はｂ層の膜厚の半分の位置の値をそれぞれ示す。さらに、ｃ層のＡｌ、Ｏ、Ｓｉ、Ｃ濃度は、ｂ層とｃ層の界面の値をそれぞれ示す。Ｓｉ濃度はａ層の酸化アルミニウム内の有機シロキサン量を定量的に表し、その値が高いほど、酸化アルミニウム内に有機シロキサンが導入され、酸化アルミニウムの欠陥が塞がれ、緻密化するので、酸素が透過しにくくなり、特に蒸着フィルムの酸素透過性を抑えることができ、高ガスバリアー性が達成できる。

　また、ａ層内のＳｉ濃度が多くなると酸化アルミニウム内の欠陥が少なくなり、緻密性が向上して酸素、水蒸気ガスの透過量が低下し、酸素ガス、水蒸気ガスが透過しにくくなって高ガスバリアー性が達成できる。

　本発明のガスバリアーフィルムは、ガスバリアー性向上の観点から、分析電子顕微鏡で測定したａ層のＳｉの値が５ａｔｏｍ％以上、Ｃの値が２ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。Ａｌの値は、酸化アルミニウム中の欠陥に有機シロキサンを導入してガス透過を抑える観点から、好ましくは６０ａｔｏｍ％以下、さらに好ましくは４５ａｔｏｍ％以下である。また、分析電子顕微鏡で測定したＡｌの値が１０ａｔｏｍ％以下になると酸化アルミニウム内の欠陥量が増え有機シロキサンによる欠陥の封止ができないので、ガスの透過を抑えることができず高ガスバリアー性が達成できない。

　なお、Ｏの値の下限値については、本発明の効果を奏する限りにおいて、特に限定されないが、好ましくは５ａｔｏｍ％以上、より好ましくは１０ａｔｏｍ％以上、さらに好ましくは１５ａｔｏｍ％以上である。Ｏの値の上限については、本発明の効果を奏する限りにおいて、特に限定されないが、７０ａｔｏｍ％以下であることが望ましい。

　高分子フィルム上に形成する無機化合物層の厚さは素材により一概に言えないが、例えば、酸化アルミニウム等の蒸着膜の場合は、０．００２～０．３μｍが好ましく、より好ましくは、０．００３～０．２μｍ、さらに好ましくは０．００５～０．０１μｍがよい。酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚がかかる好ましい範囲であると、その膜の柔軟性を保てるので、膜にクラック等が発生しにくくなり、酸素ガス、水蒸気ガスによる膜の修復が容易となる。また、ピンホール等の影響が小さく、酸素分子の透過を酸化アルミ蒸着膜によって十分に阻止でき高ガスバリアー性を維持できるので好ましい。

　〔４〕遷移金属含有ガスバリアー層Ｂ
　ガスバリアー層Ｂは、遷移金属を主成分として含有する層をいい、物理気相成膜法によって形成することを特徴とする。遷移金属を主成分とするとは、当該ガスバリアー層において、５０質量％以上を占める成分が遷移金属であり、当該遷移金属は好ましくは遷移金属酸化物である。

　本発明に係る遷移金属（Ｍ２）としては特に制限されず、任意の遷移金属が単独で又は組み合わせて用いられうる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕなどが挙げられる。

　中でも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属（Ｍ２）としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらの中でも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、及びＶが、ガスバリアー層Ａに含有される非遷移金属（Ｍ１）に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。

　特に遷移金属（Ｍ２）が第５族元素（特に、Ｎｂ）であって、上述した非遷移金属（Ｍ１）がＳｉであると、著しいガスバリアー性の向上効果が得られる。これは、Ｓｉと第５族元素（特に、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属（Ｍ２）は、透明性が良好な化合物であるＮｂ及びＴａが特に好ましい。

　〈ガスバリアー層Ｂの形成方法〉
　ガスバリアー層Ｂである前記遷移金属（Ｍ２）を含有する層の形成は、前記物理気相成膜法を用いることが、混合領域を効率的に形成する観点から必要である。

　これらの気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により形成することがより好ましい。

　スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。

　また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物、窒酸化物、酸炭化物等の薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、層厚等に応じて適宜選択することができる。

　スパッタ法は、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００－１６０３３１号公報、特開２００４－０６８１０９号公報、特開２０１３－０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。

　ガスバリアー層に用いられる非遷移金属（Ｍ１）や、遷移金属（Ｍ２）を含有する無機材料をスパッタリング法（例えば、マグネトロンカソードスパッタリング、平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ回転マグネトロンスパッタリングなど、反応性スパッタ法を含む）、蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、プラズマ支援蒸着など）、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ）、容量結合プラズマＣＶＤ法（ＣＣＰ－ＣＶＤ）、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（ＰＥ－ＣＶＤ）、エピタキシャル成長法、原子層成長法、等の気相製膜法等によって形成することができる。本発明においては、スパッタリング法や、蒸着法を用いることが好ましく、スパッタリング法を用いることが特に好ましい。

　また、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物を含有するガスバリアー層を形成する方法としては、公知の共蒸着法を用いることが好ましい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタ法が挙げられる。本発明において採用される共スパッタ法は、例えば、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタでありうる。また、本発明における共スパッタ法は、金属（Ｍ１）の単体又はその酸化物と、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００－１６０３３１号公報、特開２００４－０６８１０９号公報、特開２０１３－０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。そして、共蒸着法を実施する際の製膜条件としては、製膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、製膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、製膜時のガスの供給量、製膜時の真空度、及び、製膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの製膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。

　ガスバリアー層Ｂの厚さは、１～５００ｎｍの範囲が好ましい、より好ましくは１０～３００ｎｍの範囲である。

　〔５〕混合領域
　本発明に係る「混合領域」とは、長周期型周期表の第１２族～第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）及び第３族～第１１族の金属から選択される遷移金属（Ｍ２）が含有されている領域であって、前記非遷移金属（Ｍ１）に対する遷移金属（Ｍ２）の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有する領域である。

　ここで、混合領域とは、（１）ガスバリアー層の少なくとも厚さ方向において構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域からなり、前記複数の領域の一つには非遷移金属又はその化合物が含有されており、当該一つの領域に直接的若しくは間接的に対向する他の領域には遷移金属が含有されているケースの場合、前記ガスバリアー層Ａの主成分ａ及び前記ガスバリアー層Ｂの主成分ｂに由来する化合物を含有する領域をいう。

　一方、ガスバリアー層内の全域にわたって遷移金属及び非遷移金属又はそれらを含む化合物が含有されているケース場合、当該全域を混合領域ということもある。

　「複合酸化物」とは、前記ガスバリアー層Ａ及びガスバリアー層Ｂの前記構成成分が相互に化学結合をして形成された化合物（酸化物）をいう。具体的には、例えば、ケイ素原子とニオブ原子が直接的に又は酸素原子を介して化学結合を形成している化学構造を有する化合物をいう。

　なお、本願においては、前記ガスバリアー層Ａ及びガスバリアー層Ｂの前記構成成分が相互に分子間相互作用などにより物理的結合をして形成された複合体も本発明に係る「複合酸化物」に含まれるものとする。

　なお、ガスバリアー層の混合領域以外の領域は、非遷移金属（Ｍ１）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよいし、遷移金属（Ｍ２）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよい。

　〈酸素欠損組成〉
　本発明においては、混合領域の少なくとも一部の組成が、酸素が欠損した非化学量論的組成であることが好ましい。

　本発明においては、酸素欠損組成とは、当該混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、当該混合領域の少なくとも一部の組成が、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことと定義する。また、当該混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、当該混合領域における（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）を算出して得られる値の最小値を用いるものとする。

　化学組成式（１）：　（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ
　関係式（２）　　：　（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
（ただし式中、Ｍ１：非遷移金属、Ｍ２：遷移金属、Ｏ：酸素、Ｎ：窒素、ｘ，ｙ，ｚ：化学量論係数、０．０２≦ｘ≦４９、０＜ｙ、０≦ｚ、ａ：Ｍ１の最大価数、ｂ：Ｍ２の最大価数を表す。）
　上記関係式（２）は、ガスバリアー層の混合領域が、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との酸素欠損組成を含んでいることを表している。

　非遷移金属（Ｍ１）同士の結合や遷移金属（Ｍ２）同士の結合よりも、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との結合が生じやすいことに起因して、さらに前記混合領域を酸素欠損組成とすることで、金属化合物の高密度な構造が当該混合領域において形成されて高ガスバリアー性に寄与するものと推察される。

　以下、特別の区別が必要ない場合、上記化学組成式（１）で表す組成を、単に複合領域の組成という。

　上述したように、本発明に係るケイ素（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との複合領域での組成は、（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚで示される。この組成からも明らかなように、上記複合領域の組成は、一部窒化物の構造を含んでいてもよく、窒化物の構造を含んでいる方がガスバリアー性の観点から好ましい。

　ここでは、非遷移金属（Ｍ１）の最大価数をａ、遷移金属（Ｍ２）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。そして、上記複合領域の組成（一部窒化物となっているものを含む）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）ともに、Ｏ、Ｎのいずれかと結合していることになる。なお、本発明において、非遷移金属（Ｍ１）として２種以上が併用される場合や、遷移金属（Ｍ２）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を「最大価数」のａ及びｂの値として採用するものとする。

　一方、本発明に係る混合領域のように、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味し、この状態が上記複合領域の組成の「酸素欠損状態」である。当該酸素欠損状態においては、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、非遷移金属（Ｍ１）や遷移金属（Ｍ２）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリアー性が向上すると考えられる。

　また、本発明において、混合領域は、前記ｘの値が、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域である。これは、先に、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２～４９の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の定義である。この領域では、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす混合領域が所定値以上（５ｎｍ）の厚さで存在することで、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。なお、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の存在比率が近いほどガスバリアー性の向上に寄与しうると考えられることから、混合領域は、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。

　ここで、上述したように、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０を満たす混合領域が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されたが、混合領域は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことがさらに好ましい。ここで、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリアー性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリアー層の場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがさらに好ましい。

　なお、本発明において良好なガスバリアー性が得られる混合領域の厚さは、ＳｉＯ_２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であり、この厚さは、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。混合領域の厚さは、ガスバリアー性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

　上述したような構成を有するガスバリアー層は、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用のガスバリアー層として使用可能なレベルの非常に高いガスバリアー性を示す。

　（ＸＰＳによる組成分析と混合領域の厚さの測定）
　本発明に係るガスバリアー層の混合領域やガスバリアー層Ａ及びガスバリアー層Ｂにおける組成分布や各領域の厚さ等については、以下に詳述するＸ線光電分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＸＰＳ）により測定することにより求めることができる。

　以下、ＸＰＳ分析法による混合領域やガスバリアー層Ａ及びガスバリアー層Ｂの測定方法について説明する。

　本発明に係るガスバリアー層の厚さ方向における元素濃度分布曲線（以下、「デプスプロファイル」という。）は、具体的には、非遷移金属（Ｍ１）（例えば、ケイ素）の元素濃度、遷移金属（Ｍ２）（例えば、ニオブ）の元素濃度、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）元素濃度等を、Ｘ線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、ガスバリアー層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことにより作成することができる。

　このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔｏｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。

　以下に、本発明に係るガスバリアー層の組成分析に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。
・分析装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ　ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ_２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析した元素は、非遷移金属（Ｍ１）（例えば、ケイ素（Ｓｉ））、遷移金属（Ｍ２）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。

　得られたデータから、組成比を計算し、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存し、かつ、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２～４９になる範囲を求め、これを混合領域と定義し、その厚さを求める。混合領域の厚さは、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＳｉＯ_２換算で表したものである。

　本発明において、混合領域の厚さは５ｎｍ以上であるときに「混合領域」と判定するとしたが、ガスバリアー性の観点からは、混合領域での厚さの上限はないが、光学特性の観点から、好ましくは５～１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは８～５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは、１０～３０ｎｍの範囲内である。

　以下に、本発明に係るガスバリアー層における混合領域の具体例について、図を用いて説明する。

　図５は、ガスバリアー層の厚さ方向における非遷移金属及び遷移金属の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフである。

　図５において、ガスバリアー層の表面（グラフの左端部）より深さ方向に、非遷移金属（Ｍ１）、遷移金属（Ｍ２）、Ｏ、Ｎ、Ｃの元素分析を行い、横軸にスパッタの深さ（層厚：ｎｍ）を、縦軸に非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）の含有率（ａｔｏｍ％）を示したグラフである。

　右側より、金属として非遷移金属（Ｍ１、例えばＳｉ）を主成分とする元素組成であるガスバリアー層Ａが示され、これに接して左側に金属として遷移金属（Ｍ２、例えば、ニオブ）を主成分とする元素組成であるガスバリアー層Ｂが示されている。混合領域は、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２～４９の範囲内の元素組成で示される領域であり、ガスバリアー層Ａの一部とガスバリアー層Ｂの一部とに重なって示される領域であって、かつ、厚さ５ｎｍ以上の領域である。

　（混合領域の形成方法）
　混合領域形成方法としては、前述したようにガスバリアー層Ａ及びガスバリアー層Ｂを形成する際に、各々の形成条件を調整して、ガスバリアー層Ａとガスバリアー層Ｂとの間に混合領域を形成する方法が好ましい。

　ガスバリアー層Ｂを上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記非遷移金属（Ｍ１）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。

　ガスバリアー層Ａ及びガスバリアー層Ｂを上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。

　なお、上記した方法によって、混合領域の厚さを制御するには、ガスバリアー層Ａ及びガスバリアー層Ｂを形成する方法の形成条件を適宜調整して、制御することができる。例えば、ガスバリアー層Ａを気相成膜法で形成する際には、成膜時間を制御することにより所望の厚さにすることができる。

　また、これに加えて、非遷移金属と遷移金属の混合領域を直接形成する方法も好ましい。

　混合領域を直接形成する方法としては、公知の共蒸着法を用いることが好ましい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタ法が挙げられる。本発明において採用される共スパッタ法は、例えば、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合領域の組成からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタでありうる。

　また、本発明における共スパッタ法は、非遷移金属（Ｍ１）の単体又はその酸化物と、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合領域の組成からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００－１６０３３１号公報、特開２００４－０６８１０９号公報、特開２０１３－０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。

　そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。

　〔６〕その他の機能性層
　本発明に好ましいその他の機能性層として、下記アンカー層及び密着層を説明する。

　〔６．１〕アンカー層
　本発明においては、基材上に少なくとも１層のアンカー層と、その上層として前記ガスバリアー層Ａ及びガスバリアー層Ｂが積層されていることが、基材とガスバリアー層との密着性を向上し、使用環境変動におけるガスバリアー層への機械的又は熱的ストレスによる層の損傷や欠陥を防ぎ、ガスバリアー性の劣化を抑制する観点から、好ましい態様である。

　本発明に用いられるアンカー層は樹脂を含有する有機ポリマー層であることが好ましく、用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

　好ましくは、下記重合性化合物とシランカップリング剤と重合開始剤を含む重合性組成物を層状にした後硬化して形成することもできる。

　重合性組成物を層状にする方法としては、本発明では基材上に重合性組成物を塗布して形成することができる。塗布組成物を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。形成方法については、従来公知である特開２０１４－１５１５７１号公報の段落「００５８」～「００６４」、特開２０１１－１８３７７３号公報の段落「００５２」～「００５６」等を参照して採用することができる。

　上記塗布法の中では、電子デバイスは水分や親水性溶媒によって劣化する懸念があるため、一般的な溶媒塗布は好ましくなく、窒素雰囲気下、無溶媒、若しくは、親水性溶媒の含有量が少ない塗布組成物を用いたインクジェット方式を好ましく適用することができる。当該インクジェット方式は、例えば、国際公開第２０１４／１７６３６５号、国際公開第２０１５／１００３７５号、国際公開第２０１５／１１２４５４号等に記載の技術内容を参照して採用することができる。具体的には、ＫＡＴＥＥＶＡ社製のＹＩＥＬＤｊｅｔ（登録商標）Ｐｌａｔｆｏｒｍを用いてアンカー層を形成することも好ましい実施態様である。

　また、重合性組成物を層状にする別の方法としては、公知のフラッシュ蒸着法といった気相成膜法を用いることができる。

　例えば、重合性化合物とシランカップリング剤と重合開始剤を含む重合性組成物を、減圧雰囲気下において、加熱によって揮発させて基材、電極層又は有機機能層上に蒸着膜として形成することが好ましい。

　当該蒸着膜を形成する方法は、特開２００８－１４２９４１号公報、特開２００４－３１４６２６号公報等に記載されているような公知の方法を用いることができる。

　一例として、真空装置内に基材及びその上に形成された有機機能層を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに前記重合性組成物を入れ、１０Ｐａ程度の減圧下、前記重合性組成物を２００℃程度に加熱し、基材及び有機機能層を被覆しながら、所望の層厚になるように蒸着膜を形成することができる。

　得られた蒸着膜に真空環境下で高圧水銀灯等を用いて紫外線を照射して、蒸着した重合性組成物を硬化させてアンカー層を形成する。

　（重合性化合物）
　本発明で用いられる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端又は側鎖に有する化合物、又はエポキシ又はオキセタンを末端又は側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端又は側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端又は側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４－ヒドロキシスチレン、４－カルボキシスチレン等が好ましい。

　（シランカップリング剤）
　本発明で用いられるシランカップリング剤は、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（２－クロロエチルトリメトキシシラン，２－クロロエチルトリエトキシシラン，３－クロロプロピルトリメトキシシラン，３－クロロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２－メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２－アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤（（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤）が好ましく用いられる。

　また、その他の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（メタクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－　アクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－　メタクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、アクリロイルオキシメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルポリシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルポリシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルポリシラザンが好ましく、更に、化合物の合成・同定が容易であるといった観点から、１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（メタクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－　アクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－　メタクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンが特に好ましい。

　本発明で用いられるシランカップリング剤は、下記に示される化合物が好ましく用いられるが、当該シランカップリング剤の合成方法は、特開２００９－６７７７８号公報を参照することができる。

（式中、ＲはＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２を表す。）
　（重合開始剤）
　本発明における重合性組成物は、通常、重合開始剤を含む。重合開始剤を用いる場合、その含有量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５～２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはＢＡＳＦジャパン社から市販されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＰＤＯ、ランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）社から市販されているエザキュア（Ｅｚａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。

　本発明では、シランカップリング剤と重合性化合物と重合開始剤を含む重合性組成物を、光（例えば、紫外線）、電子線、又は熱線にて、硬化させるが、光によって硬化させることが好ましい。特に、重合性組成物を２５℃以上の温度（例えば、３０～１３０℃）をかけて加熱した後に、硬化させることが好ましい。このような構成とすることにより、シランカップリング剤の加水分解反応を進行させ、重合性組成物を効果的に硬化させかつ、基材や有機機能層等にダメージを与えずに成膜することができる。

　照射する光は、通常、高圧水銀灯若しくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ^２以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ^２以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度若しくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ^２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。

　本発明に用いられるアンカー層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。アンカー層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基及びメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。

　アンカー層の層厚については特に限定はないが、薄すぎると層厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してガスバリアー性が低下する。かかる観点から、有機層の厚さは５０～２０００ｎｍが好ましく、２００～１５００ｎｍがより好ましい。

　アンカー層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、アンカー層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。

　有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリアー性が向上する。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。

　〔６．２〕密着層
　本発明のガスバリアーフィルムのガスバリアー層上には、後述するＱＤフィルムを構成するＱＤ含有樹脂層との密着性を高めるための密着層を設けることが好ましい。

　密着層としては、重合性基を有する有機ケイ素化合物を含有する密着層を形成することが好ましく、前記密着層の厚さが、５ｎｍ以下であることが好ましい。

　重合性基を有する有機ケイ素化合物は、特に限定されるものではないが、シランカップリング剤であることが好ましく、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２－メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２－アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などを挙げることができる。

　これらの中では、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤（（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤）が好ましい。

　（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（メタクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－アクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－メタクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、アクリロイルオキシメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルポリシラザン、３－アクリロイルオキシプロピルポリシラザン、３－メタクリロイルオキシプロピルポリシラザンが好ましく、更に、化合物の合成・同定が容易であるといった観点から、１，３－ビス（アクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（メタクリロイルオキシメチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－アクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（γ－メタクリロイルオキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンが特に好ましい。

　なお、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤の市販品としては、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＲ－５１３（信越化学工業社製）などが挙げられる。これらの（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

　本発明で用いられるシランカップリング剤は、前記〔化１〕に示される化合物が好ましく用いられる。

　密着層の形成は、重合性組成物を塗布して形成することができ、例えば上記（メタ）アクリロイル基含有化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液をガスバリアー層の表面に塗布し、乾燥させる方法が例示される。この際、上記溶液に適当な光重合開始剤を添加しておき、上記溶液を塗布し、乾燥させて得られた塗膜に、光照射処理を施して（メタ）アクリロイル基含有化合物の一部を重合させて重合性ポリマーとしてもよい。

　塗布組成物を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

　また、気相成膜法によって成膜することもでき、気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、プラズマＣＶＤ法が好ましい。

　前記密着層の厚さは、密着効果を発現すればよく、薄膜化の観点からは５ｎｍ以下であることが好ましい。密着層の厚さは透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）によって測定することができる。

　また、前記ガスバリアー層と前記密着層の間に、表面処理工程を加えることが好ましく、さらに前記表面処理工程が、前記ガスバリアー層を形成後、当該ガスバリアー層の形成に用いた装置で行われることが生産性の観点から、好ましい。

　表面処理工程は、公知の方法を適用することができ、コロナ処理、プラズマ処理、スパッタ処理及びフレーム処理等を採用することができるが、中でも酸素プラズマ処理であると、樹脂基材やガスバリアー層へのダメージを小さくでき、かつ当該ガスバリアー層の形成に用いた装置で連続して行うことができるため、生産上も好ましい。

　〔７〕電子デバイス
　本発明のガスバリアーフィルムは、優れたガスバリアー、透明性、耐屈曲性を有する。このため、本発明のガスバリアーフィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリアーフィルム及びこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。

　すなわち、本発明は、電子デバイス本体と、本発明のガスバリアーフィルム又は本発明の製造方法によって得られるガスバリアーフィルムと、を含む電子デバイスを提供する。

　電子デバイスの好ましい適用例とは、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、量子ドットフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）などをいうが、これらに限定されるものではない。中でも本発明のガスバリアーフィルムは優れたガスバリアー性を有するため、量子ドットフィルム及び有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いることができる。

　〔７．１〕量子ドットフィルム
　以下、量子ドットフィルム（量子ドット含有樹脂層）の主要な構成要素である量子ドット（ＱＤともいう。）及び樹脂等について説明する。

　〈量子ドット〉
　一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ　ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット」とも称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。

　したがって、量子ドットは、量子サイズ効果によりユニークな光学特性を有することが知られている。具体的には、（１）粒子のサイズを制御することにより、様々な波長、色を発光させることができる、（２）吸収帯が広く、単一波長の励起光で様々なサイズの微粒子を発光させることができる、（３）蛍光スペクトルが良好な対称形である、（４）有機色素に比べて耐久性、耐退色性に優れる、といった特徴を有する。

　ＱＤ含有樹脂層が含有する量子ドットは公知のものであってもよく、当業者に既知の任意の方法を使用して生成することができる。例えば、好適なＱＤ及び好適なＱＤを形成するための方法には、米国特許第６２２５１９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００６６４０１号明細書、米国特許第６２０７２２９号明細書、同第６３２２９０１号明細書、同第６９４９２０６号明細書、同第７５７２３９３号明細書、同第７２６７８６５号明細書、同第７３７４８０７号明細書、米国特許出願第１１／２９９２９９号、及び米国特許第６８６１１５５号明細書に記載のものが挙げられる。

　ＱＤは、任意の好適な材料、好適には無機材料及びより好適には無機導体又は半導体材料から生成される。好適な半導体材料には、II－VI族、III－Ｖ族、IV－VI族及びIV族の半導体を含む、任意の種類の半導体が含まれる。

　好適な半導体材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）_３、Ａｌ_２ＣＯ、及び二つ以上のこのような半導体の適切な組合せが含まれるが、これらに限定されない。

　本発明においては、次のようなコア／シェル型の量子ドット、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等も好ましく使用できる。

　〈樹脂〉
　ＱＤ含有樹脂層には、ＱＤを保持するバインダーとして樹脂を用いることができる。例えば、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む。）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、セロ－ファン系、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、シンジオタクティックポリスチレン系、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルケトンイミド系、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等を挙げることができる。

　ＱＤ含有樹脂層は、厚さが５０～２００μｍの範囲内であることが好ましい。

　なお、ＱＤ含有樹脂層におけるＱＤの含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には１５～６０体積％の範囲内であることが好ましい。

　〔７．２〕有機ＥＬ素子
　本発明に係る有機ＥＬ素子は、例えば、本発明のガスバリアー層上に、陽極、第１有機機能層群、発光層、第２有機機能層群、陰極が積層されて構成されていることが好ましい。第１有機機能層群は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層等から構成され、第２有機機能層群は、例えば、正孔阻止層、電気輸送層、電子注入層等から構成されている。第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ１層のみで構成されていても良いし、第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ設けられていなくても良い。

　以下に、有機ＥＬ素子の構成の代表例を示す。

　（ｉ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
　（ii）陽極／正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
　（iii）陽極／正孔注入輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
　（iv）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　（vi）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　更に、有機ＥＬ素子は、非発光性の中間層を有していても良い。中間層は電荷発生層であっても良く、マルチフォトンユニット構成であっても良い。
　本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３－１５７６３４号公報、特開２０１３－１６８５５２号公報、特開２０１３－１７７３６１号公報、特開２０１３－１８７２１１号公報、特開２０１３－１９１６４４号公報、特開２０１３－１９１８０４号公報、特開２０１３－２２５６７８号公報、特開２０１３－２３５９９４号公報、特開２０１３－２４３２３４号公報、特開２０１３－２４３２３６号公報、特開２０１３－２４２３６６号公報、特開２０１３－２４３３７１号公報、特開２０１３－２４５１７９号公報、特開２０１４－００３２４９号公報、特開２０１４－００３２９９号公報、特開２０１４－０１３９１０号公報、特開２０１４－０１７４９３号公報、特開２０１４－０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

　実施例１
　＜ガスバリアーフィルムＮｏ．１の作製＞
　〈ガスバリアー層Ａの形成〉
　二酸化ケイ素粉末であるＳｉＯ_２粉末（東ソー・シリカ（株）製、粒度分布計・コールターカウンター法で測定された平均粒径：２μｍ、自動比表面積測定装置で窒素吸着法・ＢＥＴの式で測定された比表面積：８００ｍ^２／ｇ）を１００質量部に対し、窒化ケイ素であるＳｉＮ粉末（日本高純度化学（株）製、粒度分布計・コールターカウンター法で測定された平均粒径：０．５μｍ、エリプソメーターで測定された屈折率：２．０３）を３０質量部加えて混合して、本発明に用いられる原料粉末を得た。

　この原料粉末にバインダーとして、２％セルロース水溶液を滴下しながら原料粉末を回転させて、１０ｍｍφの球状体を得た。その後、焼成炉に入れ、１０００℃で１時間保持し、６ｍｍφの塊状物からなる本発明に用いられるイオンプレーティング用蒸発源材料を得た。得られた蒸発源材料の質量割合をＸ線分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）により測定した結果、二酸化ケイ素１００に対して、窒化ケイ素の質量割合は３０であり、原料粉末の混合割合とほぼ一致していた。

　一方、乾燥機で１６０℃で１時間乾燥させた厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂（帝人デュポン社製、Ｑ６５）からなる樹脂フィルムを透明フィルム基材とし、図２に示す構造の圧力勾配型イオンプレーティング装置の供給ロール１０３ａ及び巻き取りロール１０３ｂ間にセットした。

　次に、作製した蒸発源材料を、図２に示したホローカソード型イオンプレーティング装置内のるつぼに投入した後、真空引きを行った。真空度が５×１０^－４Ｐａまで到達した後、プラズマガンにアルゴンガスを１５ｓｃｃｍ導入し、電流１１０Ａ、電圧９０Ｖのプラズマを発電させた。チャンバー内を１×１０^－３Ｐａに維持することと磁力によりプラズマを所定方向に曲げ、前記イオンプレーティング用蒸発源材料に照射させた。るつぼ内の蒸発源材料は溶融状態（液相状態）を見せずに昇華しているのが確認された。より具体的には、粒子状の蒸発源材料が輝きながら徐々にその大きさを減じていく現象が観察され、昇華が行われていることが確認された。イオンプレーティングを５秒間行って基材に堆積させることにより、膜厚１１０ｎｍのＳｉＯ_ａＮ_ｂのガスバリアー膜を得た。なお、ｓｃｃｍとは、ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｂｉｃ　ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅの略である。

　〈ガスバリアー層Ｂの形成〉
　ガスバリアー層Ｂを、気相成膜法であるスパッタ法により形成した。スパッタ装置としては、マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）を用いた。

　ターゲットとしては、下記のターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ_２とを用いて、マグネトロンスパッタ装置により、ＲＦ方式、若しくは、ＤＣ方式による成膜を行った。スパッタ電源パワーは以下に記載がないものは５．０Ｗ／ｃｍ^２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。また、各成膜条件において、それぞれ酸素分圧を調整した。なお、事前にガラス基材を用いた成膜により、各成膜条件において、成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定した。

　Ｔ１：市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲットを用いた。組成はＮｂ_１２Ｏ_２９であった。

　Ｔ１－１：ターゲットとしてＴ１を用い、ＤＣ方式により成膜した。酸素分圧を１２％とした。また、層厚が１０ｎｍとなるように成膜時間を設定した。

　以上のようにして、ガスバリアー層Ａ及びガスバリアー層Ｂが形成されたガスバリアーフィルムＮｏ．１を作製した。

　＜ガスバリアーフィルムＮｏ．２～５の作製＞
　〈ガスバリアー層Ａの形成〉
　上述したガスバリアーフィルムＮｏ．１と同様の方法で、表１に記載のガスバリアー層Ａをそれぞれ形成した。

　ガスバリアーＮｏ．３については、以下の手順にてガスバリアー層Ａを形成した。

　特開２００４－２６８３７６号公報記載の図１に示す装置構造の巻き取り式の真空蒸着装置を使用し、厚さ１２μ ｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製ルミラー１２Ｔ７０５）を基材とし、その片面に、アルミニウムを蒸着源に用いて抵抗加熱方式によりアルミニウムを蒸気化し、膜厚０．０１μｍの酸化アルミニウムの蒸着膜（ガスバリアー層Ａ）を設けた。

　前記公報記載の図１は無機化合物層（ガスバリアー層Ａ）を形成する製造方法を実施するための巻き取り式真空蒸着装置の一例の概略を模式的に示す装置構成図である。まず、巻き取り式真空蒸着装置１の巻き取り室２の中で、巻き出しロール６に基材１６をセットし、巻出し、ガイドロール８、９、１０を介して、クーリングドラム１７に通す。ボート５上にはアルミニウム等のワイヤーが導入されていて、ボート５上からアルミニウムが蒸発され、巻き出し側酸素導入装置１４、巻き取り側酸素導入装置１５から酸素を導入するので、このクーリングドラム１７上の位置において基材１６の表面上に酸化アルミニウム蒸着膜が形成される。

　〈ガスバリアー層Ｂの形成〉
　上述したガスバリアーフィルムＮｏ．１の方法から酸素分圧を変化させることで、酸素欠損指標を表１に記載のように変化させた。

　また、Ｔ２－１：ターゲットとしてＴ２（市販の金属Ｔａターゲット）を用い、ＤＣ方式により成膜した。酸素分圧を２０％とした。また、層厚が１０ｎｍとなるように成膜時間を設定した。

　以上のようにして、表１に記載のガスバリアー層Ａ及びガスバリアー層Ｂのガスバリアー層が積層形成されたガスバリアーフィルムＮｏ．２～Ｎｏ．５を作製した。

　＜ガスバリアーフィルムＮｏ．６の作製（比較例）＞
　上述したガスバリアーフィルムＮｏ．１のガスバリアー層Ａのみとして、ガスバリアーフィルムＮｏ．６を作製した。

　≪評価≫
　〈ガスバリアー層の厚さ方向の組成分布の測定〉
　ＸＰＳ分析により、ガスバリアー層の厚さ方向の組成分布プロファイルを測定した。なお、ＸＰＳ分析条件は以下のとおりである。

　〈ＸＰＳ分析条件〉
　・装置：「ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ」アルバック・ファイ株式会社製
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
　・デプスプロファイル：ＳｉＯ_２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）
　・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃである。

　〈混合領域の厚さの測定〉
　遷移金属がＮｂである場合を例に取ると、上記ＸＰＳ組成分析から得られたデータから、ガスバリアー層の組成は、（Ｓｉ）（Ｎｂ）ｘＯｙＮｚで表すことができる。第１層及び第２層を積層した態様においては、第１層と第２層との界面領域で、非遷移金属であるＳｉと遷移金属であるＮｂとが共存し、かつ遷移金属Ｎｂ／Ｓｉの原子数比率の値ｘが、０．０２≦ｘ≦４９の範囲内にあり、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上ある領域を「混合領域」とし、当該領域の有無を測定し、表１に記載した。

　〈混合領域の酸素欠損指標の計算〉
　上記ＸＰＳ分析データを用いて、各測定点における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値を計算した。ここで、非遷移金属はＳｉであるため、ａ＝４、また、遷移金属はＮｂ若しくはＴａであるため、ａ＝５である。（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値の最小値を求め、これを酸素欠損度指標として、表１に記載した。（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合、酸素欠損の状態であることを示す。

　＜ガスバリアーフィルムのガスバリアー性（Ｃａ法）評価＞
　以下の測定方法に従って、各ガスバリアーフィルムの水蒸気透過性（ガスバリアー性）を評価した。

　下記のようにして作製したＣａ法評価試料（透過濃度により評価するタイプ）を８５℃８５％ＲＨ環境に保存して一定時間ごとに、Ｃａの腐食率を観察した。１時間、５時間、１０時間、２０時間、それ以降は２０時間ごとに観察・透過濃度測定（任意４点の平均）し、測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間をガスバリアー性の指標とした。５００時間の保存で測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％以上であった場合は５００時間以上とした。

　〈Ｃａ法評価試料の作製〉
　ガスバリアーフィルムのガスバリアー層表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリアー層面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。

　５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に取り出し、封止樹脂層を貼合したガスバリアーフィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。

　表１の結果から、本発明の構成のガスバリアーフィルムの製造方法によって製造されたガスバリアーフィルムは、比較例に対してガスバリアー性が顕著に改善されたガスバリアーフィルムであることが分かる。

　本発明のガスバリアーフィルムの製造方法によって製造されたガスバリアーフィルムは、ガスバリアー性が顕著に改善されたガスバリアーフィルムであるため、高いガスバリアー性が要求される有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、量子ドットフィルム（ＱＤフィルム）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスに好適である。

　１　ガスバリアーフィルム
　２　基材
　３　ガスバリアー層Ａ
　４　ガスバリアー層Ｂ
　５　混合領域
　１０１　ホローカソード型イオンプレーティング装置
　１０２　真空チャンバー
　１０３ａ　供給ロール
　１０３ｂ　巻き取りロール
　１０４　コーティングドラム
　１０５　真空排気ポンプ
　１０６　成膜チャンバー
　１０７　るつぼ
　１０８　アノード磁石
　１０９　仕切り板
　１１０　圧力勾配型プラズマガン
　１１１　収束用コイル
　１１２　シート化磁石
　１１３　バルブ
　１１４　真空排気ポンプ
　１１６　バルブ

Claims

　基材上に少なくとも非遷移金属を含有するガスバリアー層Ａ及び遷移金属を含有するガスバリアー層Ｂを有し、当該ガスバリアー層Ａ及び当該ガスバリアー層Ｂを物理気相成膜法によって形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
　前記物理気相成膜法が、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
　前記物理気相成膜法が、イオンプレーティング法であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
　前記ガスバリアー層Ａ及び前記ガスバリアー層Ｂとの間に、少なくとも厚さ方向において、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）を含有する領域であって、前記非遷移金属（Ｍ１）に対する前記遷移金属（Ｍ２）の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２～４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
　前記混合領域に、前記非遷移金属又は当該非遷移金属に由来する化合物と前記遷移金属又は当該遷移金属に由来する化合物の混合物又は複合酸化物の少なくとも一方が含有されていることを特徴とする請求項４に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
　前記混合領域の組成に、さらに酸素が含有されていることを特徴とすることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
　前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする請求項４から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
化学組成式（１）：　（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ
関係式（２）　　：　（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
（ただし式中、Ｍ１：遷移金属、Ｍ２：遷移金属、Ｏ：酸素、Ｎ：窒素、ｘ，ｙ，ｚ：化学量論係数、０．０２≦ｘ≦４９、０＜ｙ、０≦ｚ、ａ：Ｍ１の最大価数、ｂ：Ｍ２の最大価数を表す。）
　前記非遷移金属（Ｍ１）が、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
　前記遷移金属（Ｍ２）が、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及びバナジウム（Ｖ）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。